JP2022154398A - 白色インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】沈降性及び発色性に優れる白色インクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係る白色インクジェットインク組成物は、中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなり、前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物の総質量に対し５質量％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、白色インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録において、有色の記録媒体上であっても記録物が良好な発色性を得られるようにするため、カラーインクによる画像の下に、下地層として白色インクジェットインク組成物（以下、「白インク」、「白インク組成物」ともいう。また、単に「インク」、「インク組成物」ということもある。）を塗布することがある。

白インクに含有される白色色材としては酸化チタン顔料が従来用いられるが、このような顔料は比重が大きいため沈降性に劣り（経時により沈降しやすい）、白インクを循環させる機構を記録装置に設ける必要がある。しかしながら、このような機構を採用すると記録装置が大型化してしまうという問題がある。

その一方で、このような沈降しやすい酸化チタン顔料を用いず、中空樹脂粒子を白色色材として用いる白色インクジェットインク組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１７－１７９２６３号公報

しかしながら、用いる中空樹脂粒子によっては、発色性が十分でない場合があった。また、記録媒体の内部へ中空樹脂粒子が浸透してしまい、十分な発色が得られない場合があり、特に記録媒体が布帛であると顕著であった。したがって、沈降性及び発色性に優れる白色インクジェットインク組成物が要求される。

本発明に係る白色インクジェットインク組成物の一態様は、
中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、
前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなり、
前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物の総質量に対し５質量％以上である。

本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
上記態様の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含むものである。

本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物に適用して用いることができるインクジェット記録装置の概略斜視図。 インクジェット記録装置のインクジェットヘッドの断面図。 インクジェットヘッドのうち循環液室の近傍の断面図。

以下に、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．白色インクジェットインク組成物
本発明の一実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなり、前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物の総質量に対し５質量％以上である。

本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、比重が大きく経時により沈降しやすい酸化チタン顔料ではなく、中空樹脂粒子を白色色材として用いるため、白色色材の沈降を良好に抑制することができる。その一方で、白色色材として中空樹脂粒子をインクに用いる場合には、印刷後に記録媒体を加熱乾燥した際、樹脂が溶融等して中空構造が壊れることがあり、その結果発色性が低下しやすい。そこで、特定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。しかしながら、このような特定の中空樹脂粒子を用いたとしても、記録媒体の内部に中空樹脂粒子が浸透してしまい、発色性が十分でない場合がある。

これに対し、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、さらに、特定の樹脂を所定含有量以上用いる構成を有する。これにより、記録媒体上での目止め効果、すなわち記録媒体の内部へ中空樹脂粒子が浸透してしまうことを抑制する効果を得ることができ、発色性を良好なものとすることができる。以上のように、特定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子と、所定量以上の特定樹脂粒子を含有する、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物によれば、発色性と沈降性をともに優れたものとできる。

以下、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物に含有される各成分について説明する。

１．１ 中空樹脂粒子
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、中空樹脂粒子を含有するものであり、該中空樹脂粒子のガラス転移温度は１２０℃以上である。

（粒子構造）
本発明において「中空樹脂粒子」とは、樹脂粒子内部に空隙部を有し、当該空隙部に液体または気体が充填されている状態の樹脂粒子をいう。中空の判断方法としては、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、粒子内部に空隙部が認められる構造を有する場合、中空樹脂粒子であると判断する。又は、中空の判断方法として、粒子を透過型電子顕微鏡で観察した際に、透過電子のコントラストの差が認められる構造を有する場合、中空樹脂粒子であると判断する。透過型電子顕微鏡観察においては、樹脂粒子が内部に空隙部を有している場合、内部空隙部は電子線が透過しやすくコントラストが明るく観察されるため、透過電子のコントラストの差の有無により、内部空隙部の有無の判別が可能である。

中空樹脂粒子は、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されることが好ましい。かかる構成により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空隙は水性媒質によって満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、白インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、白インク組成物の貯蔵安定性や吐出信頼性を高めることができる。

また、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。

（樹脂）
中空樹脂粒子の樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

これら樹脂のなかでも、本発明に用いられる中空樹脂粒子は、アクリル系樹脂を含むものであることが好ましい。中空樹脂粒子がアクリル系樹脂を含み、白インク組成物に含有される樹脂粒子（後述する）がアクリル系樹脂である場合には、これら樹脂が同一系樹脂であるため、中空樹脂粒子と樹脂粒子との界面における密着性を向上させ、耐擦性を向上させることができる。

アクリル系樹脂は、少なくともアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を１成分として重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体との共重合体などが挙げられる。例えばアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるアクリル－ビニル系樹脂などが挙げられる。さらに例えば、スチレンなどのビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

なお、アクリル系樹脂でもあり、他の種類の樹脂にも該当する樹脂を、アクリル系樹脂と他の種類の樹脂との何れかに区別する場合は、アクリル系単量体に由来する構造が、樹脂の５０質量％以上であれば、アクリル系樹脂とする。

アクリル系単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル等も使用可能である。なお、本明細書において、アクリル系樹脂は、後述するスチレンアクリル系樹脂であってもよい。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン単量体とアクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、上述したようにスチレンアクリル系樹脂はアクリル系樹脂に含まれるものとする。

（物性等）
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物に含有される、中空樹脂粒子のガラス転移温度は、１２０℃以上である。中空樹脂粒子のガラス転移温度は、１２５℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよく、１４０℃以上であってもよく、１５０℃以上であってもよいが、後述するインクジェット記録方法における加熱乾燥工程で加熱される記録媒体の表面温度以上であることがより好ましい。一方で、中空樹脂粒子のガラス転移温度の上限値は、特に制限されるものでないが、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。

中空樹脂粒子のガラス転移温度が上記範囲内であると、発色性の低下を抑制することができる。良好な耐擦性を得るためには白インク組成物を記録媒体に付着させた後に加熱乾燥を行う必要があるが、この時の加熱により中空樹脂粒子が溶融等して、中空構造が破壊されることがある。中空構造が破壊された粒子は、入射光を効果的に散乱させることができないため、発色性（白色度）が低下してしまう。これに対して、本発明の中空樹脂粒子は、そのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、良好な耐擦性が得られやすい加熱温度に加熱する場合であっても、中空樹脂粒子の中空構造が破壊されることを抑制し、その結果発色性の低下を抑制することができるものである。

中空樹脂粒子のガラス転移温度は、中空樹脂粒子を重合して得る場合には、用いられるビニルモノマーの種類や構成比、重合条件、樹脂の変性の少なくとも一種を変えることにより変化させることができる。重合条件としては、重合の際の温度、ビニルモノマーを含有させる媒体の種類、媒体中のビニルモノマー濃度、重合の際に用いる重合開始剤や触媒の種類や使用量等があげられる。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。

中空樹脂粒子の粒子径（外径）は、４００～１０００ｎｍであることが好ましい。また、中空樹脂粒子の粒子径は、４５０ｎｍ以上であることが好ましく、４７５ｎｍ以上であることがより好ましい。一方で、中空樹脂粒子の粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましい。外径が１０００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が４００ｎｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。すなわち、中空樹脂粒子の粒子径（外径）が上記範囲内となる場合には、良好な沈降性（粒子が沈降しにくい）と良好な発色性とを両立することができる。なお、中空樹脂粒子の内径は、１００～８００ｎｍ程度が適当である。

また、中空樹脂粒子の粒子径（外径）が上記範囲内である場合には、発色のために必要な中空樹脂粒子の量を少なくすることができる。これにより、中空樹脂粒子に対する樹脂粒子の量を増やすことが可能となり、記録媒体の内部へ中空樹脂粒子が浸透することをより抑制しやすく、発色性がより向上する傾向にある。

なお、本明細書において「粒子径」とは、体積基準の平均粒子径のことである。中空樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、白インク組成物の総質量に対し好ましくは５～２０質量％であり、より好ましくは８～１５質量％であり、さらに好ましくは９～１２質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。

また、中空樹脂粒子の含有量（Ａ）と後述する樹脂粒子の含有量（Ｂ）との含有量比Ａ／Ｂ率は、０．８～２．０であることが好ましく、０．９～１．５であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。中空樹脂粒子と樹脂粒子の含有量比が上記範囲内であると、発色性と、耐擦性や吐出信頼性とを、良好に両立できる場合がある。

（製造方法）
中空樹脂粒子の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の製造方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、架橋剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタン－ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる傾向にある。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

架橋剤としては、例えば、１，３－ジエチルベンゼンなどが挙げられる。また、水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

また、中空樹脂粒子は、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、ＲＯＰＡＱＵＥ ＨＴ１４３２（ダウケミカル社製商品名、スチレン－アクリル樹脂、Ｔｇ：１２３℃、粒子径５００ｎｍ）が挙げられる。

１．２ 樹脂粒子
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、樹脂粒子を含有するものであり、該樹脂粒子はアクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなり、該樹脂粒子の含有量はインク組成物の総質量に対し５質量％以上である。

（樹脂）
樹脂粒子は、記録媒体に付着させたインクの密着性を向上させる、いわゆる定着用樹脂としての機能を有する。本発明において用いられる樹脂粒子として、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなる樹脂粒子を挙げることができる。これら樹脂粒子は、エマルジョン形態で取り扱われることが多いが、粉体の性状であってもよい。

アクリル系樹脂は、少なくともアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどのアクリル系単量体を１成分として重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体との共重合体などが挙げられる。例えばアクリル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるアクリル－ビニル系樹脂などが挙げられる。さらに例えば、スチレンなどのビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

なお、アクリル系樹脂でもあり、他の種類の樹脂にも該当する樹脂を、アクリル系樹脂と他の種類の樹脂との何れかに区別する場合は、アクリル系単量体に由来する構造が、樹脂の５０質量％以上であれば、アクリル系樹脂とする。

アクリル系単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル等も使用可能である。なお、本明細書において、アクリル系樹脂は、後述するスチレンアクリル系樹脂であってもよい。

