CN108431270A - 镀覆粘附性优异的高锰热浸铝系镀覆钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高锰热浸铝系镀覆钢板，其包括：基础钢板，所述基础钢板以重量％计，包括5～35％的Mn、0.3～6％的Al、0.1～1.2％的Si及余量的Fe和不可避免的杂质；及热浸铝系镀层，其形成在所述基础钢板的表面，并以重量％计，包括3～12％的Si及余量的Al和不可避免的杂质，在所述基础钢板与所述热浸铝系镀层的界面包括Fe‑Al‑Si‑Mn系合金相，并包括具有0.1～10μm厚度的合金层，以重量％计，所述合金层包括40～70％的Al、2～13％的Si、3～9％的Mn及余量的Fe和不可避免的杂质。

Description

镀覆粘附性优异的高锰热浸铝系镀覆钢板
技术领域
本发明涉及一种镀覆粘附性优异的高锰热浸铝系镀覆钢板。
背景技术
为了提高汽车的燃油效率，汽车的车体轻量化已成为非常重要的问题。为了适应这种要求，已经开发了多种类型的汽车用高强度钢。大部分钢板表现出强度增加时延展性减小的反比例关系，因此，加工受限的同时伴随费用的上升。因此，进行了较多的提高高强度钢的延展性的研究，并提出一种在钢中添加5～35％的锰，使得在塑性变形时诱导孪晶(TWIP)，从而大大提高延展性的奥氏体系孪晶诱导塑性钢(Twinning InducedPlasticity，TWIP)。
另外，锰是离子化倾向大的元素，锰含量高的钢材相比普通钢材腐蚀得更快。防止钢材腐蚀的各种方法中，保护钢的有效的方法有金属镀覆。
作为用于赋予高锰钢材耐蚀性的金属镀覆，公知有锌系热浸镀覆钢板，例如，韩国公开专利公报第2007-0067593号公开了一种在包含大量锰的基础钢板上形成热浸镀锌层或者合金化热浸镀锌层，从而提高耐蚀性的镀覆钢板。并且，韩国公开专利公报第2012-0048399号公开了一种为了改善包含大量锰的基础钢板的镀覆粘附性而形成Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn合金相的技术。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的多个目的中一个目的在于，提供一种镀覆粘附性优异的高锰热浸铝系镀覆钢板。
(二)技术方案
根据本发明的一方面，提供一种高锰热浸铝系镀覆钢板，其包括：基础钢板，所述基础钢板以重量％计，包括5～35％的Mn、0.3～6％的Al、0.1～1.2％的Si及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质；及热浸铝系镀层，其形成在所述基础钢板的表面，并以重量％计，包括3～12％的Si及余量的Al和不可避免的杂质，在所述基础钢板与所述热浸铝系镀层的界面包括Fe-Al-Si-Mn系合金相，并包括具有0.1～10μm厚度的合金层，以重量％计，所述合金层包括40～70％的Al、2～13％的Si、3～9％的Mn及余量的Fe和不可避免的杂质。
(三)有益效果
作为本发明的多种效果中的一种，根据本发明的一个实施例的高锰热浸铝系镀覆钢板具有镀覆粘附性优异的优点。
附图说明
图1是切割本发明的一个例子的高锰热浸铝系镀覆钢板后，用扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)观察其截面的照片。
最佳实施方式
下面，对本发明的一方面的镀覆粘附性优异的高锰热浸铝系镀覆钢板进行详细说明。
图1是切割本发明的一例的热浸铝系镀覆钢板后，用扫描电子显微镜观察其截面的照片。
参照图1，根据本发明的一个例子的热浸铝系镀覆钢板依次包括基础钢板10、合金层20及热浸铝系镀层30。
以重量％计，基础钢板10包括5～35％的Mn、0.3～6％的Al、0.1～1.2％的Si及余量的Fe和不可避免的杂质。
锰(Mn)：5～35重量％
锰是稳定奥氏体组织且在塑性变形时诱导孪晶，从而提高钢的强度的同时大大提高延展性的必要元素。在本发明中为了获得这种效果而优选包括5重量％以上的锰，更加优选包括9重量％以上的锰。但是，当锰的含量过高时，不仅降低高温延展性而在铸造中引起裂纹，而且在进行用于热轧的再加热时引起高温氧化而降低产品的表面品质。因此，锰含量的上限优选为35重量％，更加优选为18重量％。
