CN108440354B - 利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法 - Google Patents

利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机废渣回收技术领域，具体涉及一种利用环氧丙甲硫醚废渣生产3‑甲硫基‑2‑羟基‑丙基肼的方法。该方法在催化剂存在下，环氧丙甲硫醚废渣与水合肼发生肼解反应，有机溶剂萃取反应液，再减压蒸馏，得到3‑甲硫基‑2‑羟基‑丙基肼。本发明反应步骤简单，易于控制和操作，且生产周期短，易于工业化生产；环氧丙甲硫醚废渣重新利用，变废为宝，节约资源，减少环境污染，具有良好的经济效益。

Description

利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法
技术领域
本发明属于有机废渣回收技术领域，具体涉及一种利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法。
背景技术
硝呋太尔是硝基呋喃类广谱抗菌素，对妇科感染的常见病原体如革兰式阳性和阴性细菌、滴虫、霉菌、衣原体和支原体等均有较强的杀灭作用；对治疗妇科常见的由滴虫、白色念珠球菌、细菌等引起的阴道感染有较好的疗效。目前，硝呋太尔以片剂、胶囊、栓剂等剂型在世界许多国家上市。
在制备硝呋太尔中间体环氧丙甲硫醚过程中，容易形成环氧丙甲硫醚废渣，环氧丙甲硫醚废渣的主要成分为3-甲硫基-2-羟基氯丙烷、3-甲硫基-2-羟基丙甲硫醚和残余少量的环氧丙甲硫醚。如果对环氧丙甲硫醚废渣不加以处理，不仅造成生产成本的大大浪费，还会对环保处理造成很大的压力。
目前还未发现对环氧丙甲硫醚废渣加以处理的相关文献和报道。因此，亟需一种有效处理环氧丙甲硫醚废渣的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，得到的3-甲硫基-2-羟基-丙基肼能够用于硝呋太尔的制备，解决了环氧丙甲硫醚废渣难以处理的问题。
本发明所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法：在催化剂存在下，环氧丙甲硫醚废渣与水合肼发生肼解反应，有机溶剂萃取反应液，除去3-甲硫基-2-羟基丙甲硫醚(Ⅲ)，再减压蒸馏，得到3-甲硫基-2-羟基-丙基肼(Ⅰ)。
其中：
所述环氧丙甲硫醚废渣与催化剂的质量比为1:0.001～0.01。
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。
所述水合肼为80wt.％水合肼，环氧丙甲硫醚废渣与80wt.％水合肼的质量比为1:3～5。
所述肼解反应温度为40～90℃，肼解反应时间为3～8小时。
所述有机溶剂与环氧丙甲硫醚废渣的质量比为1.5～2:1。
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醚中的一种，优选二氯甲烷、氯仿。
在真空压力-0.09MPa以下减压蒸馏至120℃。
环氧丙甲硫醚废渣与水合肼发生肼解反应前，对环氧丙甲硫醚废渣进行预处理：将环氧丙甲硫醚废渣溶解于二氯甲烷中，再水洗、脱色、抽滤，除去溶剂；其中所述环氧丙甲硫醚废渣与二氯甲烷的质量体积比为1:2～3，环氧丙甲硫醚废渣以g计，二氯甲烷以ml计。
环氧丙甲硫醚废渣的主要成分为3-甲硫基-2-羟基氯丙烷(Ⅱ)、3-甲硫基-2-羟基丙甲硫醚(Ⅲ)和残余少量环氧丙甲硫醚(Ⅳ)：
本发明肼解反应过程如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明在催化剂4-二甲氨基吡啶的作用下，提高了3-甲硫基-2-羟基氯丙烷、环氧丙甲硫醚与水合肼的反应活性，从而使得环氧丙甲硫醚废渣中的3-甲硫基-2-羟基氯丙烷和环氧丙甲硫醚均与水合肼反应生成3-甲硫基-2-羟基-丙基肼，而未参与反应的3-甲硫基-2-羟基丙甲硫醚经有机溶剂萃取除去，简化了反应过程；
(2)本发明对环氧丙甲硫醚废渣采取预处理措施，除去了环氧丙甲硫醚废渣中因高温生成的聚合杂质，提高了产物的纯度；
(3)本发明反应步骤简单，易于控制和操作，生产周期短，易于工业化生产；
(4)本发明以环氧丙甲硫醚废渣总质量计，3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的产率为48～55％，纯度为95～98％；本发明中环氧丙甲硫醚废渣重新利用，变废为宝，节约资源，减少环境污染，具有良好的经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
环氧丙甲硫醚废渣的预处理：
在装有电动搅拌、温度计的1000ml烧瓶中加入200g环氧丙甲硫醚废渣，400ml二氯甲烷搅拌至溶解，用400g水洗涤两次，有机相中加入5g活性炭，脱色1小时，抽滤，减压蒸馏出溶剂，得到油状体环氧丙甲硫醚废渣预处理液150g，待用。
实施例2
在1000L四口瓶中，加入预处理液150g，4-二甲氨基吡啶0.30g，滴加80wt.％水合肼600g，滴加过程保持温度在45℃，滴加完毕后，保温反应8.0小时；反应完毕后，降温到室温，用二氯甲烷300g分两次萃取反应液，然后反应液在真空压力-0.09MPa以下、加热条件下，减压蒸馏至120℃，直至无馏分蒸出，得透明油状体3-甲硫基-2-羟基-丙基肼107.3g，以环氧丙甲硫醚废渣总质量计，3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的产率为53.65％，纯度为97.6％。
实施例3
在1000L四口瓶中，加入预处理液150g，4-二甲氨基吡啶0.2g，滴加80wt.％水合肼600g，滴加过程保持温度在65℃，滴加完毕后，保温反应4.0小时；反应完毕后，降温到室温，用氯仿300g分两次萃取反应液，然后反应液在真空压力-0.09MPa以下、加热条件下，减压蒸馏至120℃，直至无馏分蒸出，得透明油状体3-甲硫基-2-羟基-丙基肼102.5g，以环氧丙甲硫醚废渣总质量计，3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的产率为51.25％，纯度为96.8％。
实施例4
在1000L四口瓶中，加入预处理液150g，4-二甲氨基吡啶1g，滴加80wt.％水合肼700g，滴加过程保持温度在55℃，滴加完毕后，保温反应4.0小时；反应完毕后，降温到室温，用二氯甲烷300g分两次萃取反应液，然后反应液在真空压力-0.09MPa以下、加热条件下，减压蒸馏至120℃，直至无馏分蒸出，得透明油状体3-甲硫基-2-羟基-丙基肼108.4g，以环氧丙甲硫醚废渣总质量计，3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的产率为54.2％，纯度为96.2％。
实施例5
在1000L四口瓶中，加入预处理液150g，4-二甲氨基吡啶0.5g，滴加80wt.％水合肼600g，滴加过程保持温度在85℃，滴加完毕后，保温反应3.0小时；反应完毕后，降温到室温，用二氯甲烷400g分两次萃取反应液，然后反应液在真空压力-0.09MPa以下、加热条件下，减压蒸馏至120℃，直至无馏分蒸出，得透明油状体3-甲硫基-2-羟基-丙基肼96.7g，以环氧丙甲硫醚废渣总质量计，3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的产率为48.35％，纯度为95.1％。
实施例6
在1000L四口瓶中，加入预处理液150g，4-二甲氨基吡啶1.5g，滴加80wt.％水合肼600g，滴加过程保持温度在85℃，滴加完毕后，保温反应3.0小时；反应完毕后，降温到室温，用二氯甲烷400g分两次萃取反应液，然后反应液在真空压力-0.09MPa以下、加热条件下，减压蒸馏至120℃，直至无馏分蒸出，得透明油状体3-甲硫基-2-羟基-丙基肼98.7g，以环氧丙甲硫醚废渣总质量计，3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的产率为49.35％，纯度为96.1％。