アクリル系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、ボンコート（登録商標）４００１：ＤＩＣ社製商品名、ポリゾール（登録商標）ＡＭ－７１０、ＡＭ－９２０、ＡＭ－２３００、ＡＰ－４７３５、ＡＴ－８６０、ＰＳＡＳＥ－４２１０Ｅ：昭和電工社製商品名、サイビノール（登録商標）ＳＫ－２００：サイデン化学社製商品名、ＡＥ－１２０Ａ：ＪＳＲ社製商品名、ビニブラン（登録商標）２６８２：日信化学工業社製商品名、モビニール（登録商標）９５２Ｂ、７１８Ａ：日本合成化学工業社製商品名、Ｋ－８５４：中央理科工業社製商品名、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、ＬＸ８７４：日本ゼオン社製商品名、などが挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン単量体とアクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、スチレンアクリル系樹脂はアクリル系樹脂に含まれるものとする。

スチレンアクリル系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、マイクロジェル（登録商標）Ｅ－１００２、Ｅ－５００２：日本ペイント社製商品名、ボンコート（登録商標）５４５４：ＤＩＣ社製商品名、ポリゾール（登録商標）ＡＰ－７０２０、ＳＡＥ１０１４：昭和電工社製商品名、ビニブラン（登録商標）２５８６：日信化学工業社製商品名、アローベース（登録商標）ＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００：ユニチカ株式会社製商品名、モビニール（登録商標）９６６Ａ、７３２０、９７５Ｎ：日本合成化学株式会社製商品名、ジョンクリル６２Ｊ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０：ＢＡＳＦ社製商品名、などが挙げられる。

ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂の総称である。ウレタン系樹脂には、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂等を使用してもよい。

ウレタン系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、スーパーフレックス（登録商標）８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００、４６０ｓ、８４０、Ｅ－４０００：第一工業製薬社製商品名、パーマリン
（登録商標）ＵＡ－１５０：三洋化成工業株式会社製商品名、サンキュアー（登録商標）２７１０：日本ルーブリゾール社製商品名、ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０：楠本化成株式会社製商品名、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ：株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、レザミン（登録商標）Ｄ－１０６０、Ｄ－２０２０、Ｄ－４０８０、Ｄ－４２００、Ｄ－６３００、Ｄ－６４５５：大日精化工業株式会社製商品名、タケラック（登録商標）Ｗ－６０２０、Ｗ－６３５、Ｗ－６０６１、Ｗ－６０５、Ｗ－６３５、Ｗ－６０２１、Ｗ－５１２－Ａ－６：三井化学ポリウレタン社製商品名、などが挙げられる。

これら樹脂のなかでも、本発明に用いられる樹脂粒子は、アクリル系樹脂であることが好ましい。樹脂粒子がアクリル系樹脂であり、前述の中空樹脂粒子がアクリル系樹脂を含む場合には、これら樹脂が同一系樹脂であるため、中空樹脂粒子と樹脂粒子との界面における密着性を向上させ、耐擦性を向上させることができる。その一方で、樹脂粒子がウレタン系樹脂である場合には、発色性が向上する場合がある。

（物性等）
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは－５０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは－５０℃以上０℃以下であり、特に好ましくは－４０℃以上－２０℃以下である。樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることにより、記録媒体の目止め効果が良好となり発色性がより向上する傾向にある。ガラス転移温度の測定は、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００」を用いて、プラスチックの転移温度測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。

樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の総質量に対し５．０質量％以上であり、５．５質量％以上が好ましく、６．０質量％以上がより好ましく、６．５質量％以上がさらに好ましく、７．０質量％以上が特に好ましい。また、７．５質量％以上がより好ましく、８．０質量％以上がさらに好ましく、８．５質量％以上がとりわけ好ましい。一方で、樹脂粒子の含有量（固形分）の上限は特に制限されないが、インク組成物の総質量に対し１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１１質量％以下がさらに好ましい。樹脂粒子を特定含有量以上用いることで、記録媒体上で目止め効果を得ることができ、中空樹脂粒子が記録媒体の内部へ浸透することを抑制し、ひいては発色性を良好なものとすることができる。

１．３ 水
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、水を含有するものである。水は、白色インクジェットインク組成物の主となる溶媒成分として含んでもよく、乾燥により蒸発飛散する成分である。

水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。

水の含有量は、インク組成物の総質量に対し好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以上９５質量％以下である。

１．４ 有機溶剤
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、有機溶剤を含有することが好ま
しい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましい。有機溶剤の機能の一つは、記録媒体に対するインクの濡れ性を向上させることや、インクの保湿性を高めることが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、アルキレングリコールエーテル類、エステル類、環状エステル類、含窒素溶剤などを挙げることができる。

＜多価アルコール＞
多価アルコールとしては、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコール、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコール、などを挙げることができる。

（標準沸点が２７０℃以上）
標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）、グリセリン（標準沸点：２９０℃）、トリメチロールプロパン（標準沸点：２９５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、水溶性有機溶剤として、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを、インク組成物の総質量に対し１５質量％以下含有することが好ましい。一方で、５質量％以上含有することが好ましく、７質量％以上含有することがより好ましく、９質量％以上含有することがさらに好ましい。

標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを上記範囲内で含有することで、吐出信頼性を確保するとともに、発色性の低下を抑制できる。標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを多量にインク中に含有する場合には、インクの乾燥において高い温度で加熱したり長時間加熱したりする必要がある。そうであると、インクに含有する中空樹脂粒子が溶融等して変形し、発色性が低下してしまう場合がある。したがって、発色性が低下することを抑制するために、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールは所定量以下であることが好ましい。その一方で、樹脂粒子によるノズルなどにおける目詰まり等を抑制し、吐出信頼性を確保するためには、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを含有していることが好ましい。

また、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールが上記範囲内であることにより、乾燥時において記録媒体上に有機溶剤が残留し難く、耐擦性についても良好なものとできる場合がある。後述する記録方法においては、白色インク付着工程でのインク付着量を多くしたり、加熱乾燥工程における加熱温度を低温にしたりすることで、発色性を向上できる場合がある。しかしながら、このような記録方法ではインクの乾燥が不十分になりやすく、耐擦性に劣りやすい。これに対し、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物が、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを上記範囲内で含有する場合、インクの乾燥性が良好であるため、上記のような記録方法を採用する場合であっても、良好な耐擦性を確保しやすい。

（標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満）
標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールとしては、１，２－アルカンジオール類、ポリオール類をあげることができる。

１，２－アルカンジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール等を挙げることができる。

ポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロ
パンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール等を挙げることができる。

本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、水溶性有機溶剤として、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールを５質量％以上含有することが好ましく、７質量％以上含有してもよく、１０質量％以上含有してもよく、１４質量％以上含有してもよい。一方で、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールの上限値としては特に限定されないが、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールを上記範囲内で含有する場合には、インクの乾燥性が良好になる傾向にある。そうであると、乾燥時に必要な熱量を少なくでき、発色性の低下を抑制できる。

以上のように、白インク組成物が、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを上記範囲内で含有し、かつ、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールを上記範囲内で含有することで、良好な発色性とともに、良好な吐出信頼性を得ることができる。

＜アルキレングリコールエーテル類＞
アルキレングリコールエーテル類としては、アルキレングリコールのモノエーテル又はジエーテルであればよく、アルキルエーテルが好ましい。

アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。

アルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。

アルキレングリコールエーテル類の含有量は、特に制限されないが、インク組成物の総
質量に対し０．１～４．０質量％であることが好ましく、０．３～３．０質量％であることがより好ましく、０．５～２．０質量％であることがさらに好ましく、０．７～１．５質量％であることが特に好ましい。

＜エステル類＞
エステル類としては、グリコールモノアセテート類、グリコールジエステル類などが挙げられる。

グリコールモノアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、等が挙げられる。

グリコールジエステル類としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、等が挙げられる。

＜環状エステル類＞
環状エステル類としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、β－ヘキサノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－ヘキサノラクトン、β－ヘプタノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、δ－ヘプタノラクトン、ε－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、δ－オクタノラクトン、ε－オクタノラクトン、δ－ノナラクトン、ε－ノナラクトン、ε－デカノラクトン等の環状エステル類（ラクトン類）、並びに、それらのカルボニル基に隣接するメチレン基の水素が炭素数１～４のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。

＜含窒素溶剤＞
含窒素溶剤としては環状アミド類、非環状アミド類などを挙げることができる。非環状アミド類としてはアルコキシアルキルアミド類などが挙げられる。

（環状アミド類）
環状アミド類としては、ラクタム類が挙げられ、例えば、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－プロピル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、等のピロリドン類などが挙げられる。これらは樹脂粒子の皮膜化を促進させる点で好ましく、特に２－ピロリドンがより好ましい。

（非環状アミド類）
アルコキシアルキルアミド類としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ
－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｉｓｏ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－メチルエチルプロピオンアミド、等を例示することができる。

また、非環状アミド類として、下記一般式（１）で表される化合物であるアルコキシアルキルアミド類を用いることも好ましい。

Ｒ^１－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ^２Ｒ^３ ・・・（１）

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。「炭素数１以上４以下のアルキル基」は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることができる。上記式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．５ 滑剤
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、滑剤（ワックス）を含有することが好ましい。

滑剤としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；パラフィンワックスはいわゆる石油系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、シリコーンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α－オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等のワックスが挙げられる。

これらのワックスは、１種あるいは複数種を混合して用いることができる。これらの中でも、シリコーンワックス、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が好ましく用いられる。

シリコーンワックスの市販品としては、例えば、ＳＭ８７０６ＥＸ、ＳＭ７０３６ＥＸ、ＳＭ７０６０ＥＸ、ＳＭ７０２５ＥＸ、ＳＭ４９０ＥＸ、ＳＭ８７０１ＥＸ、ＳＭ８７０９ＳＲ、ＳＭ８７１６ＳＲ、ＩＥ－７０４５、ＩＥ－７０４６Ｔ、ＳＨ７０２４、ＢＹ２２－７４４ＥＸ、ＢＹ２２－８１８ＥＸ、ＦＺ－４６５８、ＦＺ－４６３４ＥＸ、ＦＺ－４６０２（以上商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４ＥＣ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－２３ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－６３、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１８Ｔ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－４９、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－３３Ａ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５５Ｔ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－２８Ｔ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５０、ＰＯＬＯＮ－ＭＫ－２０６、ＰＯＬＯＮ－ＳＲ－ＣＯＮＣ、ＫＭ－９７７１、ＫＭ－９７７４、ＫＭ－２００２－Ｔ、ＫＭ－２００２－Ｌ－１、ＫＭ－９７７２、ＫＳ－７００２、ＫＳ－７０１、Ｘ－５１－１２６４（以上商品名、信越化学工業株式会社
製）等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。ポリオレフィンワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０、ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエチレン系ワックス）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ－７０２５Ｐ、ハイテックＥ－２２１３、ハイテックＥ－６５００、ハイテックＥ－６３１４、ハイテックＥ－９４６０、ハイテックＥ－９０１５（融点１３７℃）、ハイテックＥ－４Ａ、ハイテックＥ－５４０３Ｐ、ハイテックＥ－８２３７（融点１０６℃）（以上商品名、東邦化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ－１７（商品名、サンノプコ社製、ポリエチレンエマルジョン、平均粒子径４０ｎｍ）等が挙げられる。