铝(Al)：0.3～6重量％
铝通常是为了钢的脱氧而添加的元素，但是在本发明中是为了提高钢的延展性而添加的元素。即，铝在钢的滑移面增加堆垛层错能(Stacking Fault Energy)来抑制ε-马氏体组织的生成，从而提高钢的延展性。如果，铝含量过低时，会生成ε-马氏体组织而增加强度，但是延展性会急剧下降。因此，优选包括0.3重量％以上的Al，更加优选包括1.0重量％以上的Al。但是，当铝含量过高时，抑制孪晶的产生，不仅会降低延展性和连铸性，而且在热轧时还会引起严重的表面氧化，从而降低产品表面品质。尤其，由于Al的表面浓化不仅使得热浸镀覆的润湿性变差，而且难以形成所需的合金层。因此，铝含量的上限优选为6重量％，更优选为4.5重量％，再优选为3.5重量％。
Si：0.1～1.2重量％
通常，钢中添加大量硅时，表面形成硅氧化层，妨碍热浸镀覆性。但是，在如本发明的添加大量锰的钢中包含适量的硅时，表面形成薄的硅氧化层，以抑制锰的氧化，因此能够防止在冷轧后形成厚的锰的氧化层，并且防止退火后冷轧钢板的腐蚀，由此能够提高表面品质。并且，由于这种抑制形成锰氧化层的效果，还能够大大改善热浸镀覆特性。本发明中为了实现这种效果，优选添加0.1重量％以上的硅。但是，硅含量过高时，形成过多的硅氧化物而妨碍酸洗性，因此会降低热轧钢板的表面品质，并且由于降低熔融金属的润湿性，因此会降低镀覆性能。因此，硅含量的上限优选为1.2％。
例如，基础钢板中包含的Al和Si的含量可以满足以下关系式1。如果，[Al]b/[Si]b值过低时，由于在界面残留Si氧化物和存在大量易受加工影响的Si和Si系相，因此加工性可能会变差。因此，优选将[Al]b/[Si]b值控制为1.0以上，更加优选控制为2.5以上。另一方面，[Al]b/[Si]b值过高时，Fe-Al系合金相过度发达，并且生成脆性金属间化合物，因此加工性和镀覆粘附性可能会变差。因此，优选将[Al]b/[Si]b值控制为10以下，更加优选控制为7以下。
[关系式1]
1.0≤[Al]b/[Si]b≤10
(其中，[Al]b和[Si]b分别表示基础钢板中包含的相应元素的含量(重量％))
并且，例如，基础钢板中包含的Mn、Al及Si的含量可以满足以下关系式2。如果，[Mn]b/([Al]b+[Si]b)值过低时，Al和/或Si氧化物将浓缩在表面，使得热浸镀覆的润湿性变差，难以形成所需要的合金层，从而有可能使加工性变差。因此，优选将[Mn]b/([Al]b+[Si]b)值控制为5.0以上，更优选控制为6.0以上。另一方面，[Mn]b/([Al]b+[Si]b)值过高时，过度生成Fe-Al系合金相，而且还包括不利于加工的Si-Mn系金属间化合物，从而有可能使加工性和镀覆粘附性变差。因此，优选将[Mn]b/([Al]b+[Si]b)值控制为12.0以下，更加优选控制为10.0以下。
[关系式2]
5.0≤[Mn]b/([Al]b+[Si]b)≤12.0
(其中，[Mn]b、[Al]b和[Si]b分别表示基础钢板中包含的相应元素的含量(重量％))
例如，以重量％计，基础钢板10还可以包括选自由0.3～0.9％的C、0.01～0.5％的Ti、0.05～0.5％的V、0.0005～0.0050％的B、0.01～0.5％的Cr、0.01～0.5％的Mo、0.01～0.05％的Nb及0.01～0.1％的Sn组成的组中的一种以上。
C：0.3～0.9％
碳起到帮助奥氏体相的稳定化的作用。但是，当碳含量小于0.3％时，由于生成α′-马氏体相，因此加工中会产生裂纹，从而会降低延展性，另一方面，碳含量大于0.9％时，虽然奥氏体相的稳定度明显增加，但是由于滑移转变引起的转变行为的转移，会降低加工性。
Ti：0.01～0.5％
钛是与C结合形成碳化物的强碳化物形成元素，此时形成的碳化物抑制晶粒的生长并有助于结晶粒度的微细化。如果，钛含量小于0.01％时，晶粒过度生长，会使结晶粒度粗化，另一方面，钛含量大于0.5％时，钛偏析到晶界而会导致晶界脆化。
V：0.05～0.5％
如Ti、Nb等，钒是与C结合形成碳化物的强碳化物形成元素，其在较低的温度下形成微细的析出相，从而起到析出强化的作用。如果，钒含量小于0.05％时，析出强化效果变差，会难以获得有效的强度增加，另一方面，钒含量大于0.5％时，析出相过于粗化，可能会降低晶粒的生长效果。
