JPWO2016072479A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
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    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
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    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
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Abstract

母材鋼板と溶融亜鉛めっき層からなり、母材鋼板表面から1/8厚〜3/8厚の範囲において体積分率でフェライト相50％以下、硬質組織50％以上であり、めっき層と母材鋼板の界面を起点とする母材鋼板深さ20μｍまでの範囲において残留オーステナイトの体積分率3％以下、硬質組織の体積分率を、1/8厚〜3/8厚の範囲における体積分率の0.10〜0.90倍とした母材鋼板の表面に、Ｆｅ:5％以下、Ａｌ:1.0％以下、ζ相からなる柱状晶をめっき層と鋼板との全界面のうち20％以上に介在させている溶融亜鉛めっき層を有し、母材鋼板の界面側に微細化層を有し、微細化層の平均厚さ、微細化層内のフェライト相の平均粒径、微細化層に含まれる酸化物の最大径が個々に規定された溶融亜鉛めっき鋼板。

Description

本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板に関する。本発明は、特に延性、曲げ性、穴拡げ性および曲げ変形時のめっき密着性に優れ、かつ、耐連続曲げ疲労特性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
本願は、２０１４年１１月５日に、日本に出願された特願２０１４−２２５５２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、主に自動車の骨格部材に使用される鋼板についての高強度化の要求が高まってきている。これら高強度鋼板においては、複雑な部材形状を得るために延性、曲げ性および伸びフランジ成形性といった成形性が必要とされる。また、自動車用部材として使用する時には絶えず振動に晒されるため、高い耐疲労特性も求められる。さらに、自動車用鋼板については、一般に屋外で使用されるため、優れた耐食性が要求されるのが通常である。
ところで、自動車の外板などの用途においては、プレス加工により板の周辺部に苛酷な曲げ加工（ヘム曲げ）を施すのが通常である。また自動車外板のみならず、その他の用途においても、プレス加工により苛酷な曲げ加工や、穴広げ加工などを施して使用することが多い。そして、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に苛酷な曲げ加工や穴広げ加工などを施した場合、その加工部分で、めっき層が母材鋼板から剥離してしまうことがあった。このようにめっき層が剥離すれば、その個所の耐食性が失われて、母材鋼板に早期に腐食、発錆が生じてしまう問題がある。まためっき層の剥離には至らないまでも、めっき層と母材鋼板との密着性が失われて、その部分にわずかでも空隙が生じれば、その空隙に外気や水分が浸入する。このため、めっき層による防食機能が失われ、前記同様に母材鋼板に早期に腐食、発錆が生じてしまう。
これらのような問題から、苛酷な曲げ加工などを施して使用される高強度鋼板としては、母材鋼板に対するめっき層の密着性が優れた溶融亜鉛めっき層を備えためっき鋼板が強く望まれている。
めっき層の密着性を高めるため、例えば特許文献１〜３に代表されるように、鋼板の内部に酸化物を生成させ、めっき剥離の原因となる地鉄とめっき層の界面の酸化物を減らす方法が提案されている。しかしながら、このような酸化物を鋼板表層で生成させる場合、鋼板表層の炭素が酸素と結びついてガス化し、結果、炭素が鋼板から離脱する。このため、特許文献１〜３に記載の技術では鋼板において炭素が離脱した領域の強度が著しく低下する場合がある。鋼板表層の強度が低下した場合、表層部の特性に強く依存する耐疲労特性は劣化し、疲労限強度が大きく低下する懸念がある。
あるいは、めっき層の密着性を高めるため、特許文献４では、一般的な焼鈍工程の前に新たな焼鈍工程および酸洗工程を追加して施すことで、母材鋼板表面を改質し、めっき密着性を高める方法が提案されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、一般的な高強度めっき鋼板の製造方法に対し、工程が増えるため、コストの面で課題がある。
さらに、特許文献５においては、母材鋼板の表層部から炭素を除去し、めっきの密着性を高める方法が提案されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法では、炭素を除去した領域の強度が著しく低下する。この場合、特許文献５に記載の方法では、表層部の特性に強く依存する耐疲労特性が劣化し、疲労限強度が大きく低下する懸念がある。
また、特許文献６，７では、めっき層中のＭｎ、ＡｌおよびＳｉ量を好適な範囲に制御し、めっき密着性を向上した鋼板が提案されている。これら特許文献６、７に記載の鋼板では、製造時にめっき層中の元素量を高い精度で制御する必要があり、操業上の負荷が大きく、コスト面で課題がある。
めっき密着性を高める方法として、特許文献８では、鋼板のミクロ組織がフェライトのみからなる高強度鋼板が提案されている。しかしながら、特許文献８に記載の鋼板ではミクロ組織が軟質なフェライトのみであるため、十分な高強度が得られない。
ここで、溶融亜鉛めっき処理後に、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板が幅広く用いられている。合金化処理は、めっき層をＺｎの融点以上の温度に加熱し、多量のＦｅ原子を母材鋼板中からめっき層中に拡散させ、めっき層をＺｎ−Ｆｅ合金主体の層とする処理である。例えば、特許文献９、１０、１１には、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。しかしながら、特許文献９〜１１のめっき鋼板では、めっき層を十分に合金化するため、鋼板を高温に加熱する必要がある。鋼板を高温に加熱すると、鋼板内部のミクロ組織が変質し、特に粗大な鉄系炭化物が生成しやすく、鋼板の特性が損なわれることがあるため、好ましくない。
特許文献１２には、Ｓｉ−Ｍｎ−Ａｌ含有母材の溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、侵入材温を制御し、亜鉛めっきと母材鋼板の界面合金層における断面面積率を規定することで、めっき密着性とスポット溶接性を向上させる技術が開示されている。
特許文献１２に記載の鋼板では、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物がめっき密着性に悪影響することが述べられている。ところが、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物をめっき開始までに低減させる技術は特許文献１２には開示されていない。また、特許文献１２では、侵入材温を浴温より高くする（めっき浴のＡｌにもよるが最低でも浴温プラス４℃、最高で浴温プラス２８℃高くする）ため、浴温の安定性、ひいては、製品の特性の均一性に課題を残している。
日本国特開２００８−０１９４６５号公報 日本国特開２００５−０６０７４２号公報 日本国特開平９−１７６８１５号公報 日本国特開２００１−０２６８５３号公報 日本国特開２００２−０８８４５９号公報 日本国特開２００３−０５５７５１号公報 日本国特開２００３−０９６５４１号公報 日本国特開２００５−２００７５０号公報 日本国特開平１１−１４０５８７号公報 日本国特開２００１−３０３２２６号公報 日本国特開２００５−０６０７４３号公報 日本国特表２０１３−５４１６４５号公報
以上のような現状に鑑み、本発明は、特に曲げ性および伸びフランジ成形性（以下、単に、伸びフランジ性ともいう。）に代表される鋼板の成形性に優れ、耐疲労特性、溶接性、耐食性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供するものである。
本発明者らは、曲げ性および伸びフランジ成形性に代表される鋼板の成形性と、耐疲労特性、溶接性、耐食性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、鋼板のミクロ組織を適正な組織分率に制御することによって伸びフランジ性（穴拡げ性）を改善した。また、本発明者らはめっき層と母材鋼板の境界から母材鋼板側の硬質相の体積分率を制御することで曲げ性と耐疲労特性を改善した。さらに、本発明者らは、めっき層中にζ相（ＦｅＺｎ１３）を生成させ、破壊の起点である粗大な酸化物をその内部に取り込むことでめっき剥離を抑制した。これらにより本発明者らは、めっき層の合金化処理を施すことなく、延性、曲げ性および伸びフランジ成形性に代表される鋼板の成形性と、耐疲労特性、溶接性、耐食性およびめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成させたものであり、その態様とするところは以下の通りである。
（１）母材鋼板と前記母材鋼板の少なくとも一方の表面に形成された溶融亜鉛めっき層とからなり、前記母材鋼板は、質量％で、
Ｃ ：０．０４０〜０．２８０％、
Ｓｉ：０．０５〜２．００％、
Ｍｎ：０．５０〜３．５０％、
Ｐ ：０．０００１〜０．１０００％、
Ｓ ：０．０００１〜０．０１００％、
Ａｌ：０．００１〜１．５００％、
Ｎ ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｏ ：０．０００１〜０．０１００％、
残部がＦｅおよび不純物からなる化学成分を有し、さらに、
前記鋼板の表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲において、
体積分率で、０〜５０％のフェライト相と、ベイナイト組織とベイニティックフェライト相とフレッシュマルテンサイト相と焼戻しマルテンサイト相のうち１種以上からなる硬質組織を合計で５０％以上とを有し、残留オーステナイト相が０〜８％、パーライト相と粗大セメンタイト相との合計が０〜８％であり、かつ、前記溶融亜鉛めっき層と地鉄の界面から鋼板方向深さ２０μｍまでの表層範囲において、
残留オーステナイトが０〜３％であり、
前記表層範囲における前記硬質組織の体積分率Ｖ１と、鋼板表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲における前記硬質組織の体積分率Ｖ２との比であるＶ１／Ｖ２を０．１０以上０．９０以下の範囲に制限したミクロ組織を有し、前記溶融亜鉛めっき層は、Ｆｅ含有量が０％超〜５％であり、Ａｌ含有量が０％超〜１．０％であり、ζ相からなる柱状晶を含み、さらに、