パラフィンワックスはいわゆる石油系ワックスである。ここで、パラフィンとは、炭素原子の数が２０以上のアルカンを意味し、本実施形態において、パラフィンワックスとは、炭素数２０以上３０以下の直鎖状のパラフィン系炭化水素を主成分とし、少量のイソ・パラフィンを含む分子量３００～５００程度の炭化水素の混合物をいう。

パラフィンワックスの市販品としては、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

本実施形態において、滑剤はインク中に微粒子状態、すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態で含有されていることが好ましい。これにより、インクの粘度をインクジェットヘッドを用いた吐出で適正な範囲となるように調整しやすくなり、また記録時の吐出信頼性、間欠吐出特性を確保しやすくなる。

滑剤の融点は、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、限られるものではないが、滑剤の融点は８０℃以上であることが好ましい。本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物に含有される中空樹脂粒子は、熱によって中空構造が破壊され発色性が低下することがある。そのため、中空樹脂粒子の形状が変化し発色性を損なうことがないように、後述する記録方法においては、加熱乾燥工程における加熱温度を低温にしたり、加熱時間を短くしたりすることがある。しかしながら、このような場合には、多少の有機溶剤が記録媒体中に残留し、耐擦性に劣りやすい。これに対し、本実施形態において、上記範囲内の融点を有する滑剤をさらに含有させることは、耐擦性向上に寄与するものであり、ひいては発色性と耐擦性を両立させるものとなり得る。

滑剤の含有量は、インク組成物の総質量に対し、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～２．０質量％である。滑剤の含有量が上記範囲内であることにより、耐擦性により優れた記録物を得ることができる傾向にある。

１．６ 架橋剤
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。

架橋剤としては、樹脂粒子同士、中空樹脂粒子同士、又は樹脂粒子と中空樹脂粒子、を架橋反応できるものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基反応型架橋剤、水酸基反応型架橋剤、カルボニル基反応型架橋剤などを挙げることができる。なお、ここでの架橋反応とは、鎖状構造をもつ高分子を何らかの方法で結びつけて新しい化学結合を作り、三次元の網状構造を新たに発達させる反応であり、すでに一部架橋構造を有する高分子をさらに架橋する場合も含み、溶解していた樹脂が、さらなる高分子化により析出してくる場合も該当する。またいわゆる硬化反応も、ここでの架橋反応に含まれる。

カルボキシル基反応型架橋剤としては、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系などが挙げられる。カルボジイミドの例として、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＥ－０２、Ｅ－０３Ａが、オキサゾリンの例として、株式会社日本触媒製エポクロスＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ（反応温度８０～１００℃）、Ｋ－２０３０Ｅが、それぞれ挙げられる。

水酸基反応型架橋剤として、ブチル化メラミンやフルエーテル化メラミンなどのメラミン樹脂系、水性ブロックイソシアネートなどを代表とするイソシアネート系などが挙げられる。このようなイソシアネート系架橋剤は、活性イソシアネート基はブロック剤で保護されており、通常の状態では安定を保つが、熱処理によってブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生し、架橋反応をする。そのような架橋剤の具体例として、第一工業製薬社製エラストロンＢＮ－６９、１１、明成化学工業株式会社製ＳＵ－２６８Ａ、ＮＢＰ－８７３０、ＮＢＰ－２１１（反応温度１５０℃以上）、等が挙げられる。

カルボニル基反応型架橋剤として、ジヒドラジド系などが挙げられる。

架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これら架橋剤の中でも、反応温度が１３０℃以下である架橋剤が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。反応温度が上記範囲内の架橋剤は、比較的低温度で架橋可能なものである。本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物に含有される中空樹脂粒子は、熱によって中空構造が破壊され発色性が低下することがあるため、中空樹脂粒子の形状が変化し発色性を損なうことがないように、後述する記録方法においては、加熱乾燥工程における加熱温度を低温にしたり、加熱時間を短くしたりすることがある。しかしながら、このような場合には、多少の有機溶剤が記録媒体中に残留し、耐擦性に劣りやすい。これに対し、本実施形態において、比較的低温でも架橋可能な架橋剤をさらに含有させることは、耐擦性向上に寄与するものであり、ひいては発色性と耐擦性を両立させるものとなり得る。

架橋剤は、上記樹脂粒子１．０質量部に対して、０．０４質量部以上１．０質量部以下含有させることが好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下含有させることがより好ましく、０．０８質量部以上０．３質量部以下含有させることがさらに好ましく、０．１質量部以上０．２質量部以下含有させることが特に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、耐擦性および吐出信頼性がより向上する傾向にある。

また、架橋剤の含有量は、インク組成物の総質量に対し、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、耐擦性および吐出信頼性がより向上する傾向にある。

１．７ その他の成分
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを含有してもよい。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、ｐＨを調整する目的でｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、酸、塩基、弱酸、弱塩基、それらの適宜の組み合わせが挙げられ、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３級アルカノールアミン等が挙げられる。ｐＨ調整剤を添加する場合には、例えば、インク組成物の総質量に対して合計で０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

＜界面活性剤＞
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、インク組成物の表面張力を低下させて、記録媒体への濡れ性や浸透性を調整するための濡れ剤として使用することができる。また、インク組成物が界面活性剤を含有することにより、インクジェットヘッドからの吐出信頼性を確保する。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。また、界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール（登録商標）１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、オルフィン（登録商標）Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４３００、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノール（登録商標）Ｅ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ（登録商標）－３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。

インク組成物が界面活性剤を含有する場合には、上記界面活性剤を複数種使用することができ、その含有量の合計は、インク総質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。

＜上記以外の成分＞
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、上記以外の成分として、キレート剤、防腐剤、防かび剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、溶解助剤等、インクジェット用のインクにおいて通常用いることができる添加剤を含有してもよい。

１．８ 調製方法及び物性

本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、上記した各成分を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過等を行って不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過等を必要に応じて行なうことができる。

本実施形態において、インク組成物は、印刷品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上３６ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。前記範囲にあることにより、インクジェット記録において吐出信頼性に優れると共に、記録媒体への付着時にインクが記録媒体上で均一に濡れ広がりやすく、また浸透しやすくなる。これにより、インクが記録媒体に定着しやすくなる場合がある。

なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。表面張力を前記範囲内とする１つの手法としては、上述した有機溶剤や界面活性剤の種類、及びこれらと水の添加量等を適宜調整することが挙げられる。

また、インクの２０℃における粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。インクの２０℃における粘度が上記範囲にある場合には、よりインクが記録媒体に付着した際に定着しやすくなり、発色性が向上する場合がある。

粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて測定することができる。なお、粘度を前記範囲内とする１つの手法としては、上述した有機溶剤や界面活性剤の種類、及びこれらと水の添加量等を適宜調整することが挙げられる。

１．９ 用途
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置に適用して用いることが好ましい。また、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、インクジェット捺染に用いられるものであることが好ましい。

１．９．１ 循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置に適用して用いることが好ましい。本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、含有される樹脂粒子量が比較的多いため、記録ヘッドのノズル内等で凝集物を生じやすく目詰まりが発生しやすい。特に、水溶性有機溶剤として、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを所定量以下とする場合には、乾燥性の向上に伴い目詰まりが顕著に発生しやすくなる。そこで、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物を、循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置に適用させることで、インクの循環により樹脂粒子の凝集物に由来する目詰まりが抑制されやすく、吐出信頼性を良好とできるため好ましい。

本実施形態において適用可能な記録装置として、インクジェット方式によりインクを吐出する記録ヘッド（以下、「インクジェットヘッド」ともいう。）を備えた、インクジェット記録装置の例を挙げて説明する。

また、本実施形態において適用可能な記録装置として、インクカートリッジがキャリッジに搭載されたオンキャリッジタイプのプリンターを例に挙げて説明する。本実施形態において適用可能な記録装置は、オンキャリッジタイプのプリンターに限定されるものではなく、インクカートリッジが外部に固定されたオフキャリッジタイプのプリンターであってもよい。

なお、以下の説明に用いるプリンターは、所定の方向に移動するキャリッジに記録用のインクジェットヘッドが搭載され、キャリッジの移動に伴ってインクジェットヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するシリアルプリンターである。本実施形態において適用可能な記録装置は、シリアルプリンターに限定されるものではなく、ラインプリンターであってもよい。ラインプリンターは、インクジェットヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、インクジェットヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出する方式のプリンターである。

以下、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物に好適に用いることができる循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。

図１は、本実施形態に適用して用いることができるインクジェット記録装置を示す概略斜視図である。インクジェット記録装置は、インク組成物の微小な液滴を吐出するインク吐出部としてのインクジェットヘッドによって、記録媒体に液滴を着弾させて記録を行う装置である。

図１に示すように、プリンター１は、インクジェットヘッド３、キャリッジ４、主走査機構５、プラテンローラー６、プリンター１全体の動作を制御する制御部（図示せず）を有する。キャリッジ４は、インクジェットヘッド３を搭載すると共に、インクジェットヘッド３に供給されるインク組成物を収納するインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆが着脱可能である。

主走査機構５は、キャリッジ４に接続されたタイミングベルト８、タイミングベルト８を駆動するモーター９、ガイド軸１０を有する。ガイド軸１０は、キャリッジ４の支持部材として、キャリッジ４の走査方向、すなわち主走査方向に架設されている。キャリッジ４は、タイミングベルト８を介してモーター９によって駆動され、ガイド軸１０に沿って往復移動が可能である。これにより、主走査機構５は、キャリッジ４を主走査方向に往復移動させる機能を有する。