B：0.0005～0.0050％
硼在1000℃以上的温度下熔化在柱状晶界，抑制孔的产生和移动，从而起到强化柱状晶界的作用。如果，硼含量小于0.0005％时，可能会使强化晶粒的效果很小或者没有效果，另一方面，硼含量大于0.0050％时，大量生成用作松散的初晶铝的析出核的碳化物或者氮化物，从而可能会促进松散的初晶铝的析出。
Cr：0.01～0.5％
铬在热轧时抑制钢铁表面生成α′-马氏体相，并使得钢的加工性优异。如果，铬含量小于0.01％时，热加工性会变差，另一方面，铬含量大于0.5％时，如果增加作为铁素体稳定化元素的铬含量，会促进生成α′-马氏体相，从而有可能使钢的延展性变差。
Mo：0.01～0.5％
钼是为了改善耐二次加工脆性和镀覆性而添加的元素。如果，钼含量小于0.01％时，会引起二次加工脆性，另一方面，钼含量大于0.5％时，不仅会降低改善效果，而且还会增加费用。
Nb：0.01～0.05％
铌是与C结合形成碳化物的强碳化物形成元素，这种碳化物阻止晶粒的生长并有助于结晶粒度的微细化。如果，铌含量小于0.01％时，晶粒粗化，可能会无法获得析出强化效果，另一方面，铌含量大于0.05％时，析出相过于粗化，可能会降低晶粒的生长效果。
Sn：0.01～0.1％
锡自身在高温下不形成氧化膜，因此在热浸镀前进行退火时会析出到基材表面，抑制Al、Si、Mn等亲氧化性元素扩散在表面而形成氧化物，从而起到改善镀覆性的作用。如果，锡含量小于0.01％时，镀覆润湿性变差，可能会发生未镀覆或者镀覆不良，另一方面，锡含量大于0.1％时，产生赤热脆性，可能会妨碍热加工。
铝系镀层30形成在基础钢板的表面，有助于提高钢板的耐蚀性。在本发明中对铝系镀层的组成成分不做特别的限定，可以是纯铝镀层或者包含Si、Mg等的铝系合金镀层。下面，对铝系合金镀层中可包含的元素的种类和其含量范围进行详细说明。
Si：3～12重量％
要求优异的加工性或者耐氧化性时，优选添加预定量的Si。但是，添加过多的Si会使镀液的温度过于上升，晶化粗大的Si初晶，从而可能会使得耐蚀性和加工性变差。因此，Si含量优选为3～12重量％。
Mg：0.1～10重量％
要求优异的耐蚀性时，优选添加预定量的Mg。并且，添加Mg有助于减少未镀覆的发生。但是，其含量过高时，耐蚀性改善效果和镀覆性改善效果饱和，引起费用增加。因此，Mg的含量优选为0.1～10重量％，更加优选为4～8重量％。
选自由0.001～5重量％的Ca、0.005～2％Sr、0.01～2％的Mn、0.01～2％的Cr、0.01～2％的Mo及0.1～10％的Sn组成的组的一种以上的元素在镀层表面形成薄的钝化膜，从而抑制表面反应，抑制与周围的诱发腐蚀的电解物质发生反应，从而进一步改善镀覆钢板的耐蚀性。但是，其含量过高时，虽然有利于耐蚀性，但是镀覆时会在镀液中诱发大量浮渣，从而会导致镀覆缺陷。
合金层20形成在基础钢板10与热浸铝系镀层30的界面，有助于改善镀覆粘附性。
合金层20包括Fe-Al-Si-Mn系合金相，其以重量％计，包括40～70％的Al、2～13％的Si、3～9％的Mn及余量的Fe和不可避免的杂质。
Al：40～70重量％
合金层中包含的Al有助于改善镀覆钢板的加工性和提高合金层的均匀度。如果，其含量过低时，合金层的均匀度会变差，因此，优选包括40重量％以上。但是，Al含量过高时，镀覆钢板的加工性会变差，因此，优选包括70重量％以下。
Si：2～13重量％
合金层中含有的Si抑制合金层的过度生长，并抑制Fe与Al之间的反应，从而有助于改善镀覆钢板的加工性。本发明中为了获得这种效果，优选包括2重量％以上。但是，Si含量过高时，不仅该效果会饱和，而且还会使焊接性变差，因此优选包括13重量％以下。
Mn：3～9重量％
合金层中含有的Mn有助于改善镀覆钢板的加工性。本发明中为了获得这种效果优选添加3重量％以上。但是，Mn含量过高时，合金层内形成不利于加工的相，例如，Fe-Al-Mn-Si复合合金相和被推测为包括过多Mn和Si的R系或者nu系的合金相，使得加工性反而变差。因此，Mn含量的上限优选为9重量％。
余量的Fe和不可避免的杂质
