CN108440682A - 一种膦酸化海带多糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膦酸化海带多糖的制备方法。步骤如下：（1）室温下称取海带多糖与羟基亚乙基二膦酸二钾盐混合，再加入尿素；将三者混合均匀后加热反应5‑8h，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的所述混合物中加入蒸馏水，并加热至40‑60℃，再经过浓缩，乙醇浸提，分离干燥后得到海带多糖膦酸化产品。本发明使用羟基亚乙基二膦酸二钾盐作为有机膦酸酸化试剂，通过低热固相法得到含有机膦酸功能基的膦酸化海带多糖，可有效提高海带多糖衍生物中的磷酸根含量，从而提高其活性。本发明得到羟基亚乙基二膦酸化海带多糖，相关合成制备方法简便易行，成本低廉，便于工业化和技术推广，可在食品添加剂、功能保健食品及药品等领域推广使用。
Description
技术领域
本发明属于多糖衍生物技术领域，特别是涉及一种膦酸化海带多糖的制备方法。
背景技术
烟台地处胶东半岛，有着海洋资源丰富的优势。烟台地区海产品资源丰富，是中国重要的海带养殖生产基地。该海域水深流急，生长的海带具有体长、平直部宽、色泽好、品质高等特点。海带中含有丰富的多糖类物质，具有多种生物学功能和广泛的生物学活性，可以抗氧化，抗肿瘤，降低尿蛋白，净化血液的尿酸，改善血脂浓度，进行免疫调节。
多糖的活性直接或间接受其分子结构的影响，采用一定的方法对多糖分子结构进行修饰可以提高或赋予多糖活性。多糖经过分子修饰后可以设计合成出多种新型结构与功能的多糖衍生物，为多糖类食品添加剂、功能性食品、保健品及药物的研究开发奠定基础。
文献资料中对海带多糖类衍生物的报道中，仅见有少量文献报道磷酸化海带多糖，其操作复杂，且含磷量较低。现有技术中对于天然多糖的磷酸酯化修饰方法，主要使用的是磷酰氯、磷酸酐、磷酸或磷酸盐。使用无机磷酸、无机酸酐或无机磷酸盐进行反应时需要在酸性或者高温条件下进行，但这些条件容易引起多糖的降解。而用磷酰氯时则会伴随着交联等副反应产生，使产物复杂化。使用多聚磷酸在碱性条件下对海带褐藻多糖硫酸酯进行磷酸化反应，相关产品磷酸根含量最高仅能达到9.62%。所以，寻找一种理想、高效的磷酸化试剂来对海带多糖进行有效的磷酸酯化修饰是需要的。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种磷酸根含量高的膦酸化海带多糖的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种膦酸化海带多糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下称取海带多糖与有机膦酸酸化试剂混合，再加入尿素；将三者混合均匀后加热反应5-8h，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的所述混合物中加入蒸馏水，并加热至40-60℃复溶，再经过浓缩，乙醇浸提，分离干燥后得到海带多糖膦酸化产品。
优选地，所述步骤（1）中所述海带多糖、有机膦酸酸化试剂和尿素的质量比为1.0：0.5-1.5：0.05-0.20。
优选地，所述步骤（1）中有机膦酸酸化试剂为羟基亚乙基二膦酸二钾盐。
优选地，所述步骤（1）中的加热温度为55-85℃。
优选地，所述步骤（2）中的经过浓缩，乙醇浸提，分离干燥后得到海带多糖膦酸化产品具体为：将复溶得到的溶液浓缩至原体积的三分之二后，用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品。
本发明还提供一种膦酸化海带多糖，采用上述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明通过使用羟基亚乙基二膦酸二钾盐作为有机膦酸酸化试剂，采用低热固相法制备膦酸化海带多糖，相关合成制备方法简便易行，成本低廉，便于工业化和技术推广；所制备的膦酸化海带多糖衍生物的磷酸根含量高。
具体实施方式
本发明制备方法具体为：室温下称取海带多糖与羟基亚乙基二膦酸二钾盐混合，加入尿素，海带多糖、羟基亚乙基二膦酸二钾盐和尿素的质量比为1.0 ：0.5-1.5：0.05-0.20，将三者混合均匀后加热到55-85℃反应5-8小时；之后往混合物中加入蒸馏水并加热其至40-60℃复溶；将该溶液浓缩至原体积的三分之二后用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品。
实施例：
实施例1
室温下称取海带多糖与羟基亚乙基二膦酸二钾盐混合，加入尿素，海带多糖、羟基亚乙基二膦酸二钾盐和尿素的质量比为1.0 ：1.0：0.10，将三者混合均匀后加热到80℃反应6小时。之后往混合物中加入蒸馏水并加热其至50℃复溶。将该溶液浓缩至原体积的三分之二后用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品1。
实施例2
室温下称取海带多糖与羟基亚乙基二膦酸二钾盐混合，加入尿素，海带多糖、羟基亚乙基二膦酸二钾盐和尿素的质量比为1.0 ：1.0：0.10，将三者混合均匀后加热到80℃反应8小时。之后往混合物中加入蒸馏水并加热其至50℃复溶。将该溶液浓缩至原体积的三分之二后用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品2。
实施例3
室温下称取海带多糖与羟基亚乙基二膦酸二钾盐混合，加入尿素，海带多糖、羟基亚乙基二膦酸二钾盐和尿素的质量比为1.0 ：1.5：0.10，将三者混合均匀后加热到70℃反应8小时。之后往混合物中加入蒸馏水并加热其至50℃复溶。将该溶液浓缩至原体积的三分之二后用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品3。