前記溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面（Ａ）のうち前記ζ相と母材鋼板との界面（Ａ＊）の占める割合（（Ａ＊／Ａ）×１００）が２０％以上であり、前記母材鋼板において前記界面側に微細化層が形成され、前記微細化層の平均厚さが０．１〜５．０μｍ、前記微細化層におけるフェライト相の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、前記微細化層中にＳｉおよびＭｎの１種または２種以上の酸化物が含有され、前記酸化物の最大径が０．０１〜０．４μｍである溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）前記鋼板が、質量％で、 Ｔｉ：０．００１〜０．１５０％、
Ｎｂ：０．００１〜０．１００％、
Ｖ ：０．００１〜０．３００％、
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する上記（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（３）前記鋼板が、質量％で、
Ｃｒ：０．０１〜２．００％、
Ｎｉ：０．０１〜２．００％、
Ｃｕ：０．０１〜２．００％、
Ｍｏ：０．０１〜２．００％、
Ｂ ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｗ ：０．０１〜２．００％、
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する上記（１）または（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（４）前記鋼板が、質量％で、
Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１〜０．０１００％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（５）前記溶融亜鉛めっき層において、ζ結晶粒のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との界面が、前記ζ相と母材鋼板との全界面に対して５０％以下である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
（６）前記溶融亜鉛めっき層について、前記鋼板の片面におけるめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
本発明の前記態様によれば、成形性、耐疲労特性、溶接性、耐食性およびめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。
図１は、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の断面のうち、溶融亜鉛めっき層／母材鋼板界面を含む近傍の拡大組織写真である。 本実施例に係る溶融亜鉛めっき鋼板の断面のうち、溶融亜鉛めっき層／母材鋼板界面を含む近傍の拡大断面組織写真である。
本実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０４０〜０．２８０％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：０．５０〜３．５０％、Ｐ：０．０００１〜０．１００％、Ｓ：０．０００１〜０．０１００％、Ａｌ：０．００１〜１．５００％、Ｏ：０．０００１〜０．０１００％、Ｎ：０．０００１〜０．０１００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学成分を有する母材鋼板（以下、単に鋼板とも記す。）の表面に溶融亜鉛めっき層（以下、単にめっき層とも記す。）が形成されてなるものである。
なお、母材鋼板の板厚は０．６ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満であることが適切である。母材鋼板の板厚が０．６ｍｍ未満であると、母材鋼板の形状を平坦に保つことが困難となり、適当ではない。また、母材鋼板の板厚が５．０ｍｍ以上であると、製造過程における冷却の制御が困難となり、所定のミクロ組織が得られずに成形性が劣化することがある。
まず、本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を構成する母材鋼板の化学成分（組成）について説明する。なお、以下の説明における［％］は［質量％］である。
〔Ｃ：０．０４０〜０．２８０％〕
Ｃは、母材鋼板の強度を高めるために含有される。しかしながら、Ｃの含有量が０．２８０％を超えると、スポット溶接性が劣化するため、Ｃ含有量は０．２８０％以下とする。なお、スポット溶接性の観点から、Ｃの含有量は０．２５０％以下であることが好ましく、０．２２０％以下であることがより好ましい。一方、Ｃの含有量が０．０４０％未満であると、強度が低下し、十分な引張最大強度を確保することが困難となるため、Ｃ含有量は０．０４０％以上とする。なお、強度をより一層高めるためには、Ｃの含有量は０．０５５％以上であることが好ましく、０．０７０％以上であることがより好ましい。
〔Ｓｉ：０．０５〜２．００％〕
Ｓｉは、母材鋼板における鉄系炭化物の生成を抑制し、強度と成形性を高める元素である。
しかしながら、Ｓｉは鋼材を脆化させる元素でもあり、その含有量が２．００％を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。このため、Ｓｉの含有量は２．００％以下とする。さらに、Ｓｉは焼鈍工程において母材鋼板の表面に酸化物を形成し、めっきの密着性を著しく損なう。この観点から、Ｓｉの含有量は１．５００％以下であることが好ましく、１．２００％以下であることがより好ましい。一方、Ｓｉの含有量が０．０５％未満では、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき工程において、粗大な鉄系炭化物が多量に生成され、強度および成形性が劣化するため、Ｓｉの含有量は０．０５％以上とする。なお、鉄系炭化物の生成を抑制する観点から、Ｓｉの含有量は０．１０％以上であることが好ましく、０．２５％以上がより好ましい。
〔Ｍｎ：０．５０〜３．５０％〕
Ｍｎは、母材鋼板の焼入れ性を高めることで強度を高めるために添加される。しかしながら、Ｍｎの含有量が３．５０％を超えると、母材鋼板の板厚中央部に粗大なＭｎ濃化部が生じて、脆化が起こりやすくなり、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。そのため、Ｍｎの含有量は３．５０％以下とする。また、Ｍｎの含有量が増大すると溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性も劣化する。このことから、Ｍｎの含有量は３．００％以下であることが好ましく、２．８０％以下であることがより好ましい。一方、Ｍｎの含有量が０．５０％未満であると、焼鈍後の冷却中に軟質な組織が多量に形成されるため、充分に高い引張最大強度を確保することが難しくなる。したがって、Ｍｎの含有量は０．５０％以上とする必要がある。溶融亜鉛めっき鋼板の強度をより高めるためには、Ｍｎの含有量は０．８０％以上であることが好ましく、１．００％以上であることがより好ましい。
〔Ｐ：０．０００１〜０．１０００％〕
Ｐは、鋼材を脆化させる元素であり、さらにＰの含有量が０．１０００％を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなるため、Ｐの含有量は０．１０００％以下とする。また、Ｐはスポット溶接によって生じる溶融部を脆化させる元素でもあり、充分な溶接継手強度を得るためには、Ｐの含有量は０．０４００％以下とすることが好ましく、０．０２００％以下とすることが更に好ましい。一方、Ｐの含有量を０．０００１％未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴うことから、Ｐの含有量は、０．０００１％を下限値とする。なお、Ｐの含有量は、０．００１０％以上とすることが好ましい。
〔Ｓ：０．０００１〜０．０１００％〕
Ｓは、Ｍｎと結びついて粗大なＭｎＳを形成し、延性、伸びフランジ性および曲げ性といった成形性を低下させる元素であるため、Ｓの含有量を０．０１００％以下とする。またＳは、スポット溶接性を劣化させる元素でもある。このため、Ｓの含有量は０．００６０％以下とすることが好ましく、０．００３５％以下とすることがより好ましい。一方、Ｓの含有量を０．０００１％未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴う。このため、Ｓの含有量は、０．０００１％を下限値とする。なお、Ｓの含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。
〔Ａｌ：０．００１〜１．５００％〕
Ａｌは、鋼材を脆化させる元素である。Ａｌの含有量が１．５００％を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなるため、Ａｌの含有量は１．５００％以下とする。また、Ａｌの含有量が増えるとスポット溶接性が悪化するため、Ａｌの含有量は１．２００％以下とすることがより好ましく、１．０００％以下とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌの含有量の下限は特に定めずとも本実施形態の効果は発揮される。ところが、Ａｌは原料中に微量に存在する不純物であり、その含有量を０．００１％未満とするには製造コストの大幅な増加が伴うため、０．００１％以上とする。またＡｌは脱酸材としても有効な元素であるが、脱酸の効果を、より十分に得るためには、Ａｌの含有量は０．０１０％以上とすることがより好ましい。
〔Ｎ：０．０００１〜０．０１００％〕
Ｎは、粗大な窒化物を形成し、延性、伸びフランジ性および曲げ性といった成形性を劣化させる元素であることから、その添加量を抑える必要がある。Ｎの含有量が０．０１００％を超えると、成形性の劣化が顕著となることから、Ｎ含有量の上限を０．０１００％とする。またＮの過剰な添加は、溶接時のブローホール発生の原因になることから、含有量は少ない方が良い。これらの観点から、Ｎ含有量は０．００７０％以下であることが好ましく、０．００５０％以下であることがより好ましい。一方、Ｎの含有量の下限は、特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｎの含有量を０．０００１％未満にすることは、製造コストの大幅な増加を招く。このことから、Ｎ含有量の下限は０．０００１％以上とする。Ｎ含有量は０．０００３％以上であることが好ましく、０．０００５％以上であることがより好ましい。
〔Ｏ：０．０００１〜０．０１００％〕
Ｏは、酸化物を形成し、溶融亜鉛めっき鋼板の延性、伸びフランジ性および曲げ性といった成形性を劣化させることから、含有量を抑える必要がある。Ｏの含有量が０．０１００％を超えると、成形性の劣化が顕著となることから、Ｏ含有量の上限を０．０１００％とした。さらにＯの含有量は０．００５０％以下であることが好ましく、０．００３０％以下であることがより好ましい。Ｏの含有量の下限は、特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｏの含有量を０．０００１％未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴うため、０．０００１％を下限とする。Ｏ含有量は０．０００３％以上であることが好ましく、０．０００５％以上であることがより好ましい。