プラテンローラー６は、記録媒体２を、上記主走査方向と直交する副走査方向、すなわち、記録媒体２の長さ方向に搬送する機能を有する。これにより、記録媒体２は副走査方向に搬送される。インクジェットヘッド３が搭載されるキャリッジ４は、記録媒体２の幅方向と略一致する主走査方向に往復移動が可能であり、インクジェットヘッド３は記録媒体２に対して主走査方向及び副走査方向へ相対的に走査が可能に構成される。

インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆは、独立した６つのインクカートリッジである。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆには、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物を収納することができる。これらのインクカートリッジには、白色インクジェットインク組成物以外の、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、オレンジ等の色を呈するカラーインク組成物が個別に収納されていてもよく、任意に組み合わせて用いることが可能である。図１では、インクカートリッジの数を６個としているが、これに限定されるものではない。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆの底部には、各インクカートリッジに収納されたインク組成物をインクジェットヘッド３へ供給するための供給口（図示せず）が設けられている。

インクジェットヘッド３は、インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆから供給されるインクを制御部（図示せず）による制御のもとで複数のノズルＮから記録媒体２に噴射して付着させる手段である。インクジェットヘッド３は、インクを付着させる記録媒体２と対向する面に、インクを吐出して記録媒体２へ付着させる複数のノズル（図２参照）を備える。これらの複数のノズルは列状に配列されてノズル列が形成され、ノズル列は各色インク組成物に対応して個別に配置される。各色インク組成物は、各インクカートリッジからインクジェットヘッド３に供給され、インクジェットヘッド３内のアクチュエーター（図示せず）によって、ノズルから液滴として吐出される。吐出されたインク組成物の液滴は記録媒体２に着弾し、インクによる画像、テキスト、模様、色彩等が記録媒体２の記録領域に形成される。

ここで、インクジェットヘッド３では、駆動手段であるアクチュエーターとして圧電素子を用いているが、この方式に限定されない。例えば、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインク組成物を液滴として吐出させる電気熱変換素子を用いてもよい。

本例において、インクジェットヘッド３は、圧力室Ｃ（図２参照）と、圧力室Ｃ内のインク組成物を循環させる循環路を有するヘッドである。インクジェットヘッド３が循環路を有することで、圧力室ＣやノズルＮ（図２参照）中のインクがリフレッシュされる。これにより、ノズルＮの目詰まりが抑制され、吐出信頼性や間欠吐出特性を良好なものとすることができる。

本実施形態において、ノズル径は２０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以上２８μｍ以であることがより好ましい。ノズル径が２０μｍ以上であることで、流路におけるインクの乱れが悪化せずに吐出が可能となり、間欠吐出特性が良好となる。また、さらに上記の循環路を有するヘッドを用いることで間欠吐出特性がより良好となる。また、ノズル径が３０μｍ以下であることにより、インクの液面の表面積が適当であり、インクの乾燥が進行しにくいため、吐出が安定する。なお、本明細書において、ノズル径とは、ノズルプレート表面に形成されたノズルの内径（すなわち、内径ｄ１）を指す。

図２は、Ｙ方向に垂直な断面におけるインクジェットヘッド３の断面図であり、図３は、インクジェットヘッド３の部分的な分解斜視図である。図２において、例えば、記録媒
体２の表面に平行な平面をＸ－Ｙ平面とし、Ｘ－Ｙ平面に垂直な方向を以下ではＺ方向と表記する。インクジェットヘッド３によるインクの噴射方向がＺ方向に相当する。また、主走査方向がＸ方向に相当し、主走査方向と直交する方向（副走査方向）がＹ方向に相当する。

インクジェットヘッド３の複数のノズルＮはＹ方向に配列されて、ノズル列を構成する。インクジェットヘッド３においてＹ方向に平行な中心軸を通過するとともにＺ方向に平行な平面、すなわち、Ｙ－Ｚ平面Ｏを以下の説明では「中心面」と表記する。

図２に示すように、インクジェットヘッド３は、第１列Ｌ１の各ノズルＮに関連する要素と第２列Ｌ２の各ノズルＮに関連する要素とが中心面Ｏを挟んで面対称に配置された構造である。すなわち、インクジェットヘッド３のうち中心面Ｏを挟んでＸ方向の正側の部分（以下、「第１部分」ともいう。）Ｐ１とＸ方向の負側の部分（以下、「第２部分」ともいう。）Ｐ２とで構造は実質的に共通する。第１列Ｌ１の複数のノズルＮは第１部分Ｐ１に形成され、第２列Ｌ２の複数のノズルＮは第２部分Ｐ２に形成される。中心面Ｏは、第１部分Ｐ１と第２部分Ｐ２との境界面に相当する。

図２に示すように、インクジェットヘッド３は流路形成部３０を備える。流路形成部３０は、複数のノズルＮにインクを供給するための流路を形成する構造体である。本例において、流路形成部３０は、第１流路基板３２と第２流路基板３４との積層で構成される。第１流路基板３２および第２流路基板３４の各々は、Ｙ方向に長尺な板状部材である。第１流路基板３２のうちＺ方向の負側の表面Ｆａに、例えば接着剤を利用して第２流路基板３４が設置される。

図２に示すように、第１流路基板３２の表面Ｆａの面上には、第２流路基板３４のほか、筐体部４８が設置される。他方、第１流路基板３２のうちＺ方向の正側、すなわち表面Ｆａとは反対側の表面Ｆｂには、ノズルプレート５２と吸振体５４とが設置される。インクジェットヘッド３の各要素は、概略的には第１流路基板３２や第２流路基板３４と同様にＹ方向に長尺な板状部材であり、例えば接着剤を利用して相互に接合される。第１流路基板３２と第２流路基板３４とが積層される方向や第１流路基板３２とノズルプレート５２とが積層される方向、あるいは板状の各要素の表面に垂直な方向を、Ｚ方向として把握することも可能である。

ノズルプレート５２は、複数のノズルＮが形成された板状部材であり、例えば接着剤を利用して第１流路基板３２の表面Ｆｂに設置される。複数のノズルＮの各々は、インクを通過させる円形状の貫通孔である。第１実施形態のノズルプレート５２には、第１列Ｌ１を構成する複数のノズルＮと第２列Ｌ２を構成する複数のノズルＮとが形成される。具体的には、ノズルプレート５２のうち中心面ＯからみてＸ方向の正側の領域に、第１列Ｌ１の複数のノズルＮがＹ方向に沿って形成され、Ｘ方向の負側の領域に、第２列Ｌ２の複数のノズルＮがＹ方向に沿って形成される。ノズルプレート５２は、第１列Ｌ１の複数のノズルＮが形成された部分と第２列Ｌ２の複数のノズルＮが形成された部分とにわたり連続する単体の板状部材である。ノズルプレート５２は、半導体製造技術、例えばドライエッチングやウェットエッチング等の加工技術を利用してシリコンの単結晶基板を加工することで製造される。ただし、ノズルプレート５２の製造には公知の材料や製法が任意に採用され得る。

図２に示すように、第１流路基板３２には、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々について、空間Ｒａと複数の供給路６１と複数の連通路６３とが形成される。空間Ｒａは、平面視で、すなわちＺ方向からみてＹ方向に沿う長尺状に形成された開口であり、供給路６１および連通路６３はノズルＮ毎に形成された貫通孔である。複数の連通路６３は平面視
でＹ方向に配列し、複数の供給路６１は、複数の連通路６３の配列と空間Ｒａとの間でＹ方向に配列する。複数の供給路６１は、空間Ｒａに共通に連通する。また、任意の１個の連通路６３は、当該連通路６３に対応するノズルＮに平面視で重なる。具体的には、第１部分Ｐ１の任意の１個の連通路６３は、第１列Ｌ１のうち当該連通路６３に対応する１個のノズルＮに連通する。同様に、第２部分Ｐ２の任意の１個の連通路６３は、第２列Ｌ２のうち当該連通路６３に対応する１個のノズルＮに連通する。

図２に示すように、第２流路基板３４は、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々について複数の圧力室Ｃが形成された板状部材である。複数の圧力室ＣはＹ方向に配列する。各圧力室Ｃは、ノズルＮ毎に形成されて平面視でＸ方向に沿う長尺状の空間である。第１流路基板３２および第２流路基板３４は、前述のノズルプレート５２と同様に、例えば半導体製造技術を利用してシリコンの単結晶基板を加工することで製造される。ただし、第１流路基板３２および第２流路基板３４の製造には公知の材料や製法が任意に採用され得る。以上の例示の通り、流路形成部３０とノズルプレート５２とはシリコンで形成された基板を包含する。したがって、例えば前述の例示のように半導体製造技術を利用することで、流路形成部３０およびノズルプレート５２に微細な流路を高精度に形成できるという利点がある。

図２に示すように、第２流路基板３４のうち第１流路基板３２とは反対側の表面には振動部４２が設置される。本例の振動部４２は、弾性的に振動可能な板状部材である。なお、所定の板厚の板状部材のうち圧力室Ｃに対応する領域について板厚方向の一部を選択的に除去することで、第２流路基板３４と振動部４２とを一体に形成することも可能である。

図２に示すように、第１流路基板３２の表面Ｆａと振動部４２とは、各圧力室Ｃの内側で相互に間隔をあけて対向する。圧力室Ｃは、第１流路基板３２の表面Ｆaと振動部４２との間に位置する空間であり、当該空間に充填されたインクに圧力変化を発生させる。各圧力室Ｃは、例えばＸ方向を長手方向とする空間であり、ノズルＮ毎に個別に形成される。第１列Ｌ１および第２列Ｌ２の各々について、複数の圧力室ＣがＹ方向に配列する。図２に示すように、任意の１個の圧力室Ｃのうち中心面Ｏ側の端部は平面視で連通路６３に重なり、中心面Ｏとは反対側の端部は平面視で供給路６１に重なる。したがって、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々において、圧力室Ｃは、連通路６３を介してノズルＮに連通するとともに、供給路６１を介して空間Ｒａに連通する。なお、流路幅が狭窄された絞り流路を圧力室Ｃに形成することで所定の流路抵抗を付加することも可能である。