实施例4
室温下称取海带多糖与羟基亚乙基二膦酸二钾盐混合，加入尿素，海带多糖、羟基亚乙基二膦酸二钾盐和尿素的质量比为1.0 ：1.0：0.08，将三者混合均匀后加热到50℃反应6小时。之后往混合物中加入蒸馏水并加热其至60℃复溶。将该溶液浓缩至原体积的三分之二后用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品4。
上述产品1-4的磷酸根的测定：以过硫酸铵为氧化剂，将有机膦转化为无机磷，钼钒酸盐为显色剂，采用钼蓝比色法测定磷酸根含量。
测定步骤如下：
（1）钼酸钠—硫酸溶液配制：将100mL浓硫酸慢慢地加到500mL水中，冷却至室温，得到A液；另称取10g钼酸钠溶于400mL水中，得到B液。然后将A液加到B液中，混匀。
（2）过硫酸铵—硫酸钠分解剂配制：称取0.8g过硫酸铵和4.2g无水硫酸钠混合均匀。
（3）称取适量样品并加入10mL蒸馏水于100mL锥形瓶中，加入1mL1M硫酸溶液及50mg过硫酸铵—硫酸钠分解剂，将锥形瓶放在置有石棉网的小电炉上均匀加热煮至溶液刚好干稠并刚冒浓厚白烟为止。
（4）稍冷，加入10mL水，4～40mg亚硫酸钠粉末或10滴甲醇，再在电炉上微沸30～60秒取下，将溶液小心转移到50mL比色管中，并用少量水冲洗原锥形瓶几次，洗液并入比色管中，溶液应控制在25mL左右。
（5）加入4mL钼酸钠—硫酸钠－硫酸溶液及1mL硫酸肼溶液，放入已煮沸的水浴中10分钟后取出，流水冷却，用水稀释至刻度，立即用1cm比色皿，在580nm波长处，以试剂空白作对照测定其吸光度，从标准曲线上查得相应总磷酸盐的含量。
P=CV/m×100%
式中：
P------为样品中磷酸盐含量（%）；
C------为580nm处所测吸光度在标准曲线上查得相应的磷酸根浓度；
V------为样品稀释的体积；
m------为样品的质量。
表1为实施例1-4中的产品的磷酸根含量测定表。
表1 实施例1-4中的产品的磷酸根含量测定表
| 产品 | 磷酸根含量 |
| 产品1 | 12.24% |
| 产品2 | 11.08% |
| 产品3 | 12.17% |
| 产品4 | 10.27% |
磷酸化多糖衍生物有减轻心功能不全症状、抗炎、抗氧化、抗菌免疫、抗肿瘤等功能。因此，磷酸化多糖因其独特的结构，在免疫调节等生物活性及开发新型材料方面所表现出的潜力日益受到人们的重视。本发明采用低热固相法合成制备了一种膦酸化海带多糖，膦酸功能基团的引入，为海带多糖构筑了一个带负电荷的亲水性表面结构，有效提高其水溶性及活性。由表1可看出，本发明所制备膦酸化海带多糖中的磷酸根含量高。改性多糖中磷酸根含量越高，其溶解性活性就越高。
本发明通过使用羟基亚乙基二膦酸二钾盐作为有机膦酸化试剂，来酸化海带多糖，使整个合成制备操作简便，并提高相应海带多糖的磷酸根含量。 羟基亚乙基二膦酸分子结构中含有羟基和两个膦酸基团，含磷量高；多糖分子上含有氨基,羟基,羧基等功能基团，羟基可以和膦酸基团通过酯化反应而结合，氨基和膦酸基团通过酸碱作用结合，而羧酸基团可以与羟基亚乙基二膦酸上的羟基通过酯化反应结合，这样可以有效地提高结合率，从而提高产品的磷酸根含量。
本发明使用低热固相法合成,和传统的溶液法相比较,在整个制备过程中不使用或少使用有机溶剂,从能源以及环境的角度都具有很大的优势,也很有利于将来的工业化推广。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。
Claims (6)
1.一种膦酸化海带多糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下称取海带多糖与有机膦酸酸化试剂混合，再加入尿素；将三者混合均匀后加热反应5-8h，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的所述混合物中加入蒸馏水，并加热至40-60℃复溶，再经过浓缩，乙醇浸提，分离干燥后得到海带多糖膦酸化产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述海带多糖、有机膦酸酸化试剂和尿素的质量比为1.0 ：0.5-1.5：0.05-0.20。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机膦酸酸化试剂为羟基亚乙基二膦酸二钾盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的加热温度为55-85℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的经过浓缩，乙醇浸提，分离干燥后得到海带多糖膦酸化产品具体为：将复溶得到的溶液浓缩至原体积的三分之二后，用95%乙醇进行浸提，使用离心机在3000转/分转速下对其进行离心分离，得到的固体经干燥后得到海带多糖膦酸化产品。
6.一种膦酸化海带多糖，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项权利要求所述方法制备获得。
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| CN110105465A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-08-09 | 鲁东大学 | 一种膦酸海带多糖铁及其制备方法 |
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