その他、本実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板には、必要に応じて以下の元素が添加されていても良い。
本実施形態に係る鋼板においては、さらに、Ｔｉ：０．００１〜０．１５０％、Ｎｂ：０．００１〜０．１００％、Ｖ：０．００１〜０．３００％、のうちから選ばれた１種または２種以上を含有してもよい。
〔Ｔｉ：０．００１〜０．１５０％〕
Ｔｉは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化、および再結晶の抑制を通じた転位強化によって、溶融亜鉛めっき鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｔｉの含有量が０．１５０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するため、Ｔｉの含有量は０．１５０％以下であることが好ましい。また、成形性の観点から、Ｔｉの含有量は０．０８０％以下であることがより好ましい。一方、Ｔｉの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｔｉ添加による強度上昇効果を十分に得るためには、Ｔｉの含有量は０．００１％以上であることが好ましい。溶融亜鉛めっき鋼板のより一層の高強度化のためには、Ｔｉの含有量は０．０１０％以上であることがより好ましい。
〔Ｎｂ：０．００１〜０．１００％〕
Ｎｂは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、溶融亜鉛めっき鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｎｂの含有量が０．１００％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって溶融亜鉛めっき鋼板の成形性が劣化するため、Ｎｂの含有量は０．１００％以下であることがより好ましい。成形性の観点から、Ｎｂの含有量は０．０６０％以下であることがより好ましい。一方、Ｎｂの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｎｂ添加による強度上昇効果を十分に得るには、Ｎｂの含有量は０．００１％以上であることが好ましい。溶融亜鉛めっき鋼板のより一層の高強度化のためには、Ｎｂの含有量は０．００５％以上であることがより好ましい。
〔Ｖ：０．００１〜０．３００％〕
Ｖは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、溶融亜鉛めっき鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｖの含有量が０．３００％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化する。このため、Ｖの含有量は０．３００％以下であることが好ましく、０．２００％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｖの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｖの添加による強度上昇効果を十分に得るためには、Ｖの含有量は０．００１％以上であることが好ましく、０．０１０％以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る鋼板においては、さらに、Ｃｒ：０．０１〜２．００％、Ｎｉ：０．０１〜２．００％、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｏ：０．０１〜２．００％、Ｂ ：０．０００１〜０．０１００％、Ｗ ：０．０１〜２．００％、のうちから選ばれた１種または２種以上を含有してもよい。
〔Ｃｒ：０．０１〜２．００％〕
Ｃｒは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／又はＭｎの一部に代えて添加してもよい。しかし、Ｃｒの含有量が２．００％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下することから、Ｃｒの含有量は２．００％以下とすることが好ましく、１．２０％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｃｒの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｃｒ添加による高強度化の効果を十分に得るためには、Ｃｒの含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１０％以上であることがさらに好ましい。
〔Ｎｉ：０．０１〜２．００％〕
Ｎｉは、高温での相変態を抑制し、溶融亜鉛めっき鋼板の高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／又はＭｎの一部に代えて添加してもよい。しかし、Ｎｉの含有量が２．００％を超えると、溶接性が損なわれることから、Ｎｉの含有量は２．００％以下とすることが好ましく、１．２０％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｎｉの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｎｉ添加による高強度化の効果を十分に得るには、Ｎｉの含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１０％以上であることがさらに好ましい。
〔Ｃｕ：０．０１〜２．００％〕
Ｃｕは、微細な粒子として鋼中に存在することにより強度を高める元素であり、Ｃおよび／又はＭｎの一部に替えて添加することができる。しかし、Ｃｕの含有量が２．００％を超えると、溶接性が損なわれることから、Ｃｕの含有量は２．００％以下とすることが好ましく、１．２０％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｃｕの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｃｕ添加による高強度化の効果を十分に得るには、Ｃｕの含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１０％以上であることがさらに好ましい。
〔Ｍｏ：０．０１〜２．００％〕
Ｍｏは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／又はＭｎの一部に代えて添加してもよい。しかし、Ｍｏの含有量が２．００％を超えれば、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下することから、Ｍｏの含有量は２．００％以下とすることが好ましく、１．２０％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｍｏの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｍｏ添加による高強度化の効果を十分に得るためには、Ｍｏの含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましい。
〔Ｂ：０．０００１〜０．０１００％〕
Ｂは、高温での相変態を抑制し、溶融亜鉛めっき鋼板の高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／又はＭｎの一部に代えて添加してもよい。しかし、Ｂの含有量が０．０１００％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下することから、Ｂの含有量は０．０１００％以下とすることが好ましい。生産性の観点からは、Ｂの含有量は０．００５０％以下であることがより好ましい。一方、Ｂの含有量の下限は特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、Ｂの添加による高強度化の効果を十分に得るには、Ｂの含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。さらなる高強度化のためには、Ｂの含有量が０．０００５％以上であることがより好ましい。
〔Ｗ：０．０１〜２．００％〕
Ｗは、高温での相変態を抑制し、溶融亜鉛めっき鋼板の高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／又はＭｎの一部に代えて添加してもよい。しかし、Ｗの含有量が２．００％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下することから、Ｗの含有量は２．００％以下が好ましく、１．２０％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｗの含有量の下限は、特に定めることなく本実施形態の効果は発揮されるが、Ｗによる高強度化を十分に得るためには、Ｗの含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１０％以上であることがさらに好ましい。
さらに本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板における母材鋼板には、その他の元素として、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭの１種または２種以上が合計で０．０００１〜０．０１００％含有されていてもよい。これらの元素の添加理由は次の通りである。
なお、ＲＥＭとは、Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌの略であり、ランタノイド系列に属する元素をさす。本実施形態において、ＲＥＭやＣｅはミッシュメタルにて添加されることが多く、ＬａやＣｅの他にランタノイド系列の元素を複合で含有する場合がある。不純物として、これらＬａやＣｅ以外のランタノイド系列の元素を含んだとしても本実施形態の効果は発揮される。また、金属ＬａやＣｅを添加したとしても本実施形態の効果は発揮される。
Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭは、溶融亜鉛めっき鋼板の成形性の改善に有効な元素であり、１種又は２種以上を添加することができる。しかし、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭの１種または２種以上の含有量の合計が０．０１００％を超えると、延性を損なうおそれがあるため、各元素の含有量の合計は０．０１００％以下であることが好ましく、０．００７０％以下であることがさらに好ましい。一方、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭの１種または２種以上の含有量の下限は、特に定めなくても本実施形態の効果は発揮されるが、溶融亜鉛めっき鋼板の成形性を改善する効果を十分に得るためには、これら各元素の含有量の合計は０．０００１％以上であることが好ましい。成形性の観点からは、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭの１種または２種以上の含有量の合計が０．００１０％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板における化学成分において、以上説明した各元素の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。なお、前述のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗについては、いずれもそれぞれの前記下限値未満の微量を不純物として含有していることは許容される。また、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭについても、その合計量の下限値未満の極微量を不純物として含有していることは許容される。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板の組織を規定した理由は以下のとおりである。
（ミクロ組織）
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板におけるミクロ組織は、母材鋼板の表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲において、フェライト相（以下、フェライトという）が体積分率で５０％以下であり、ベイナイト組織（以下、ベイナイトという）とベイニティックフェライト相（以下、ベイニティックフェライトという）とフレッシュマルテンサイト相（以下、フラッシュマルテンサイトという）と焼戻マルテンサイト相（以下、焼戻しマルテンサイトという）のうち１種以上からなる硬質組織の合計が体積分率で５０％以上であり、残留オーステナイト相（以下、残留オーステナイトという）が体積分率で０〜８％（０％を含む）であり、パーライト相（以下、パーライトという）と粗大セメンタイト相（以下、セメンタイトという）との合計が体積分率で８％以下であるものである。
「フェライト」
フェライトは優れた延性を有する組織である。しかし、フェライトは軟質であることから低強度であるため、フェライトの体積分率を５０％超とすると十分な伸びフランジ成形性の溶融亜鉛めっき鋼板を得られない。このため、フェライトの体積分率は５０％以下とする。伸びフランジ性を高めるため、フェライトの体積分率は４５％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることが更に好ましい。フェライトの体積分率の下限は特に定めることなく本実施形態の効果は発揮され、体積分率が０％でも構わない。なお、延性を高めるためには、フェライト分率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
「残留オーステナイト」
残留オーステナイトは溶融亜鉛めっき鋼板の強度−延性バランスを高める組織である。一方、残留オーステナイトは変形に伴って硬質なマルテンサイトに変態し、破壊の起点として働くため、伸びフランジ性が劣化することから、残留オーステナイトの体積分率の上限を８％とする。溶融亜鉛めっき鋼板の成形性の観点から、残留オーステナイトの体積分率は小さいことが好ましく、５％以下とすることが好ましく、０〜３％（０％を含む）とすることが更に好ましい。溶融亜鉛めっき鋼板の残留オーステナイトの体積分率は小さいほど好ましく、０％でも構わない。
「硬質組織」
溶融亜鉛めっき鋼板の引張最大強度と伸びフランジ性を高めるため、ベイナイトとベイニティックフェライトとフレッシュマルテンサイトと焼戻しマルテンサイトのうち１種以上からなる硬質組織の体積分率を５０％以上とする必要がある。鋼板の伸びフランジ性を高めるため、硬質組織の体積分率は５８％以上とすることが好ましく、６５％以上とすることがさらに好ましい。一方、硬質組織の体積分率の上限は特に定めることなく本実施形態の効果は発揮され、体積分率が１００％でも構わない。降伏応力を下げ、形状凍結性を高めるには、硬質組織の体積分率は９３％以下であることが好ましく、８５％以下であることが更に好ましい。
「ベイニティックフェライトおよび／またはベイナイト」
ベイニティックフェライトおよび／またはベイナイトは、溶融亜鉛めっき鋼板の強度と成形性のバランスに優れた組織であり、ベイニティックフェライトとベイナイトの体積分率の合計が１００％であっても構わない。また、ベイニティックフェライトおよび／またはベイナイトは、軟質なフェライトと硬質なマルテンサイト、焼戻しマルテンサイトおよび残留オーステナイトの中間の強度を有するミクロ組織であり、伸びフランジ性の観点から５％以上含まれることがより好ましく、１０％以上含まれることがさらに好ましい。一方、ベイニティックフェライトおよび／またはベイナイトの体積分率が９０％を超えると、降伏応力が過度に高まり、形状凍結性が劣化することが懸念されるため好ましくない。
「焼戻しマルテンサイト」
焼戻しマルテンサイトは、溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度の観点から、その体積分率は５％以上とすることが好ましい。また焼戻しマルテンサイトは、引張強度を大きく向上させる組織であり、体積分率が１００％であっても構わない。一方、鋼板組織に含まれる焼戻しマルテンサイトの体積分率が９０％を超えると、降伏応力が過度に高まり、形状凍結性が劣化することが懸念されるため、焼戻しマルテンサイトの体積分率は９０％以下とすることが好ましい。
「フレッシュマルテンサイト」
フレッシュマルテンサイトは、引張強度を大きく向上させるが、一方で破壊の起点となって伸びフランジ性を劣化させるため、鋼板組織に体積分率で３０％以下含まれていることが好ましい。特に穴拡げ性を高めるにはフレッシュマルテンサイトの体積分率を２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが更に好ましい。
「その他のミクロ組織」
本実施形態にかかる亜鉛めっき鋼板の鋼板組織には、パーライトおよび／または粗大なセメンタイトなど上記以外の組織が含まれていてもよい。しかし、母材鋼板の鋼板組織中にパーライトおよび／または粗大なセメンタイトが多くなると、延性が劣化する。このことから、鋼板組織に含まれるパーライトおよび／または粗大なセメンタイトの体積分率は、合計で８％以下する。なお、パーライトおよび／または粗大なセメンタイトの合計は５％以下であることが好ましい。
また、本実施形態にかかる亜鉛めっき鋼板の鋼板組織は、めっき層と地鉄の界面を起点とする鋼板方向の深さ２０μｍまでの表層範囲において、残留オーステナイトの体積分率が０〜３％（０％を含む）に制限されるとともに、前記表層範囲における前記硬質組織の体積分率「Ｖ１」が、鋼板表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲における前記硬質組織の体積分率「Ｖ２」の０．１０倍以上０．９０倍以下の範囲にある。
「めっき層と地鉄との界面の近傍における残留オーステナイト」
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層と地鉄の界面近傍にある残留オーステナイトは、変形に伴い硬質なマルテンサイトへと変態し、溶融亜鉛めっき鋼板の表面近傍に大きなひずみが加わる曲げ変形に際して破壊の起点として働くことから、曲げ性および耐疲労特性の劣化に寄与するものである。この観点から、めっき層と地鉄の界面を起点とする鋼板方向深さ２０μｍまでの表層範囲においては、残留オーステナイトの体積分率を０〜３％と制限する必要がある。なお、当該表層範囲における残留オーステナイトの体積分率は低いほど好ましく、０％でも構わない。
「めっき層と地鉄との界面の近傍における硬質組織」
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層と母材鋼板の界面近傍にある硬質組織は、溶融亜鉛めっき鋼板の表層部における強度を高め、疲労限強度を大きく向上させ、耐疲労特性の改善に寄与する組織である。この観点から、めっき層と母材鋼板の界面を起点とする鋼板方向深さ２０μｍまでの表層範囲における硬質組織の体積分率を「Ｖ１」、鋼板の表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲における合計体積分率を「Ｖ２」とした場合、これらの比であるＶ１／Ｖ２を０．１０以上として、溶融亜鉛めっき鋼板の表層部における強度を十分に高める必要がある。なお、耐疲労特性を十分に向上するには、Ｖ１／Ｖ２は０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。一方、めっき層と地鉄の界面を起点とする鋼板方向深さ２０μｍまでの表層範囲における硬質組織の分率を抑制し、溶融亜鉛めっき鋼板表面近傍の強度を下げて局所的な延性を向上させることにより、曲げ性を改善させることも可能である。この観点から、良好な曲げ性を得るため、Ｖ１／Ｖ２は０．９０以下とし、０．８５以下とすることが好ましく、０．８０以下とすることがより好ましい。
さらに、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層と母材鋼板の界面を起点とする鋼板方向深さ２０μｍまでの表層範囲において、鉄のＢＣＣ結晶粒界および／または結晶粒内にＳｉおよび／またはＭｎを含む微細な酸化物を有しても構わない。表層範囲である鋼板内部に微細な酸化物を先行して生成させることで、めっき層の剥離の起点となる鋼板表面、すなわちめっき層と母材鋼板地鉄の界面におけるＳｉおよび／またはＭｎを含む酸化物の発生を抑えることができる。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板に含まれる各組織の体積分率は、例えば、以下に示す方法により測定できる。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の鋼板組織に含まれるフェライト、ベイニティックフェライト、ベイナイト、焼戻しマルテンサイト、フレッシュマルテンサイト、パーライトおよび粗大セメンタイトの体積分率は、鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取し、観察面を研磨、ナイタールエッチングし、板厚の１／４を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲、または、めっき層と母材鋼板（地鉄）との界面を起点とする鋼板方向深さ２０μｍまでの範囲をそれぞれ電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察して面積分率を測定し、それを持って体積分率と見なすことができる。ただし、ナイタールエッチングによってめっき層が除去された場合は、試料の表面をもってめっき層と地鉄との界面とみなして構わない。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の鋼板組織に含まれる残留オーステナイトの体積分率は、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｈ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法による高分解能結晶方位解析を行い、評価する。