合金层中除规定含量的Al、Si及Mn以外，还可以包括Fe和不可避免的杂质。其中，杂质可以包括除Al、Si及Mn以外的钢材中包含的所有规定成分、钢材中包含的不可避免的杂质及镀覆包含的不可避免的杂质。
例如，以重量％计，合金层20还可以包括1％以下(不包括0％)的镁(Mg)。合金层中含有的Mg还有助于改善镀覆钢板的耐蚀性。另外，Mg含量大于1重量％时，其效果将饱和，因此，本发明中将Mg含量的上限限定为1重量％。
例如，合金层20可以具有0.1～10μm的厚度。如果，合金层的厚度过薄时，难以充分确保基础钢板与镀层之间的粘附力。因此，从充分确保基础钢板与镀层之间的粘附力方面考虑，可以将合金层的厚度的下限限定为0.1μm，更加优选限定为3μm。但是，其厚度过厚时，镀覆钢板的加工性会变差。因此，从防止加工性变差的方面考虑，可以将合金层厚度的上限限定为10μm，更加优选限定为7μm。
例如，合金层的厚度可以满足以下关系式3。如果，合金层的厚度不满足以下关系式3时，合金层的厚度过厚，会使镀覆粘附性变差。
[关系式3]
Ta≤(-0.78)×[A]+11.7
[A]＝0.75[Si]p+0.15[Si]b+0.10[Al]b
(其中，Ta表示合金层的厚度(μm)，[Si]p表示热浸铝系镀层中包含的相应元素的含量(重量％)，[Si]b和[Al]b分别表示基础钢板中包含的相应元素的含量(重量％))
以上说明的本发明的镀覆钢板可以通过各种方法制造，不会特别地限定其制造方法。但是，作为其中的一个实施例，可通过特别控制镀覆后的冷却条件，来确保具有满足如上所述的组成成分和厚度的合金层的热浸铝系镀覆钢板。
即，将具有前述的组成成分的基础钢板浸渍到镀液中，调节镀覆量后，通过进行液体喷射、气体喷射或者气体和液体的混合喷射来执行冷却，从而能够确保具有满足如上所述的组成成分和厚度的合金层的热浸铝系镀覆钢板。不限制喷射的介质。即，气体可以包括空气、氮气及其他气体或者它们的混合气体，液体可以包括水、磷酸溶液或者其他用于冷却的液体。
对于镀覆后的冷却，第一次冷却到250～350℃，冷却速度为3～10℃/秒，作为第二次冷却可在冷却水内冷却到常温。在使被镀覆的金属凝固时，第一次冷却会影响镀覆组织的致密度和合金相的形成，当冷却到大于350℃时，会使镀覆组织容易受损并难以获得美观的表面。并且，冷却到小于250℃时，会生成点蚀痕迹(pitting mark)等表面缺陷，并且，使得冷却设备增加，冷却剂的使用量增加，因此不优选。并且，冷却速度小于3℃/秒时，镀覆组织粗大，表面的均匀性差。冷却速度大于10℃/秒时，表面可能会产生冷却剂痕迹并产生表面不良。另外，第二次冷却可以沉积在冷却水中进行冷却。
另外，除镀覆后的冷却以外，可以按照通常的铝系镀覆钢板的制造方法来制造。
实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更加具体的说明。但是，以下实施例只是为了例示并具体说明本发明，并不限定本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围是由权利要求书中记载的事项和由此合理推导的事项而确定。
将具有以下表1的组成成分的钢坯加热至1200℃的温度，并在860℃下进行热轧后，在620℃下进行收卷，然后进行空冷，获得热轧钢板。之后，用盐酸溶液去除所述热轧钢板表面的氧化物后，以70％的冷压下率进行冷轧，获得1.2mm的冷轧钢板。之后，在800℃的N2-10vol％H2氛围下对所述冷轧钢板进行90秒的退火热处理后，浸渍到具有以下表1的组成成分的铝系镀液(镀液温度：600～680℃)中，从而在冷轧钢板的表面形成铝系镀层。之后，通过空气擦拭将镀覆量调节为每平面基准的80g/m2后，利用空气和喷雾以6℃/秒的冷却速度进行第一次冷却到300℃后，沉积在冷却水中进行第二次冷却。
之后，测量所制造的各铝系镀覆钢板的合金层组成成分和厚度，并将其结果表示在以下表2中。合金层的组成成分是通过实施三次扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)点分析后，计算平均值而得出，合金层的厚度是在光学显微镜的×1000倍的视野下测量三次后，计算它们的平均值而得出。