図２に示すように、振動部４２のうち圧力室Ｃとは反対側の面上には、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々について、相異なるノズルＮに対応する複数の圧電素子４４が設置される。圧電素子４４は、駆動信号の供給により変形する受動素子である。複数の圧電素子４４は、各圧力室Ｃに対応するようにＹ方向に配列する。任意の１個の圧電素子４４は、例えば相互に対向する２つの電極との間に圧電体層を介在させた積層体である。なお、駆動信号の供給により変形する部分、すなわち振動部４２を振動させる能動部を圧電素子４４として画定することも可能である。本例において、圧電素子４４の変形に連動して振動部４２が振動すると、圧力室Ｃ内の圧力が変動することで、圧力室Ｃに充填されたインクが連通路６３とノズルＮとを通過してインクが噴射される。

図２の保護部材４６は、複数の圧電素子４４を保護するための板状部材であり、振動部４２の表面、または第２流路基板３４の表面に設置される。保護部材４６の材料や製法は任意であるが、第１流路基板３２や第２流路基板３４と同様に、例えばシリコンの単結晶基板を半導体製造技術で加工して保護部材４６を形成することができる。複数の圧電素子４４は、保護部材４６の振動部４２側の表面に形成された凹部に収容される。

振動部４２のうち流路形成部３０とは反対側の表面、または流路形成部３０の表面には配線基板２８の端部が接合される。配線基板２８は、制御ユニット（図示せず）とインクジェットヘッド３とを電気的に接続する複数の配線（図示せず）が形成された可撓性の実装部品である。配線基板２８のうち、保護部材４６に形成された開口部と筐体部４８に形成された開口部とを通過して外部に延出した端部が制御ユニットに接続される。例えばＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）やＦＦＣ（Flexible Flat Cable）等の可撓性の配線基板２８が好適に採用される。

筐体部４８は、複数の圧力室Ｃ、さらには複数のノズルＮに供給されるインクを貯留するためのケースである。筐体部４８のうちＺ方向の正側の表面が例えば接着剤で第１流路基板３２の表面Ｆａに接合される。筐体部４８の製造には公知の技術や製法が任意に採用され得る。例えば樹脂材料の射出成形で筐体部４８を形成することが可能である。

図２に示すように、筐体部４８には、第１部分Ｐ１および第２部分Ｐ２の各々について空間Ｒｂが形成される。筐体部４８の空間Ｒｂと第１流路基板３２の空間Ｒａとは相互に連通する。空間Ｒａと空間Ｒｂとで構成される空間は、複数の圧力室Ｃに供給されるインクを貯留する液体貯留室Ｒとして機能する。液体貯留室Ｒは、複数のノズルＮについて共用される共通液室である。第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々に液体貯留室Ｒが形成される。第１部分Ｐ１の液体貯留室Ｒは、中心面ＯからみてＸ方向の正側に位置し、第２部分Ｐ２の液体貯留室Ｒは、中心面ＯからみてＸ方向の負側に位置する。筐体部４８のうち第１流路基板３２とは反対側の表面には、液体容器（図示せず）から供給されるインクを液体貯留室Ｒに導入するための導入口４８２が形成される。

第１流路基板３２の表面Ｆｂには、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々について吸振体５４が設置される。吸振体５４は、液体貯留室Ｒ内のインクの圧力変動を吸収する可撓性のフィルム、すなわちコンプライアンス基板である。例えば、吸振体５４は、第１流路基板３２の空間Ｒａと複数の供給路６１とを閉塞するように第１流路基板３２の表面Ｆｂに設置されて液体貯留室Ｒの壁面、具体的には底面を構成する。

第１流路基板３２のうちノズルプレート５２に対向する表面Ｆｂには空間（以下、「循環液室」という。）６５が形成される。本例の循環液室６５は、平面視でＹ方向に延在する長尺状の有底孔である。第１流路基板３２の表面Ｆｂに接合されたノズルプレート５２により循環液室６５の開口は閉塞される。循環液室６５は、例えば、第１列Ｌ１及び第２列Ｌ２に沿って複数のノズルＮにわたり連続する。具体的には、第１列Ｌ１の複数のノズルＮの配列と第２列Ｌ２の複数のノズルＮの配列との間に循環液室６５が形成される。したがって、循環液室６５は、第１部分Ｐ１の連通路６３と第２部分Ｐ２の連通路６３との間に位置する。このように、流路形成部３０は、第１部分Ｐ１における圧力室Ｃ及び連通路６３と、第２部分Ｐ２における圧力室Ｃ及び連通路６３と、第１部分Ｐ１の連通路６３と第２部分Ｐ２の連通路６３との間に位置する循環液室６５とが形成された構造体である。図２に示すように、流路形成部３０は、循環液室６５と各連通路６３との間を仕切る壁状の部分（以下、「隔壁部６９」という。）を含む。

なお、前述の通り、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々において複数の圧力室Ｃ及び複数の圧電素子４４がＹ方向に配列する。したがって、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々における複数の圧力室Ｃまたは複数の圧電素子４４にわたり連続するように、循環液室６５がＹ方向に延在すると換言することも可能である。また、図２に示すように、循環液室６５と液体貯留室Ｒとが相互に間隔をあけてＹ方向に延在し、当該間隔内に圧力室Ｃと連通路６３とノズルＮとが位置するということも可能である。

図３は、インクジェットヘッド３のうち循環液室６５の近傍の部分を拡大した断面図である。図３に示すように、本実施形態における１個のノズルＮは、第１区間ｎ１と第２区間ｎ２とを含む。第１区間ｎ１と第２区間ｎ２とは同軸に形成されて相互に連通する円形状の空間である。第２区間ｎ２は、第１区間ｎ１からみて流路形成部３０側に位置する。本実施形態において、各ノズルＮの中心軸Ｑａは、連通路６３の中心軸Ｑｂからみて循環液室６５とは反対側に位置する。第２区間ｎ２の内径ｄ２は第１区間ｎ１の内径ｄ１よりも大きい。以上のように各ノズルＮを階段状に形成した構成によれば、各ノズルＮの流路抵抗を所望の特性に設定し易いという利点がある。本例において、各ノズルＮの中心軸Ｑａは、連通路６３の中心軸Ｑｂからみて循環液室６５とは反対側に位置する。

図３に示すように、ノズルプレート５２のうち流路形成部３０に対向する表面には、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々について複数の排出路７２が形成される。第１部分Ｐ１の複数の排出路７２は、第１列Ｌ１の複数のノズルＮ、または第１列Ｌ１に対応する複数の連通路６３に１対１に対応する。また、第２部分Ｐ２の複数の排出路７２は、第２列Ｌ２の複数のノズルＮ、または第２列Ｌ２に対応する複数の連通路６３に１対１に対応する。

各排出路７２は、Ｘ方向に延在する溝部、すなわち長尺状の有底孔であり、インクを流通させる流路として機能する。本例の排出路７２は、ノズルＮから離間した位置、具体的には、当該排出路７２に対応するノズルＮからみて循環液室６５側に形成される。例えば、半導体製造技術、例えばドライエッチングやウェットエッチング等の加工技術により複数のノズルＮ、特に第２区間ｎ２と複数の排出路７２とが共通の工程で一括的に形成される。

各排出路７２は、ノズルＮのうち第２区間ｎ２の内径ｄ２と同等の流路幅Ｗａで直線状に形成される。また、本例における排出路７２の流路幅Ｗａは、圧力室Ｃの流路幅Ｗｂよりも小さい。したがって、排出路７２の流路幅Ｗａが圧力室Ｃの流路幅Ｗｂよりも大きい構成と比較して排出路７２の流路抵抗を大きくすることが可能である。他方、ノズルプレート５２の表面に対する排出路７２の深さＤａは全長にわたり一定である。具体的には、各排出路７２はノズルＮの第２区間ｎ２と同等の深さに形成される。以上の構成によれば、排出路７２と第２区間ｎ２とを相異なる深さに形成する構成と比較して、排出路７２及び第２区間ｎ２を形成し易いという利点がある。なお、流路の「深さ」とは、Ｚ方向における流路の深さ、例えば流路の形成面と流路の底面との高低差を意味する。

第１部分Ｐ１における任意の１個の排出路７２は、第１列Ｌ１のうち当該排出路７２に対応するノズルＮからみて循環液室６５側に位置する。また、第２部分Ｐ２における任意の１個の排出路７２は、第２列Ｌ２のうち当該排出路７２に対応するノズルＮからみて循環液室６５側に位置する。そして、各排出路７２のうち中心面Ｏとは反対側は、当該排出路７２に対応する１個の連通路６３に平面視で重なる。すなわち、排出路７２は連通路６３に連通する。他方、各排出路７２のうち中心面Ｏ側の端部は循環液室６５に平面視で重なる。すなわち、排出路７２は循環液室６５に連通する。このように、複数の連通路６３の各々が排出路７２を介して循環液室６５に連通する。したがって、図３に破線の矢印で図示される通り、各連通路６３内のインクは排出路７２を介して循環液室６５に供給される。すなわち、本例では、第１列Ｌ１に対応する複数の連通路６３と第２列Ｌ２に対応する複数の連通路６３とが１個の循環液室６５に対して共通に連通する。

図３には、任意の１個の排出路７２のうち循環液室６５に重なる部分の流路長Ｌａと、排出路７２のうち連通路６３に重なる部分の流路長、すなわちＸ方向の寸法Ｌｂと、排出路７２のうち流路形成部３０の隔壁部６９に重なる部分の流路長すなわちＸ方向の寸法Ｌｃとが図示されている。流路長Ｌｃは、隔壁部６９の厚さに相当する。隔壁部６９は、排
出路７２の絞り部分として機能する。したがって、隔壁部６９の厚さに相当する流路長Ｌｃが長いほど、排出路７２の流路抵抗が増大する。本例では、流路長Ｌａが流路長Ｌｂよりも長く、流路長Ｌａが流路長Ｌｃよりも長い、という関係が成立する。さらに、本例では、流路長Ｌｂが流路長Ｌｃよりも長いという関係が成立する。以上の構成によれば、流路長Ｌａや流路長Ｌｂが流路長Ｌｃよりも短い構成と比較して、連通路６３から排出路７２を介して循環液室６５にインクが流入し易いという利点がある。