まず、圧延方向に平行な板厚断面を鏡面に仕上げ、母材鋼板の表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲、または、めっき層と地鉄との界面を起点とする鋼板方向深さ２０μｍまでの範囲のそれぞれにおいて、測定ステップを０．１５μｍ以下とし、合計で１００００μｍ２以上の領域において結晶方位を測定する。そして、各測定点がＢＣＣ（体心立方構造）の鉄あるいはＦＣＣ（面心立方構造）の鉄のいずれであるかを判定し、ＦＣＣ鉄と判定される点を残留オーステナイトとし、残留オーステナイトの面積分率を測定し、それをもって体積分率とすることができる。
なお、十分に広い領域を測定すると面積分率は体積分率と等価となるため、前述の場合は合計で１００００μｍ２以上の領域において結晶方位を測定することで残留オーステナイトの面積分率を体積分率とすることができる。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板においてめっき層との界面側に微細化層を有する。微細化層においてめっき層に近い部分はめっき層に直接接する。
微細化層とは、母材鋼板の最表層に存在し、微細化層を構成するフェライト相の平均粒径が、母材鋼板において微細化層より下層側におけるフェライト相の平均粒径の１／２以下となっている領域である。微細化層におけるフェライト相の平均粒径が、その下層におけるフェライト相の平均粒径の１／２超となる境界を、微細化層とその下層との境界と定義する。
微細化層は、母材鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面に直接接する。微細化層の平均厚さは０．１〜５．０μｍである。微細化層内におけるフェライト相の平均粒径は０．１〜３．０μｍである。微細化層中に、ＳｉおよびＭｎの１種または２種以上の酸化物を含有し、酸化物の最大径が０．０１〜０．４μｍである。
微細化層の平均厚さが０．１μｍ以上であると、溶融亜鉛めっき鋼板を加工する際に、クラックの発生や伸展が抑制される。このため、微細化層の平均厚さは０．１μｍ以上とし、１μｍ以上とすることがより好ましい。また、微細化層の平均厚さが５．０μｍ以下であると、めっき浴中での過度な合金化を抑制しながら形成できる。したがって、めっき層中のＦｅ含有量が過度に大きいことによるめっき密着性の低下を防止できる。このことから、微細化層の平均厚さは５．０μｍ以下とし、３．０μｍ以下とすることが好ましい。
微細化層内のフェライト相の平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、溶融亜鉛めっき鋼板を加工する際に、クラックの発生や伸展が抑制される。このため、微細化層内のフェライト相の平均粒径は０．１μｍ以上とし、１μｍ以上とすることがより好ましい。また、微細化層内のフェライト相の平均粒径を３μｍ超とすると、クラックの発生や伸展を抑制する効果が限定的になる。そのため、微細化層内のフェライト相の平均粒径は３μｍ以下とし、２μｍ以下とすることが好ましい。
微細化層中に含有するＳｉおよびＭｎの１種または２種以上の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＦｅＳｉＯ３、ＭｎＯの中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
微細化層中に含有するＳｉおよびＭｎの１種または２種以上の酸化物の最大径が０．０１μｍ以上であると、微細化層を形成するとともに、ζ相の生成が十分に促進されためっき層を形成できる。上記の酸化物の最大径が０．４μｍ以下であると、めっき層の過度な合金化を抑制しながら形成できる。したがって、微細化層を形成するとともに、めっき層中のＦｅ含有量が過度に大きいことによるめっき密着性の低下を防止できる。上記の酸化物の最大径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。
微細化層の平均厚さおよび微細化層内におけるフェライト相の平均粒径は、以下に示す方法により測定する。溶融亜鉛めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取する。試料の観察面をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）装置により加工し、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）での反射電子像を５０００倍で観察する。
微細化層中に含有するＳｉおよびＭｎの１種または２種以上の酸化物の最大径は、以下に示す方法により測定する。溶融亜鉛めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取する。
試料の観察面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工して薄膜試料を作製する。その後、薄膜試料をＦＥ−ＴＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒ ｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて３００００倍で観察する。各薄膜試料について５視野観察し、全視野で計測された酸化物の直径の最大値を、当該薄膜試料における酸化物の最大径とする。
（めっき層）
本発明の実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層が形成されてなるものである。
本発明の実施形態においては、溶融亜鉛めっき層は、Ｆｅ含有量が０％超〜５．０％であり、Ａｌ含有量が０％超〜１．０％である。さらに、溶融亜鉛めっき層はＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、ＲＥＭの１種または２種以上を含有、あるいは混入するものであってもよい。このように、溶融亜鉛めっき層が、上記の元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入するものであっても、本実施形態の効果は損なわれず、その含有量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
また、溶融亜鉛めっき層はζ相からなる柱状晶を含み、めっき層と地鉄との全界面のうち２０％以上がζ相に被覆されていることを特徴とする。
さらに、母材鋼板の片面における溶融亜鉛めっき層の付着量は１０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下である。
〔溶融亜鉛めっき層におけるＦｅ含有量：５．０％以下〕
溶融亜鉛めっき層におけるＦｅ含有量が高まるとめっき密着性が劣化することから、Ｆｅ含有量を５．０％以下とする必要がある。めっき密着性を更に高めるため、めっき層中のＦｅ含有量は４．０％以下とすることが好ましく、３％以下とすることが更に好ましい。めっき層中のＦｅ含有量の下限は特に設けないが、０．５％未満では密着性を改善するために必要なζ相が十分に得られないことがあるため、めっき層中のＦｅ含有量は０．５％以上とすることが好ましく、１．０％以上とすることが更に好ましい。
〔溶融亜鉛めっき層におけるＡｌ含有量：１．０％以下〕
溶融亜鉛めっき層におけるＡｌ含有量が高まるとめっき密着性が劣化することから、Ａｌ含有量を１．０％以下とする必要がある。めっき密着性を更に高めるため、めっき層中のＡｌ含有量は０．８％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることが更に好ましい。めっき層中のＡｌ含有量の下限は特に設けないが、０．０１％未満とするためにはめっき浴中のＡｌ濃度を極端に下げる必要があり、その結果、めっき層の合金化が過度に進むことでめっき層中のＦｅ含有量が増えてめっき密着性が劣化することから、めっき層中のＡｌ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。この観点から、めっき層中のＡｌ含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。
さらに、溶融亜鉛めっき層はＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、ＲＥＭの１種または２種以上を含有、あるいは混入するものであってもよい。溶融亜鉛めっき層が、上記の元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入するものであっても、本実施形態の効果は損なわれず、その含有量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
「ζ相」
図１に、本実施形態に係る、溶融亜鉛めっき鋼板の断面拡大組織写真を示す。図１に示すとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき層は、母材鋼板（地鉄）の表面に被覆されているめっき層であり、ＦｅとＺｎの合金であるζ相（ＦｅＺｎ１３）からなる柱状晶を含む。特に、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板において、溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全ての界面（Ａ）のうち、ζ相が母材鋼板と接している界面（Ａ＊）の割合（（Ａ＊／Ａ）×１００）が２０％以上であることを特徴とする。これにより、剥離の起点として働きうるＳｉおよび／またはＭｎを含む長径０．２μｍ以上の粗大な酸化物が、母材鋼板表面からζ相内部に取り込まれ、これによって粗大な酸化物が破壊の起点として働きづらくなり、めっき層の密着性が向上する。この観点から、ζ相と地鉄の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に対して占める割合は２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。なお、ζ相と母材鋼板の界面がめっき層と地鉄との全ての界面に占める割合の上限は特に定めず、１００％であっても構わない。
一方、Ｓｉおよび／またはＭｎを含む粗大酸化物がζ相に取り込まれず、ζ相と母材鋼板の界面に粗大酸化物が存在すると、ζ相によるめっき密着性の向上効果が十分に得られず、好ましくない。このことから、ζ相の結晶中（ζ結晶粒）のうち粗大酸化物が存在するζ結晶粒（粗大酸化物含有ζ結晶粒）と地鉄との界面の割合が、ζ相と母材鋼板との全ての界面に対して５０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。ζ相の母材鋼板の界面には粗大酸化物が少ないほど好ましく、ζ相と母材鋼板との全ての界面のうち、ζ相と母材鋼板の界面における粗大酸化物含有ζ結晶粒が地鉄と成す界面の割合が０％であることが最も好ましい。