之后，对所制造的各铝系镀覆钢板的镀覆粘附性和加工性进行评价，并将其结果表示在以下表2中。
镀覆粘附性通过0T-弯曲试验后对弯曲外圈部进行粘贴测试，并以如下的标准评价镀层的剥离产生程度。
◎：胶带上没有粘到涂覆剥离碎片，没有观察到弯曲面的剥离
○：胶带上没有粘到涂覆剥离碎片，观察到弯曲面的微量剥离
△：胶带上没有粘到涂覆剥离碎片，观察到弯曲面的部分剥离
×：胶带上粘到涂覆剥离碎片，可用肉眼观察
并且，加工性是通过0T-弯曲试验后观察变形表面，测量裂纹的宽度，并以如下的标准进行评价的。
◎：观察面没有裂纹
○：观察面产生裂纹，所有裂纹度宽度为5μm以下
△：观察面产生裂纹，大部分裂纹度宽度为5μm以下，部分大于5μm
×：观察面产生裂纹，大部分裂纹度宽度大于5μm
[表1]
[表2]
参照表2可以确认，满足本发明提出的所有条件的发明例1至发明例11的合金层的组成成分和厚度被适当地控制，由此表现出优异的镀覆粘附性和加工性。

Claims (9)

1.一种高锰热浸铝系镀覆钢板，其包括：
基础钢板，所述基础钢板以重量％计，包括5～35％的Mn、0.3～6％的Al、0.1～1.2％的Si及余量的Fe和不可避免的杂质；及
热浸铝系镀层，其形成在所述基础钢板的表面，并以重量％计，包括3～12％的Si及余量的Al和不可避免的杂质，
在所述基础钢板与所述热浸铝系镀层的界面包括Fe-Al-Si-Mn系合金相，并包括具有0.1～10μm厚度的合金层，
以重量％计，所述合金层包括40～70％的Al、2～13％的Si、3～9％的Mn及余量的Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
所述基础钢板中包含的Al和Si的含量满足以下关系式1，
[关系式1]
1.0≤[Al]b/[Si]b≤10
其中，[Al]b和[Si]b分别表示基础钢板中包含的相应元素的含量(重量％)。
3.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
所述基础钢板中包含的Mn、Al及Si的含量满足以下关系式2，
[关系式2]
5.0≤[Mn]b/([Al]b+[Si]b)≤12.0
其中，[Mn]b、[Al]b及[Si]b分别表示基础钢板中包含的相应元素的含量(重量％)。
4.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
以重量％计，所述基础钢板还包括选自由0.3～0.9％的C、0.01～0.5％的Ti、0.05～0.5％的V、0.0005～0.0050％的B、0.01～0.5％的Cr、0.01～0.5％的Mo、0.01～0.05％的Nb、0.01～0.1％的Sb及0.01～0.1％的Sn组成的组的一种以上。
5.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
以重量％计，所述热浸铝系镀层还包括0.1～10％的Mg。
6.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
以重量％计，所述热浸铝系镀层还包括选自由0.001～5％的Ca、0.005～2％的Sr、0.01～2％的Mn、0.01～2％的Cr、0.01～2％的Mo及0.1～10％的Sn组成的组的一种以上。
7.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
以重量％计，所述合金层还包括1％以下(不包括0％)的Mg。
8.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
所述合金层的厚度为3～7μm。
9.根据权利要求1所述的高锰热浸铝系镀覆钢板，其中，
所述合金层的厚度满足以下关系式3，
[关系式3]
Ta≤(-0.78)×[A]+11.7
[A]＝0.75[Si]p+0.15[Si]b+0.10[Al]b
其中，Ta表示合金层的厚度(μm)，[Si]p表示热浸铝系镀层中包含的相应元素的含量(重量％)，[Si]b和[Al]b分别表示基础钢板中包含的相应元素的含量(重量％)。
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