このように、インクジェットヘッド３では、圧力室Ｃが連通路６３と排出路７２とを介して間接的に循環液室６５に連通する。すなわち、圧力室Ｃと循環液室６５とは直接的には連通しない。以上の構成において、圧電素子４４の動作により圧力室Ｃ内の圧力が変動すると、連通路６３内を流動するインクのうちの一部がノズルＮから外部に噴射され、残りの一部が連通路６３から排出路７２を経由して循環液室６５に流入する。そして、圧電素子４４の１回の駆動により連通路６３を流通するインクのうち、ノズルＮを介して噴射されるインクの噴射が、連通路６３を流通するインクのうち排出路７２を介して循環液室６５に流入するインクの循環量を上回るように、連通路６３とノズルと排出路７２とのイナータンスが選定される。全部の圧電素子４４を一斉に駆動した場合を想定すると、複数のノズルＮによる噴射量の合計よりも、複数の連通路６３から循環液室６５に流入する循環量の合計、例えば循環液室６５内の単位時間内の流量の方が多い、と換言することも可能である。

具体的には、連通路６３を流通するインクのうち循環量の比率が７０％以上となる、すなわち、インクの噴射量の比率が３０％以下となるように、連通路６３とノズルと排出路７２との各々の流路抵抗が決定される。以上の構成によれば、インクの噴射量を確保しながら、ノズルの近傍のインクを効果的に循環液室６５に循環させることが可能である。概略的には、排出路７２の流路抵抗が大きいほど、循環量が減少する一方で噴射量が増加し、排出路７２の流路抵抗が小さいほど、循環量が増加する一方で噴射量が減少する、という傾向がある。

例えば、プリンター１は循環機構（図示せず）を備える構成とする。循環機構は、循環液室６５内のインクを液体貯留室Ｒに供給、すなわち循環するための機構である。循環機構は、例えば、循環液室６５からインクを吸引する吸引機構、例えばポンプと、インクに混在する気泡や異物を捕集するフィルター機構（図示せず）と、インクの加熱により増粘を低減する加温機構とを備える構成とする。循環機構により気泡や異物が除去されるとともに増粘が低減されたインクが、循環機構から導入口４８２を介して液体貯留室Ｒに供給される。これにより、液体貯留室Ｒ→供給路６１→圧力室Ｃ→連通路６３→排出路７２→循環液室６５→循環機構→液体貯留室Ｒという経路でインクが循環する。供給路６１と排出路７２とをあわせて、循環路という。

このように、連通路６３と循環液室６５とを連通させる排出路７２がノズルプレート５２に形成される場合には、ノズルＮの近傍のインクを効率的に循環液室６５に循環させることが可能である。また、第１列Ｌ１に対応する連通路６３と第２列Ｌ２に対応する連通路６３とが両者間の循環液室６５に共通に連通するため、第１列Ｌ１に対応する各排出路７２が連通する循環液室と第２列Ｌ２に対応する各排出路７２が連通する循環液室とを別個に設けた構成と比較して、インクジェットヘッド３の構成が簡素化される、ひいては小型化が実現されるという利点もある。

なお、排出路７２とノズルＮとが相互に離間した構成ではなく、排出路７２とノズルＮとが相互に連続する構成としてもよい。また、循環液室６５のほか、第１部分Ｐ１及び第２部分Ｐ２の各々に対応する循環液室を形成する構成としてもよい。

本例において、プリンター１には乾燥手段や加熱手段（いずれも図示せず）を設けることが好ましい。乾燥手段及び加熱手段は、後述するインクジェット記録方法において、記録媒体２に付着したインクを効率的に乾燥させるための手段である。乾燥手段及び加熱手段は、記録媒体２を乾燥・加熱できる位置に設けられていれば、その設置位置は特に限定されず、プリンター１とは独立して設置してもよい。記録媒体２に付着したインクを効率的に乾燥するために、例えば、図１であれば、乾燥手段及び加熱手段は、インクジェットヘッド３と対向する位置に設置することができる。

乾燥手段及び加熱手段としては、例えば、記録媒体２を熱源に接触させて加熱するプリントヒーター機構や、赤外線や２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長をもつ電磁波であるマイクロウェーブ等を照射する機構や、温風を吹き付けたりするドライヤー機構等が挙げられる。記録媒体２の加熱は、インクジェットヘッド３のノズルから吐出された液滴が記録媒体２に付着する前、付着する時、又は付着した後、に行われる。加熱の諸条件の制御、例えば、加熱実施のタイミング、加熱温度、加熱時間等は、制御部によって行われる。

また、乾燥手段及び加熱手段を、記録媒体２の搬送方向の下流側に設置しても良い。この場合には、ノズルから吐出されたインクが記録媒体２に付着して画像が形成された後に、当該記録媒体２の加熱を行う。これにより、記録媒体２に付着したインクの乾燥性が向上する。

さらに、本例において、プリンター１には、例えば、記録媒体を処理する前処理剤付着手段を備える構成としても良いし、プリンター１とは別に前処理剤付着手段を設けるインクジェット記録システムとしても良い。また、本例において、前処理剤付着手段は必須の構成ではない。

本例において、前処理剤付着手段がプリンター１に設けられ、インクを吐出するインクヘッドのノズルから吐出するインクジェット塗布の場合、記録媒体に均一に前処理剤組成物を付着させることができる。前処理剤付着手段がインクジェット塗布の場合、図１に示すインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆのうちのいずれか１つに処理液を収納することができる。その他の前処理剤付着手段としては、前処理剤組成物中に記録媒体を浸漬させる浸漬手段、前処理剤組成物をロールコーター等で塗布するローラー、前処理剤組成物をスプレー装置等によって噴射するスプレー等が挙げられる。

１．９．２ インクジェット捺染
本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物は、インクジェット捺染に用いられるものであることが好ましい。

ここで、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して布帛を含む記録媒体上にインク組成物を記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。また、「捺染」とは、布帛を含む記録媒体上にインクを記録（印刷）することをいい、「印捺」ともいう。

白色色材として中空樹脂粒子を含有するインクを用いる場合には、印刷後に記録媒体を加熱乾燥した際、樹脂が溶融等して中空構造が壊れることがあり、その結果発色性が低下しやすい。そこで、特定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。しかしながら、このような特定の中空樹脂粒子を用いた場合であっても、記録媒体の内部に中空樹脂粒子が浸透しやすく発色性が十分でない場合がある。特に、布帛に対して印刷を行うインクジェット捺染においては、より発色性に劣りやすい。これに対して、本実施形態に係る白色インクジェットインク組成物によれば、特定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子とする構成に加え、特定の
樹脂を所定含有量以上用いる構成により、布帛上での目止め効果を得ることができ、インクジェット捺染に用いる場合であっても、発色性及び耐擦性を良好なものとすることができる。

２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含むものである。

本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられる、白色インクジェットインク組成物は、比重が大きく経時により沈降しやすい酸化チタン顔料ではなく、中空樹脂粒子を白色色材として用いるため、白色色材の沈降を良好に抑制することができるため沈降性に優れる。その一方で、白色色材として中空樹脂粒子をインクに用いる場合には、印刷後に記録媒体を加熱乾燥した際、樹脂が溶融等して中空構造が壊れることがあり、その結果発色性が低下しやすい。そこで、特定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を用いることで、発色性の低下を抑制することができる。しかしながら、このような特定の中空樹脂粒子を用いた場合であっても、記録媒体の内部に中空樹脂粒子が浸透しやすく発色性が十分でない場合がある。

これに対し、本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられる、白色インクジェットインク組成物は、さらに、特定の樹脂を所定含有量以上用いる構成を有する。これにより、記録媒体上での目止め効果、すなわち記録媒体の内部へ中空樹脂粒子が浸透してしまうことを抑制する効果を得ることができ、発色性を良好なものとすることができる。以上のように、特定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子と、所定量以上の特定樹脂粒子を含有する、白色インクジェットインク組成物を用いる本実施形態に係るインクジェット記録方法によれば、発色性と沈降性をともに優れたものとできる。

以下、本実施形態に係るインクジェット記録方法の各工程について説明する。

２．１ 白色インク付着工程
白色インク付着工程では、上述の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させるものである。

本工程は、図１に示すようなプリンター１を用いて、記録ヘッドから上述した白色インクジェットインク組成物の液滴を吐出し、記録媒体へ付着させることで画像等の形成を行うものである。

白色インク付着工程において、インクを吐出する記録ヘッドとしては、図２及び図３に示すような循環路を有する記録ヘッドを用いてもよく、又は、循環路を有しない構成の記録ヘッドを用いてもよい。

白色インク付着工程では、記録媒体に対するインク付着量が、３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることが好ましく、４５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることがさらに好ましく、７５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることが特に好ましく、９０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることが殊更に好ましい。一方で、白色インク付着工程におけるインク付着量の上限は、特に限定されないが、１５０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であることが好ましく、１３５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であることがより好ましく、１２０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であることがさらに好ましい。上記範囲内のインク付着量である場合には、白色インク組成物が比較的多く記録媒体上に付着されることになるので、発色性を良好にできる場合がある。しかしながら、インクの付着量が多いと、インク
の乾燥が不十分になりやすく、耐擦性に劣りやすい。その一方で、このような場合において良好な耐擦性を得るために、高い温度での加熱や長時間加熱を行うことは、中空樹脂粒子の中空構造が破壊され発色性に劣りやすい。これに対して、本実施形態に用いられる白色インクジェットインク組成物によれば、上記範囲内のインク付着量であっても、優れた発色性と良好な耐擦性を確保しやすい。

記録媒体としては、液体を吸収する記録面を有するものであっても、液体を吸収する記録面を有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布帛、金属、ガラス、高分子等を用いることができる。

布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維等が挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。

布帛の形態としては、例えば、布地、衣類やその他の服飾品等が挙げられる。布地には、織物、編物、不織布等が含まれる。衣類やその他の服飾品には、縫製後のＴシャツ、ハンカチ、スカーフ、タオル、手提げ袋、布製のバッグ、カーテン、シーツ、ベッドカバー、壁紙等のファーニチャー類の他、縫製前の部品としての裁断前後の布地なども含まれる。これらの形態としては、ロール状に巻かれた長尺のもの、所定の大きさに切断されたもの、製品形状のもの等が挙げられる。