前記Ｓｉおよび／またはＭｎを含む酸化物の長径が０．２μｍ以上であると、酸化物を起点とする割れが顕著となり、長径が０．２μｍ未満であると、割れの起点として働きにくくなる。これは、溶融亜鉛めっき鋼板の変形時における応力集中の度合いが、酸化物の大きさによって変化するためである。具体的には、酸化物が大きい（長径が長い）ほど、変形時に応力が集中しやすくなり、めっき層が剥離しやすくなる。
また、溶融亜鉛めっき層はδ１相（ＦｅＺｎ７）を含んでも構わない。しかしながら、δ１相の分率を高めるには、母材鋼板をめっき浴に浸漬後、母材鋼板を加熱してめっき層の合金化を進める必要があり、加熱によって母材鋼板の引張特性が劣化する。この観点から、δ１相の分率は小さいことが好ましい。特にめっき層と母材鋼板との全ての界面のうち、δ１相が母材鋼板と接している界面の割合を２０％以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合は以下の要領で求めることができる。
すなわち、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取し、観察面を鏡面研磨し、まず、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、観察した界面の長さの合計Ｌが２００μｍ以上となるまで観察する。前記Ｌを観察した視野と同じ視野において、柱状を呈する結晶粒はζ相またはδ１相であり、ζ相およびδ１相と母材鋼板の界面の長さの合計Ｌ１を測定する。続いて、前記Ｌ１を観察した視野と同じ視野において、ＦＥ−ＳＥＭを用いたＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｈ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法による高分解能結晶方位解析を行い、δ１相の同定を行い、δ１相と母材鋼板の界面の長さの合計Ｌ２を求める。（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌをもってζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合とみなす。
同様に、Ｌ２／Ｌをもってδ１相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合とみなす。
なお、ζ相とδ１相の分離は上記ＥＢＳＤ法以外の方法により行っても構わない。例えば、電界放射型電子プローブ微小分析器（ＦＥ−ＥＰＭＡ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）により、めっき層中のＺｎ元素マッピングを行い、Ｚｎ量の違いからζ相とδ１相の判別を行っても構わない。
なお、ζ相を鮮明に現出するために、試料の観察面を鏡面研磨した後にナイタール等の腐食液を用いて観察面の腐食を施しても構わない。
長径０．２μｍ以上の粗大酸化物の有無は、前述の方法で断面ＳＥＭ観察を行い、撮影された酸化物の長径を測定することにより判別する。
なお、酸化物含有ζ結晶粒は、界面合金層をＢＳＥ像（反射電子像）で撮影し、色調の違いで判別することができる。反射電子像は原子番号が大きいほど多くなるために、酸化物は周囲に比べ暗く見える。酸化物のできる位置は焼鈍露点によって異なり、露点が高いほど（約０℃以上）鋼板の表面ではなく鋼板の表層の内部側に生成する。めっき層の形成後、めっき層と母材鋼板との間で合金化が進み、母材鋼板表層のＦｅがめっき層中に拡散するほど、順次表層から内部の酸化物がめっき層中に取り込まれる。また、判別した各酸化物において、観察面上での長径を測定し、長径が２μｍ以上のものを粗大酸化物と判別する。
〔溶融亜鉛めっきの付着量：１０〜１００ｇ／ｍ２〕
溶融亜鉛めっき層の母材鋼板片面への付着量が少ないと十分な耐食性が得られないことから、めっき層の母材鋼板片面への付着量は１０ｇ／ｍ２以上とする。耐食性の観点から、付着量は２０ｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。一方、めっき層の付着量が多いと、スポット溶接を行った際の電極損耗が激しくなり、連続して溶接を行った際に溶融ナゲット径の減少や溶接継手強度の劣化が起こる。このため、めっき層の付着量を１００ｇ／ｍ２以下とする。連続溶接性の観点から、付着量は９３ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
（溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法）
次に、本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法について詳細に説明する。
本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上記化学成分を有するスラブを、１０８０℃以上に加熱し、圧延完了温度を８５０〜９８０℃の範囲内とする熱間圧延を施し熱延鋼板とし、その後コイルとして巻き取る工程であり、前記熱間圧延後から３００℃までの冷却過程における前記熱延鋼板の温度を後述する式（１）を満たすよう制御する熱延工程と、前記熱延工程に次いで酸洗した後、合計の圧下率を８５％以下とする冷間圧延を行う冷延工程と、前記冷延工程後の鋼板を、６００〜７５０℃間の平均加熱速度を１．０℃／ｓ以上、最高加熱温度を（Ａｃ３−６０）℃以上かつ７５０℃以上の温度域内として加熱し、次いで、７２０〜６５０℃間の平均冷却速度を２．５℃／秒以上、６５０℃〜５００℃間の平均冷却速度を５．０℃／秒以上として冷却する焼鈍工程と、前記焼鈍工程の後、めっき浴温度を４５０〜４７０℃、めっき浴進入時の鋼板温度を４４０〜４８０℃、めっき浴中における有効Ａｌ量を０．０５０〜０．１８０質量％とするめっき条件で鋼板をめっき浴に浸漬することにより、鋼板表面に溶融亜鉛めっきを施してめっき層を形成するめっき工程と、前記めっき工程後に、３５０℃までの冷却過程が後述する式（２）を満たすめっき後冷却工程と、鋼板をさらに１００℃以下まで冷却した後に直径５０〜８００ｍｍのロールを用いて合計２回以上の曲げ−曲げ戻し変形を行う加工工程と、を備える。
以下、各製造工程について詳細に説明する。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を製造するには、最初に母材鋼板となる鋼板を製造する。
鋼板を製造するには、まず、上述した化学成分（組成）を有するスラブを鋳造する。熱間圧延に供するスラブは、連続鋳造スラブや薄スラブキャスターなどで製造したものを用いることができる。
「熱延工程」
熱延工程において、鋳造に起因する結晶方位の異方性を抑制するため、スラブの加熱温度を１０８０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、スラブの加熱温度を１１５０℃以上とする。一方、スラブの加熱温度の上限は特に定めないが、１３００℃を超えて加熱するには多量のエネルギーを投入する必要があり製造コストの大幅な増加を招くことから、１３００℃以下とすることが好ましい。
スラブを加熱した後、熱間圧延を行う。熱間圧延の完了温度（圧延完了温度）が８５０℃未満では、圧延反力が高まり、指定の板厚を安定して得ることが困難となる。このため、熱間圧延の完了温度は８５０℃以上とすることが好ましく、８７０℃以上とすることがより好ましい。一方、熱間圧延の完了温度を９８０℃超とするには、スラブの加熱終了から熱間圧延の完了までの工程において鋼板を加熱する装置が必要となり、高いコストが必要となるため、熱間圧延の完了温度を９８０℃以下とし、９５０℃以下とすることがより好ましい。
次に、熱間圧延した後の熱延鋼板をコイルとして巻き取る。なお、熱間圧延から巻き取りまでの冷却過程における平均冷却速度は、１０℃／秒以上とすることが好ましい。これは、より低温で変態を進めることで、熱延鋼板の粒径を微細にし、冷延および焼鈍後の母材鋼板の有効結晶粒径を微細にするためである。
熱延鋼板の巻取り温度は４５０℃以上６５０℃以下とすることが好ましい。これは、熱延鋼板のミクロ組織にパーライトおよび／または長径が１μｍ以上の粗大セメンタイトを分散して生成させ、冷間圧延により導入されるひずみを局在化させるためである。これにより、焼鈍工程においてさまざまな結晶方位のオーステナイトに逆変態させることで、焼鈍後の母材鋼板の有効結晶粒を微細化するためである。巻取り温度が４５０℃未満であると、パーライトおよび／または粗大セメンタイトが生成しない場合があり、好ましくない。一方、巻取り温度が６５０℃を超えると、パーライトとフェライトがそれぞれ圧延方向に長い帯状に生成する。これにより、フェライト部分から冷間圧延および焼鈍後に生成する母材鋼板の有効結晶粒が圧延方向に伸長した粗大なものとなる傾向にあり、好ましくない。
ここで、焼鈍後の母材鋼板の表面において、硬質組織を所定の体積分率に制御するため、熱間圧延工程において、母材鋼板表面から適度に脱炭させる必要がある。母材鋼板からの脱炭挙動は、雰囲気制御によって制御しても構わないが、大規模な設備が必要となり、コスト面での負荷が大きい。そのため、本実施形態では、仕上げ圧延完了（熱間圧延完了）から３００℃に至るまでの区間において、冷却速度を制御して鋼板温度を制御することにより、脱炭挙動を制御する。
母材鋼板の温度制御は、仕上げ圧延完了から３００℃に至るまでの区間のうち、母材鋼板表面において鉄のＢＣＣ相が安定となる温度Ａｅ３＊以下となる範囲において行う。これは、鉄のＢＣＣ相からの脱炭が、高温における安定相であるＦＣＣ相からの脱炭に比べて早く進むためである。なお本実施形態においては、鋼板温度が３００℃よりも低い温度範囲では、酸素の拡散速度が十分に遅く、脱炭の進行速度についても脱炭挙動に影響しないと見なせるため、熱延工程における母材鋼板の温度制御の温度範囲は３００℃に至るまでの区間とする。
なお、Ａｅ３＊は次の式を用いて求めることができる。
Ａｅ３＊［℃］＝８８５＋３１．７Ｓｉ−２９．３Ｍｎ＋１２３．２Ａｌ−１８．２Ｃｒ−４０．０Ｎｉ−２１．０Ｃｕ＋１２．６Ｍｏ
上記式において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏはそれぞれの元素の添加量［質量％］である。
また、鋼板の脱炭挙動は仕上げ圧延完了からコイルに巻取るまでの第１期と、コイルに巻き取ってから室温に至るまでの第２期に分けて制御する。これは、第１期には大気下で脱炭が進行するのに対し、第２期には、巻き取ってコイルとすることで鋼板同士が密着し、外気の侵入がほとんど無い条件で脱炭が進行するため、両者で脱炭の進行速度が大きく異なるためである。
具体的には、鋼板表層部を適度に脱炭させるため、仕上げ圧延完了から３００℃に至るまでの冷却過程において、鋼板温度を下記式（１）を満たす範囲に制御する。式（１）は脱炭挙動の進行度合いと関係する式であり、式（１）の値が大きいほど脱炭が進行することを示す。なお、式（１）における各項について、ｔ［秒］は仕上げ圧延完了からの経過時間であり、ｔ１［秒］は仕上げ圧延完了からＡｅ３＊温度に至るまでの経過時間であり、ｔ２［秒］は仕上げ圧延完了からコイルに巻取るまでの経過時間であり、ｔ３［秒］は仕上げ圧延完了から鋼板温度が３００℃に至るまでの経過時間である。また、Ｔ（ｔ）［℃］は鋼板温度であり、ＷＳｉ［質量％］およびＷＭｎ［質量％］はそれぞれ鋼板全体におけるＳｉ、Ｍｎの各元素の平均含有量である。さらに、α、β、γ、δの各項は定数項であり、それぞれ８．３５×１０８、２．２０×１０４、１．７３×１０１０、２．６４×１０４である。