Claims (8)

1.一种利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：在催化剂存在下，环氧丙甲硫醚废渣与水合肼发生肼解反应，有机溶剂萃取反应液，再减压蒸馏，得到3-甲硫基-2-羟基-丙基肼；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；
环氧丙甲硫醚废渣与水合肼发生肼解反应前，对环氧丙甲硫醚废渣进行预处理：将环氧丙甲硫醚废渣溶解于二氯甲烷中，再水洗、脱色、抽滤，除去溶剂。
2.根据权利要求1所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：所述环氧丙甲硫醚废渣与催化剂的质量比为1:0.001～0.01。
3.根据权利要求1所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：所述水合肼为80wt.%水合肼，环氧丙甲硫醚废渣与80wt.%水合肼的质量比为1:3～5。
4.根据权利要求1所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：所述肼解反应温度为40～90℃，肼解反应时间为3～8小时。
5.根据权利要求1所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：所述有机溶剂与环氧丙甲硫醚废渣的质量比为1.5～2:1。
6.根据权利要求1或5所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：在真空压力-0.09MPa以下减压蒸馏至120℃。
8.根据权利要求1所述的利用环氧丙甲硫醚废渣生产3-甲硫基-2-羟基-丙基肼的方法，其特征在于：所述环氧丙甲硫醚废渣与二氯甲烷的质量体积比为1:2～3，环氧丙甲硫醚废渣以g计，二氯甲烷以ml计。
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