布帛の目付については、特に限定されず、１．０ｏｚ以上１０．０ｏｚ以下であっても良く、２．０ｏｚ以上９．０ｏｚ以下であることが好ましく、３．０ｏｚ以上８．０ｏｚ以下であることがより好ましく、４．０ｏｚ以上７．０ｏｚ以下であることがさらに好ましい。布帛の目付がこのような範囲であれば、良好な記録を行うことができる。さらに、本実施形態に係るインクジェット記録方法では、目付けの異なる複数種の布帛に適用することができ、良好な印捺を行うことができる。

布帛として、染料によって予め着色された綿布帛を用いても良い。布帛が予め着色される染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散剤を併用する分散染料、反応性染料等が挙げられる。布帛の綿布帛を用いる場合には、綿の染色に適した反応性染料を用いることが好ましい。

これら記録媒体のなかでも、記録媒体は布帛であることが好ましく、カチオン性化合物で処理された布帛であることが好ましい。中空樹脂粒子を含有するインクを用いて、布帛に対して記録を行う場合には、たとえインクを凝集させる成分により処理された布帛であっても、布帛の内部に中空樹脂粒子が浸透しやすく十分な発色性が得られにくいことがある。しかしながら、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述の白色インクジェットインク組成物を用いるものであるため、優れた発色性を得ることができる。

＜カチオン性化合物処理＞
布帛をカチオン性化合物で処理する方法としては、特に制限されないが、カチオン性化合物を含む前処理剤を、布帛に塗布し、乾燥させることで、布帛をカチオン性化合物で処理することができる。

〔前処理剤〕
前処理剤を用いる場合には、カチオン性化合物が含まれていればよい。上述した白色インクジェットインク組成物に含有され得る、樹脂粒子、有機溶剤、水などを含むものであってもよい。前処理剤としては、例えば、カチオン性化合物、樹脂粒子、水を含有するも
のである。

カチオン性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させる機能を有する。このため、前処理剤を付着させた布帛へインク組成物を付着させると、カチオン性化合物がインク粒子の凝集を促進したり、インクの粘度を高めて、布帛を構成する繊維の間隙あるいは内部への吸収を抑制する。このように、カチオン性化合物はインクを布帛の表面に保持するため、記録物におけるインクの発色性が向上する。また、にじみやブリードを抑制する。

カチオン性化合物としては、カルシウム塩及びマグネシウム塩等の多価金属塩、カチオン性のウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アリルアミン系樹脂等のカチオン性樹脂、カチオン系界面活性剤、無機酸又は有機酸等が挙げられる。これらの中でも、発色性の向上及び綿布帛に好適である点により、多価金属塩を用いることが好ましい。これらのカチオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前処理剤に含まれるカチオン性化合物の含有量は、特に制限されないが、前処理剤の総質量に対し０．１質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、前処理剤に含まれるカチオン性化合物の含有量は、前処理剤の総質量に対して、４０．０質量％以下であることが好ましく、２５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

〔塗布方法〕
塗布方法としては、布帛の少なくとも一部の領域に前処理剤を付着させることができれば特に限定されない。塗布方法としては、例えば、前処理剤中に布帛を浸漬させる浸漬塗布、前処理剤を刷毛、ローラー、ヘラ、ロールコーター等を用いて付着させるローラー塗布、前処理剤をスプレー装置などにて噴射するスプレー塗布、前処理剤をインクジェット法にて付着させるインクジェット塗布等が挙げられる。中でも、装置の構成が簡便で、前処理剤の付着が迅速に行える、浸漬塗布、ローラー塗布、スプレー塗布等を用いることが好ましい。

前処理剤の塗布量としては、特に制限されないが、記録媒体として布帛を用いる場合には、Ａ４サイズの面積当たり５～３０ｇ塗布することが好ましく、１０～２５ｇ塗布することがより好ましく、１５～２５ｇ塗布することがさらに好ましい。

〔乾燥方法〕
乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、ホットプレス機及びオーブン等による乾燥が挙げられる。加熱温度は１００℃以上が好ましく、１１０～２００℃がより好ましく、１２０～１８０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は２分間以内とするとよい。加熱温度が１００℃以上であると、カチオン性化合物の定着性が良好となる傾向にある。なお、ホットプレス機を用いる場合のプレス圧は、特に制限されないが、３．０～５．０Ｎ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。

２．２ 加熱乾燥工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、白色インク付着工程の後に、記録媒体に付着されたインクを加熱乾燥する工程を備えていてもよい。

加熱乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法などが挙げられる。加熱乾燥の際の熱源は、特に限定されないが、例えば、赤外線ランプなどを用いることができる。

加熱乾燥温度は、インクの樹脂粒子が融着され、かつ水分等の媒体が揮発する温度であることが好ましい。例えば、約１００℃以上約２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、加熱乾燥工程における加熱乾燥温度とは、記録媒体に形成された画像等の表面温度を指す。加熱乾燥を施す時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒以上２０分以下であることが好ましく、５分以上１０分以下であることがより好ましい。

２．３ その他の工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、加熱乾燥工程の後に、印刷を行った記録媒体を水洗する工程、及び再度加熱乾燥を行う工程を備えていてもよい。水洗においては、必要に応じ、ソーピング処理として、記録媒体に定着されなかったインク等の成分を、熱石けん液等を用いて洗い流してもよい。

３．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。以下「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

３．１ 白色インクジェットインク組成物の調製
下表１～下表３に示す含有量で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することで、各白色インクジェットインク組成物を得た。なお、下表１～下表３中に示すインク組成の含有量の単位は質量％であり、水はインクの全質量が１００質量％となるように添加した。また、インク組成は固形分濃度で記載され、顔料微粒子については顔料濃度であり、樹脂微粒子については固形分濃度である。

また、顔料微粒子の中空樹脂分散体Ｃ，Ｄは、以下のように製造した。

＜中空樹脂分散体Ｃの製造例＞
（種粒子エマルジョンの合成）
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水７２６．０質量部、メチルメタクリレート５．０質量部、及びメタクリル酸０．１質量部を仕込み、撹拌しながら加温した。次に、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．０質量部を添加し、２０分間８０℃で加温した。

一方、メチルメタクリレート１４１．０質量部、メタクリル酸９４．９質量部、アニオン性乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ－２０）５．０質量部、及び脱イオン水１２０．０質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルションを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０．０質量部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンを得た。

（１段目重合）
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水１８８．２質量部を仕込み、上記で得た種粒子エマルジョン６６．０質量部を滴下し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、ブチルアクリレート２．４質量部、ブチルメタクリレート１．１質量部、メチルメタクリレート１９．５質量部、メタクリル酸０．７
質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ－２０）５．０質量部、及び脱イオン水５５．３質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョン１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を３０分間かけて均一に滴下した。

（２段目重合）
スチレン６０．１質量部、１，３－ジエチルベンゼン０．５質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＦ－２０）５．０質量部、及び脱イオン水５１．８質量部をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルジョン２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液３．５質量部を６０分間かけて均一に滴下した。

プレエマルジョン２の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させるために、２８質量％のアンモニア水７．５質量部を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、中空樹脂分散体Ｃを得た。

＜中空樹脂分散体Ｄの製造例＞
上記中空樹脂分散体Ｃの製造例において、２段目重合におけるスチレンを２０．５質量部とした以外は、上記中空樹脂分散体Ｃの製造例と同様にして得た。

＜無機粒子分散体＞
また、無機粒子分散体としては下記の市販品を用いた。
・二酸化チタンスラリー； ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）Ｓｌｕｒｒｙ（商品名、シーアイ化成社製、二酸化チタン固形分２０質量％、平均粒子径２５０ｎｍ）

３．２ 前処理剤の調製
下表４に示す含有量で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することで、各前処理剤を得た。なお、下表４中に示す前処理剤組成の含有量の単位は質量％であり、水は前処理剤の全質量が１００質量％となるように添加した。また、前処理剤組成は固形分濃度で記載される。

上表１～上表４に示す各成分について、説明を補足する。
＜白色インクジェットインク組成物＞
〔顔料微粒子〕
・ＲＯＰＡＱＵＥ ＨＴ１４３２（ダウケミカル社製商品名、スチレン－アクリル樹脂、Ｔｇ：１２３℃、粒子径５００ｎｍ）
・ＳＸ８６８Ｂ（ＪＳＲ社製商品名、スチレン－アクリル樹脂、Ｔｇ：１０９℃、粒子径５００ｎｍ）
・分散体Ｃ（上記中空樹脂分散体Ｃの製造例により作製、スチレン-アクリル樹脂、Ｔｇ：１３１℃、粒子径７００ｎｍ）
・分散体Ｄ（上記中空樹脂分散体Ｄの製造例により作製、スチレン-アクリル樹脂、Ｔｇ：１２４℃、粒子径２８０ｎｍ）
〔樹脂微粒子〕
・モビニール９６６Ａ（日本合成化学社製商品名、固形分４５質量％、Ｔｇ：－３２℃）
・ボンタイターＨＵＸ－３８０（ＡＤＥＫＡ社製商品名、Ｔｇ：－５℃～－３５℃）
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン社製商品名、シリコーン系界面活性剤）
〔架橋剤〕
・ＮＢＰ－２１１（明成化学工業社製商品名、固形分４０質量％、ブロックドイソシアネート系架橋剤、反応温度１５０℃以上）
・エポクロスＫ２０１０Ｅ（日本触媒化学工業社製商品名、オキサゾリン系架橋剤、反応温度８０～１００℃）
〔ワックス〕
・ハイテックＥ－９０１５（東邦化学工業社製商品名、ポリオレフィンワックス、融点１３７℃）
・ハイテックＥ－８２３７（東邦化学工業社製商品名、ポリオレフィンワックス、融点１０６℃）

＜前処理剤＞
〔定着剤〕
・モビニール９６６Ａ（日本合成化学社製商品名、固形分４５質量％、Ｔｇ：－３２℃）
・ユニセンス１０４Ｌ（センカ社製商品名、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物）