上記式（１）において、括弧内の第１積分項は第１期の冷却中における脱炭の進行度合いと関係する項であり、第２積分項は第２期の冷却中における脱炭の進行度合いと関係する項である。いずれの項においても、脱炭は母材鋼板温度が高く、かつ、停留時間が長いほど進む。特に第２期においては、脱炭を進める元素である酸素が雰囲気中にほとんど存在せず、表層のスケール層から鋼中のＳｉおよびＭｎによって引き寄せられる酸素によって脱炭が進行するため、第２積分項にはＳｉおよびＭｎの含有量による影響が含まれ、鋼中のＳｉおよびＭｎ量が多いほど式１の値は大きくなり、脱炭が進行することを示す。
仕上げ圧延完了後の冷却過程において、上記式（１）の値が０．８未満となると、母材鋼板表層部はほとんど脱炭せず、表層部の硬質組織の体積率Ｖ１と、板厚の表面から１／４厚を中心とした硬質組織の体積率Ｖ２の比であるＶ１／Ｖ２が０．９０を超え、曲げ性が劣化するため、上記式（１）の値が０．８以上となるように冷却を行う。この観点から、上記式（１）の値が１．０以上となるように冷却を行うことが好ましく、１．３以上とすることが更に好ましい。一方、上記式（１）の値が２０．０を超えると、鋼板表層部が過度に脱炭し、Ｖ１／Ｖ２が０．３０未満となり、鋼板の耐疲労特性が著しく劣化するため、上記式（１）の値が２０．０以下となるように冷却を行う。この観点から、上記式（１）の値が１５．０以下となるように冷却を行うことが好ましく、１０．０以下とすることが更に好ましい。
次に、このようにして製造した熱延鋼板の酸洗を行う。酸洗は、熱延鋼板の表面の酸化物を除去するものであることから、母材鋼板のめっき性向上のために重要である。酸洗は、一回でも良いし、複数回に分けて行っても良い。
「冷延工程」
次に、酸洗後の熱延鋼板に冷間圧延を行って冷延鋼板を得る。
冷間圧延では、圧下率の合計が８５％を超えると、母材鋼板の延性が失われ、冷間圧延中に母材鋼板が破断する危険性が高まるため、圧下率の合計を８５％以下とする。この観点から、圧下率の合計は７５％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることが更に好ましい。冷間圧延工程における圧下率の合計の下限は特に定めないが、０．０５％未満では母材鋼板の形状が不均質となり、めっきが均一に付着せず、外観が損なわれるため、０．０５％以上とすることが好ましく、０．１０％以上とすることが更に好ましい。なお、冷間圧延は複数のパスで行うことが好ましいが、冷間圧延のパス数や各パスへの圧下率の配分は問わない。
また、冷間圧延における圧下率の合計が１０％超、２０％未満の範囲においては、その後の焼鈍工程において再結晶が十分に進まない。このため、多量の転位を含んで展性を失った粗大な結晶粒が表層近くに残り、溶融亜鉛めっき鋼板の曲げ性や耐疲労特性が劣化する場合がある。これを避けるには、圧下率の合計を小さくし、結晶粒への転位の蓄積を軽微にして結晶粒の展性を残すか、あるいは、圧下率の合計を大きくし、焼鈍工程において再結晶を十分に進行させ、加工組織を内部に転位の蓄積が少ない再結晶粒にすることが有効である。結晶粒への転位の蓄積を軽微にする観点からは、冷延工程における圧下率の合計は１０％以下とすることが好ましく、５．０％以下とすることが更に好ましい。一方、焼鈍工程における再結晶を十分に進めるには、圧下率の合計を２０％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることが更に好ましい。
「焼鈍工程」
本発明の実施形態においては、冷延鋼板に焼鈍を施す。本発明の実施形態においては、予熱帯と還元帯とめっき帯とを有する連続焼鈍めっきラインを用い、焼鈍工程を行いながら予熱帯と還元帯とを通過させ、めっき帯に到着するまでに焼鈍工程を終了し、めっき帯においてめっき工程を行うことが好ましい。
上述のように、焼鈍工程及びめっき工程に連続焼鈍めっきラインを用いた場合には、まず、予熱バーナーに用いる空気と燃料ガスの混合ガスの条件として、空気比：０．７〜１．２とされた予熱帯において、４００〜８００℃の鋼板温度に加熱しながら通板させる。
これにより鋼板表層部に酸化物を生成させる。なお、「空気比」とは、単位体積の混合ガスに含まれる空気の体積と、単位体積の混合ガスに含まれる燃料ガスとを完全燃焼させるために理論上必要となる空気の体積との比である。
次いで、Ｈ２ＯとＨ２との分圧比Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）：０．０００１〜２．０とされた還元帯において７５０℃以上まで加熱することにより、予熱帯において生成させた酸化物を還元した後に冷却を行う方法とすることができる。そして、焼鈍工程の後のめっき工程は、めっき浴温度：４５０〜４７０℃、めっき浴進入時の鋼板温度：４４０〜４８０℃、めっき浴中における有効Ａｌ量：０．０５〜０．１８質量％の条件で鋼板を亜鉛めっき浴に浸漬する条件で、溶融亜鉛めっきを施す方法とすることができる。
焼鈍工程における加熱速度は、予熱帯における処理時間を介して、鋼板表層部における脱炭の進行と関係する。加熱速度が遅いと、酸化雰囲気下に長時間さらされるため、表層における脱炭が進行する。特に、６００〜７５０℃における加熱速度は重要であり、予熱帯における処理時間を確保して、ζ相の生成を促進するために、１０℃／秒以下とすることが好ましい。一方、６００〜７５０℃における加熱速度が過度に遅いと、酸化が過度に進行して鋼板内部に粗大な酸化物が形成される場合がある。鋼板内部における粗大な酸化物の形成を避けるため、この間の平均加熱速度を１．０℃／秒以上とする。
予熱帯においては、鋼板表層部に適当な厚さのＦｅ酸化被膜を形成するための酸化処理を行う。この際、予熱バーナーに用いる空気と燃料ガスの混合ガスにおいて、以下に示す空気比が０．７以上とされた予熱帯において、４００〜８００℃の鋼板温度に加熱しながら通板させる。
「空気比」とは、単位体積の混合ガスに含まれる空気の体積と、単位体積の混合ガスに含まれる燃料ガスを完全燃焼させるために理論上必要となる空気の体積との比であり、下記の式で示される。
「空気比」＝［単位体積の混合ガスに含まれる空気の体積（ｍ３）］／［単位体積の混合ガスに含まれる燃料ガスを完全燃焼させるために理論上必要となる空気の体積（ｍ３）］｝
本実施形態では、予熱帯を通過する母材鋼板に前記の条件で予熱を行うことで、母材鋼板の表層に０．０１〜５．０μｍのＦｅ酸化被膜を形成する。鋼板表層部に生成されたＦｅ酸化被膜（酸化物）は、還元帯において還元され、めっき密着性に優れた表面となる。
鋼板表層部に上記の空気比が１．２を超えて大きすぎる場合には、鋼板表層部に過剰なＦｅ酸化被膜が生成され、還元後の脱炭層が肥大化する。
また、酸化被膜は、還元帯において還元され、めっき密着性に優れた表面となるが、上記空気比が０．７未満と小さすぎる場合には、所定の酸化物が得られない。また、予熱帯を通過する際の鋼板温度が４００℃未満であると、十分な酸化被膜を形成することができない。一方、予熱帯を通板させる鋼板温度が８００℃を超える高温では、過度に酸化被膜が成長するため、脱炭層の厚さを所定の範囲に収めることが困難となる。したがって、予熱帯を通板させる鋼板温度は８００℃以下とし、７５０℃以下とすることがより好ましい。
焼鈍工程における最高加熱温度は、鋼板の成形性に関わるミクロ組織の分率を所定の範囲に制御するため、重要な因子である。最高加熱温度が低いと、鋼中に粗大な鉄系炭化物が溶け残り、成形性が劣化する。鉄系炭化物を十分に固溶させ、成形性を高めるには、最高加熱温度は（Ａｃ３−６０）℃以上とし、（Ａｃ３−４５）℃以上とすることが好ましく、（Ａｃ３−３５）℃以上とすることが更に好ましい。最高加熱温度の上限は特に定めないが、めっき密着性の観点からは、地鉄表面の酸化物を少なくするため、最高加熱温度は低いほうが好ましい。この観点から最高加熱温度は９５０℃以下とすることが好ましく、９００℃以下とすることがより好ましい。
鋼板のＡｃ３点は、オーステナイト逆変態の完了点であり、具体的には、熱間圧延後の鋼板から小片を切り出し、１０℃／秒で１２００℃まで加熱し、その間の体積膨張を測定することで得られる。
焼鈍工程における最高加熱温度（７５０℃以上）は、還元帯において到達することが好ましい。この還元帯では、予熱帯で生成した鋼板表面の薄いＦｅ酸化被膜を還元し、めっき密着性を高める。このため、還元帯の雰囲気において、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ）と水素分圧Ｐ（Ｈ２）の比、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）は０．０００１〜２．００とする。Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）が０．０００１未満では、めっき剥離の起点となるＳｉおよび／またはＭｎ酸化物が最表面層に形成されてしまう。一方、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）が２．００を超えると、鋼板表層における微細化が過度に進行し、めっき層の合金化が過度に進むため、めっき密着性が劣化する。さらに、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）が３．００を超えると、脱炭が過度に進行して、母材鋼板表層の硬質相が著しく減少する。以上の観点から、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）は０．００２〜１．５０の範囲とすることがより好ましく、０．００５〜１．２０の範囲とすることがより好ましい。
前記のとおり、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）が０．０００１〜２．００であると、還元雰囲気に水蒸気を添加するとめっき剥離の起点となるＳｉおよび／またはＭｎ酸化物が最表面層に形成されなくなり、代わりにＳｉおよびＭｎは母材表層の内部に微細な酸化物を形成する。微細な酸化物のサイズは前記条件において０．０１μｍ以上、０．４μｍ以下である。また還元雰囲気中の水蒸気は母材表層を脱炭させるため、母材表層はフェライトになる。これらのＳｉ−Ｍｎ内部酸化物は還元焼鈍中のＦｅ再結晶の成長を抑制するため、母材の表層には平均厚さ０．１μｍ以上、５μｍ以下、フェライト相の平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下である微細化層が形成される。
焼鈍工程のうち、最高加熱温度に到達後からめっき浴に至るまでのめっき前の冷却（めっき前冷却工程）において、７２０℃から６５０℃までの温度域と、６５０℃から５００℃までの温度域との２段階に分けて鋼板の温度を制御することにより、所定のミクロ組織を得ることができる。