３．３ 記録方法
被処理物の布帛として、ｈａｎｅｓ社製Ｔシャツ（黒色、綿１００％）に上記で得られた各実施例・各比較例の前処理剤をＡ４サイズあたり１５～２０ｇとなるようにスプレーで塗布した後、ヒートプレス機（イツミ社製、ＡＦ－５４ＴＥＮ）にてプレス圧を４．２Ｎ／ｃｍ^２となるように１３０℃で１分間乾燥し、２５℃に戻して前処理済み布帛を得た。

記録装置として、ヘッド内にインク循環機構を有さないインクジェット装置と、ヘッド内にインク循環機構を有するインクジェット装置（ともに、セイコーエプソン社製ＳＣ－Ｆ２０００の改造機）を用意した。上記で得られた各実施例・各比較例の白色インクジェットインク組成物を記録装置に充填し、それぞれ前記の前処理済み布帛に対して、各評価方法に記載の画像を印刷した。

３．４ 評価方法
各実施例及び各比較例における、白色度、沈降性、耐擦性、吐出信頼性についての評価方法は以下のとおりである。

３．４．１ 白色度
前記方法で前処理した布帛に、十分に撹拌して沈降を回復させた白インク組成物を、上表１～上表３に記載の各インク付着量でインクジェット塗布した後、コンベア乾燥炉（Ｍ＆Ｒ社製：Ｅｃｏｎｏｍａｘ＿Ｄ コンベア乾燥炉）を用いて、１５０℃で５分間加熱乾燥処理を施した。その後、印刷布帛を水温２５℃，２Ｌの水に浸して１回／２ｓｅｃの頻度で容器を振盪させて５分間洗浄してタオルで水分を除いた後、印刷布帛を１５０℃で５分間加熱乾燥処理を施した。その後、測色機（グレタグ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いてＬ^＊を測定し、下記判定基準により判定した。
〔判定基準〕
Ｓ：８５≦Ｌ^＊
Ａ：７０≦Ｌ^＊＜８５
Ａ-：６０≦Ｌ^＊＜７０
Ｂ：Ｌ^＊＜６０

３．４．２ 沈降性
十分に撹拌して沈降を回復させた各例の白インク組成物を、ガラス製のスクリュー管瓶（アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８）に１００ｍＬ注ぎ、ピペットを用いてインク液面から１０ｍｍ下方にて５ｍＬのインクを採取して試験前のサンプルとした。その後スクリュー管瓶を２０℃環境に静置し、１６８ｈ後に再度ピペットを用いてインク液面から１０ｍｍ下方にて５ｍＬのインクを採取し、試験後のサンプルとした。試験前と試験後のサンプルを十分に撹拌して沈降を回復させ、ピペットを用いてそれぞれ０．５ｍｇ採取し、１Ｌメスフラスコを用いて純水で希釈し、１Ｌの希釈液を作製し紫外可視分光光度計（商品名「Ｖ_－７７０ ｓｅｒｉｅｓ」、日本分光株式会社製）を用いて吸光度（Ａｂｓ）を測定した。続いて、下記式に沿って吸光度変化の百分率を計算し、下記判定基準により判定した。
吸光度変化の百分率：｛（試験後のＡｂｓ）－（試験前のＡｂｓ）｝／（試験前のＡｂｓ）×１００
〔判定基準〕
Ａ：－５％以上
Ｂ：－５％未満

３．４．３ 耐擦性
上記記録装置を用いて、被処理物として上記前処理済み布帛の一方の面に、各例の白インク組成物を各例の塗布密度となるように吐出して２０ｃｍ四方のベタ画像を印刷した。その後、コンベア乾燥炉（Ｍ＆Ｒ社製：Ｅｃｏｎｏｍａｘ＿Ｄ コンベア乾燥炉）を用いて、１５０℃で１０分間加熱乾燥処理を施し、２５℃に戻して捺染物を得た。

次に、学振式摩擦堅牢性試験機（テスター産業社製、ＡＢ－３０１Ｓ）を用いて、綿白布で捺染物の画像上を荷重２００ｇで２０回摩擦した。そして、摩擦後の捺染物の画像を
目視で観察し、布帛からインクが剥離している領域の面積を、摩擦した領域の面積で除した割合を下記判定基準により判定した。
〔判定基準〕
Ｓ：剥離無し
Ａ：剥離箇所は３割未満
Ａ-：剥離箇所は３割以上７割未満
Ｂ：剥離箇所は７割以上

３．４．４ 吐出信頼性
上記記録装置のカラーインクカートリッジに各例の白インク組成物を充填し、ＳＣ－Ｆ２０００に内蔵のノズルチェック機能を用いてノズルチェック画像を透明ＰＥＴフィルム上に印刷し、ノズルチェック画像が正常に印刷され、全ノズルで正常にインクが吐出していることを確認した後、自動ヘッドクリーニング機能をＯＦＦに設定し、ヘッドノズルに乾燥防止キャップを装着しない状態で室温２５℃相対湿度４０％の環境に１５ｍｉｎ静置した。この間、循環流路を持つ記録装置では循環動作を実施した。更に、乾燥防止キャップを装着した状態で２４ｈ静置した。その後、再びノズルチェック画像を印刷してノズルチェック画像が印刷されていないノズル数を計数し、下記判定基準により判定した。

なお、ノズル抜けがあった場合、ＳＣ－Ｆ２０００に内蔵のヘッドクリーニング機能を用いて回復動作を１回実施し、ノズルチェック画像を印刷してノズル抜け数を計数し、下記判定基準により判定した。
〔判定基準〕
Ｓ：ノズル抜けなし
Ａ：ノズル抜けするが回復動作後にノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜けし、回復動作後もノズル抜けあり

３．５ 評価結果
上表１～表３に、各実施例、各比較例の評価結果を示す。

所定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子と、所定量以上の特定樹脂粒子を含有する、各実施例では、いずれも発色性（白色度）と沈降性に優れていた。また、各実施例では、いずれも耐擦性に優れていた。

これに対し、各比較例では、発色性（白色度）と沈降性の両者を優れたものとすることができなかった。より具体的には、比較例１では、所定温度以上のガラス転移温度を有する中空樹脂粒子を含むものでなく、発色性（白色度）に劣った。比較例２では、特定樹脂粒子を所定量以上含有するものでなく、発色性（白色度）に劣った。比較例３では、特定樹脂粒子を含有するものでなく、発色性（白色度）に劣った。比較例４では、中空樹脂粒子でなく二酸化チタンを用いており、沈降性に劣った。

上述した実施形態から以下の内容が導き出される。

白色インクジェットインク組成物の一態様は、
中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、
前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなり、
前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物の総質量に対し５質量％以上である。

上記白色インクジェットインク組成物の一態様において、
さらに水溶性有機溶剤として、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを１５質量％
以下含有してもよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
さらに水溶性有機溶剤として、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールを５質量％以上含有してもよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記中空樹脂粒子が、アクリル系樹脂を含むものであってよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂であってもよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記中空樹脂粒子の粒子径が４００～１０００ｎｍであってよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
さらに、融点１３０℃以下の滑剤を含有してもよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
さらに、反応温度１３０℃以下の架橋剤を含有してもよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置に適用して用いるものであってよい。

上記白色インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
インクジェット捺染に用いられるものであってよい。

インクジェット記録方法の一態様は、
上記いずれかの態様の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含むものである。

上記インクジェット記録方法の一態様において、
前記記録媒体が布帛であり、カチオン性化合物で処理された布帛であってよい。

上記インクジェット記録方法のいずれかの態様において、
前記白色インク付着工程におけるインク塗布量が、３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であってよい。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成、例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成、を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…プリンター、２…記録媒体、３…インクジェットヘッド、４…キャリッジ、５…主走査機構、６…プラテンローラー、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆ…インクカートリッジ、８…タイミングベルト、９…モーター、１０…ガイド軸、２８…配線基板、３０
…流路形成部、３２…第１流路基板、３４…第２流路基板、４２…振動部、４４…圧電素子、４６…保護部材、４８…筐体部、４８２…導入口、５２…ノズルプレート、５４…吸振体、６１…供給路、６３…連通路、６５…循環液室、６９…隔壁部、７２…排出路、Ｃ…圧力室、Ｒ…液体貯留室、Ｒａ，Ｒｂ…空間、Ｆａ，Ｆｂ…表面、Ｏ…中心面、Ｐ１…第１部分、Ｐ２…第２部分、Ｎ…ノズル、Ｌ１…第１列、Ｌ２…第２列、ｎ１…第１区間、ｎ２…第２区間、ｄ１…第１区間の内径、ｄ２…第２区間の内径、Ｑａ…ノズルの中心軸、Ｑｂ…連通路の中心軸、Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ…流路長、Ｄａ…排出路の深さ

Claims (13)

1. 中空樹脂粒子と、樹脂粒子と、水とを含有し、
   前記中空樹脂粒子のガラス転移温度が、１２０℃以上であり、
   前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂からなり、
   前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物の総質量に対し５質量％以上である、白色インクジェットインク組成物。
2. さらに水溶性有機溶剤として、標準沸点が２７０℃以上の多価アルコールを１５質量％以下含有する、請求項１に記載の白色インクジェットインク組成物。
3. さらに水溶性有機溶剤として、標準沸点が１５０℃以上２７０℃未満の多価アルコールを５質量％以上含有する、請求項１または請求項２に記載の白色インクジェットインク組成物。
4. 前記中空樹脂粒子が、アクリル系樹脂を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
5. 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
6. 前記中空樹脂粒子の粒子径が４００～１０００ｎｍである、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
7. さらに、融点１３０℃以下の滑剤を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
8. さらに、反応温度１３０℃以下の架橋剤を含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
9. 循環路を有する記録ヘッドを備えた記録装置に適用して用いる、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
10. インクジェット捺染に用いられる、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の白色インクジェットインク組成物を、記録ヘッドから吐出して記録媒体へ付着させる白色インク付着工程を含む、インクジェット記録方法。
12. 前記記録媒体が布帛であり、カチオン性化合物で処理された布帛である、請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
13. 前記白色インク付着工程におけるインク塗布量が、３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上である、請求項１１または請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
    

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