まず、フェライトの生成を抑制するため、７２０℃から６５０℃までの間の平均冷却速度を規定する。７２０℃から６５０℃までの平均冷却速度が２．５℃／秒未満であると、フェライトの生成が過度に進行するため、７２０℃から６５０℃までの平均冷却速度を２．５℃／秒以上とする。フェライトの生成を十分に抑制するためには、７２０℃から６５０℃までの平均冷却速度を３．５℃／秒以上とすることが好ましく、４．５℃／秒以上とすることが更に好ましい。７２０℃から６５０℃の温度域での平均冷却速度の上限は特に設けないが、過度に大きな平均冷却速度を得るには、特殊な冷却設備やめっき工程に干渉しない冷媒が必要となるため、好ましくない。この観点から、上記温度域での平均冷却速度は１００℃／秒以下とすることが好ましく、７０℃／秒以下とすることがより好ましい。
次に、過度のパーライトおよび／または粗大なセメンタイトの生成を避けるため、６５０℃から５００℃までの冷却速度を規定する。６５０℃から５００℃までの平均冷却速度が５．０℃／秒未満では、パーライトおよび／または粗大なセメンタイトが多量に生成するため、平均冷却速度を５．０℃／秒以上とする。パーライトおよび／または粗大なセメンタイトは鋼中に含まれないことが好ましいため、これらの生成を十分に避けるためには、平均冷却速度は７．５℃／秒以上とすることが好ましく、１０．０℃／秒以上とすることがより好ましい。６５０℃から５００℃の温度域での平均冷却速度の上限は特に設けないが、過度に大きな平均冷却速度を得るには、特殊な冷却設備やめっき工程に干渉しない冷媒が必要となるため、好ましくない。この観点から、上記温度域での平均冷却速度は１００℃／秒以下とすることが好ましく、７０℃／秒以下とすることがより好ましい。
めっき前冷却工程に引き続き、焼戻しマルテンサイトを得るため、鋼板温度が５００℃に到達してからめっき浴に至るまでの間に、マルテンサイト変態処理として鋼板を所定の温度域に一定時間停留させても構わない。マルテンサイト変態処理温度は、マルテンサイト変態開始温度Ｍｓ点を上限とし、５０℃を下限とする。また、マルテンサイト変態処理時間は、１〜１００秒間とする。なお、この処理で得られるマルテンサイトは、めっき工程にて高温のめっき浴に侵入することにより焼戻しマルテンサイトに変化する。
なお、Ｍｓ点は次の式により計算する。
Ｍｓ点［℃］＝５４１−４７４Ｃ／（１−ＶＦ）−１５Ｓｉ−３５Ｍｎ−１７Ｃｒ−１７Ｎｉ＋１９Ａｌ
上記式において、ＶＦはフェライトの体積分率を示し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌはそれぞれの元素の添加量［質量％］である。
なお、製造中にフェライトの体積分率を直接測定することは困難である。このため、本実施形態においてＭｓ点を決定するにあたっては、連続焼鈍ラインに通板させる前の冷延鋼板の小片を切り出し、その小片を連続焼鈍ラインに通板させた場合と同じ温度履歴で焼鈍して、小片のフェライトの体積の変化を測定し、その結果を用いて算出した数値をフェライトの体積分率ＶＦとしている。
更に、ベイナイトの生成を進めるため、鋼板温度が５００℃に到達してからめっき浴に至るまでの間に、ベイナイト変態処理として鋼板を所定の温度域に一定時間停留させても構わない。ベイナイト変態処理温度が５００℃を超えるとパーライトおよび／または粗大なセメンタイトの生成が進むため、ベイナイト変態処理温度は５００℃以下とする。また、ベイナイト変態処理温度が３５０℃を下回ると、変態が十分に進まないため、ベイナイト変態処理温度は３５０℃以上とする。ベイナイト変態処理時間は、変態を十分に進めるため、１０秒以上とし、パーライトおよび／または粗大なセメンタイトの生成を抑制するため、５００秒以下とする。
なお、めっき前冷却工程後に、ベイナイト変態処理とマルテンサイト変態処理の両者を行う場合、施行順についてはベイナイト変態処理とマルテンサイト変態処理を行うこととする。
「めっき工程」
次に、このようにして得られた母材鋼板をめっき浴に浸漬する。めっき浴は、亜鉛を主体とし、めっき浴中の全Ａｌ量から全Ｆｅ量を引いた値である有効Ａｌ量が０．０５０〜０．１８０質量％である組成を有する。めっき浴中の有効Ａｌ量が０．０５０％を下回ると、めっき層中へのＦｅの侵入が過度に進み、めっき密着性が損なわれるため、０．０５０％以上とする必要がある。この観点から、めっき浴中の有効Ａｌ量は０．０６５％以上であることが好ましく、０．０７０％以上であることが更に好ましい。一方、浴中の有効Ａｌ量が０．１８０％を超えると、母材鋼板とめっき層の境界にＡｌ系の酸化物が生成し、同境界におけるＦｅおよびＺｎ原子の移動が阻害され、ζ相の生成が抑制され、めっき密着性が著しく損なわれる。この観点から、めっき浴中の有効Ａｌ量は０．１８０％以下とする必要があり、０．１５０％以下とすることが好ましく、０．１３５％以下とすることが更に好ましい。
めっき浴は、Ａｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、ＲＥＭの１種または２種以上の元素が混入されているものでよい。めっき浴の各元素の含有量によっては、溶融亜鉛めっき層の耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
また、めっき浴の温度は４５０℃〜４７０℃とする。めっき浴温度が４５０℃未満では、めっき浴の粘度が過大に高まり、めっき層の厚さを制御することが困難となり、溶融亜鉛めっき鋼板の外観を損なう。一方、めっき浴温度が４７０℃を超えると多量のヒュームが発生し、安全に製造することが困難となるため、めっき浴温度は４７０℃以下とすることが好ましい。
また、鋼板がめっき浴に進入する際の鋼板温度が４４０℃を下回ると、めっき浴温度を４５０℃以上に安定させるためにめっき浴に多量の熱量を与える必要が生じるため、実用上不適である。一方、鋼板がめっき浴に進入する際の鋼板温度が４８０℃を上回ると、めっき浴温度を４７０℃以下に安定させるためにめっき浴から多量の熱量を抜熱する設備を導入する必要があり、製造コストの点で不適である。よって、めっき浴の浴温を安定させるため、母材鋼板のめっき浴進入時の温度を４４０℃以上、４８０℃以下とする。また、ζ相の生成挙動を適正に制御するには、母材鋼板のめっき浴進入時の温度は４５０℃以上、４７０℃以下に制限することが更に好ましい。
めっき浴の浴温が４５０〜４７０℃の範囲であれば、本実施形態の実施は可能である。しかしながら浴温が４５０〜４７０℃の範囲で安定しない場合、めっき層中のζ相の不均一を招き、めっき層の外観・密着性の不均一を招く。このため実製造において浴温は４５０〜４７０の任意の値で一定不変であることが好ましい。そのためには侵入材温はめっき浴温と一致していることが好ましい。しかし、実製造設備の制御性の限界から、侵入材温はめっき浴温±４℃以内であることが好ましい。
溶融亜鉛めっき鋼板の製造ラインによっては、後述の「めっき後冷却工程」の実行に必要な装置を備えておらず、本実施形態の製造条件を実施できない場合がある。その場合、めっき浴浸漬時間を適切に制御することによって、本実施形態と同様の製品を製造することが可能である。すなわち、鋼板のめっき浴に対する浸漬時間を延長すれば、「後冷却工程」を実施したときと同様、めっき層／母材鋼板界面にζ相を生成させることが可能である。
必要な浸漬時間はめっき浴のＡｌ量によって異なるが、３秒以上必要であり、このましくは５秒以上、よりこのましくは１０秒以上、さらには２０秒以上がこのましい。
なお、めっき浴浸漬後、適正なめっき付着量とするため、鋼板表面に窒素を主体とする高圧ガスを吹き付け、表層の過剰な亜鉛を除去することが好ましい。
「めっき後冷却工程」
鋼板をめっき浴に浸漬した後、室温に至るまでのめっき後冷却工程において、下記式（２）を満たすように冷却処理を制御することにより、めっき層中に適量のζ相が得られる。なお、Ｔ（ｔ）［℃］は鋼板温度であり、ｔ［秒］は鋼板がめっき浴から出た時点を起点とする経過時間であり、ｔ４［秒］は鋼板がめっき浴から出た時点を起点として鋼板温度が３５０℃に至るまでの経過時間であり、ＷＡｌ＊［質量％］はめっき浴中の有効Ａｌ量である。また、ε、θおよびμは定数項であり、それぞれ、２．６２×１０７、９．１３×１０３、１．０×１０−１である。
上記式（２）はζ相の生成挙動と関係する式であり、上記式（２）の値が大きいほど、めっき層中のζ相の生成が進むことを表す。鋼板温度が高く、処理時間が長いほど上記式（２）の値は大きくなる。また、めっき浴中の有効Ａｌ量が大きくなると、上記式（２）の値は小さくなり、ζ相の生成は阻害される。なお、鋼板温度が３５０℃以下の温度範囲では、母材鋼板からめっき層へのＦｅ原子の拡散がほとんど進まず、ζ相の生成がほぼ停止する。このため、上記式（２）は鋼板温度が３５０℃以上の範囲において計算する。
めっき浴に浸漬した後のめっき後冷却工程において、上記式（２）の値が０．４０を下回るとめっき層中に十分なζ相が得られず、めっき密着性が損なわれる。このため、上記式（２）の値が０．４０以上となるよう冷却処理を制御する必要がある。
前記式（２）の値が０．４０以上であると、ζ相の生成が十分に促進されて、溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面（Ａ）のうち前記ζ相と母材鋼板との界面（Ａ＊）の占める割合（（Ａ＊／Ａ）×１００）が２０％以上となる。また、上記式（２）の値が０．４０以上であると、ζ相と母材鋼板との界面（Ａ＊）のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面（Ａ＊＊）の割合（（Ａ＊＊／Ａ＊）×１００）が５０％以下となる。
めっき密着性をより高めるには、上記式（２）の値を０．５０以上となるよう冷却処理を施すことが好ましく、０．６０以上とすることが更に好ましい。一方、冷却処理における上記式（２）の値が過度に大きくなると、めっき層の合金化が進み、めっき層中のＦｅ含有量が過度に大きくなり、めっき密着性が損なわれる。この観点から、上記式（２）の値を２．２０以下となるよう冷却処理を制御する必要がある。めっき密着性を高めるため、冷却処理は上記式（２）の値を２．００以下となるように制御することが好ましく、１．８０以下となるように制御することが更に好ましい。
ここで、めっき浴より取り出した後、鋼板の温度を上昇させると、上記式（２）の値が著しく増大してめっき密着性が劣化する。また、鋼板のミクロ組織が変質し、所定の硬質組織が得られずに強度が低下する。さらに、粗大な炭化物が生成して溶融亜鉛めっき鋼板の成形性が劣化する懸念がある。このため、めっき浴より取り出した後の鋼板温度は、めっき浴浸漬前の鋼板温度とめっき浴温度のうち、高いほうの温度を上回ってはならない。
一方、一般的な溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に見られるように、めっき浴に浸漬した後に急冷を施すと、上記式（２）の値が著しく小さくなる。その結果十分なζ相が得られず、めっき密着性が劣化する。上記式（２）の値を所定の範囲に留めるためには、例えば、めっき浴から取り出した後に一定時間の等温保持処理を行い、その後に急冷しても構わない。
また、上記式（２）の値が所定の範囲に留まるならば、その他の任意の温度制御を行っても構わない。つまり、上記式（２）の値が本実施形態の範囲内となる温度制御であれば、いかなる冷却制御形態を採用してもよい。例えば、上記等温保持処理後に急冷する冷却形態でもよく、また略一定速の緩冷却を行う冷却形態でもよい。
このように上記式（２）を満たす冷却処理により、めっき層中に十分な量のζ相が得られた後、硬質組織を得るため、１．０℃／秒以上の平均冷却速度で２５０℃以下まで冷却しても構わない。フレッシュマルテンサイト相および／または焼戻しマルテンサイト相を得るためには、平均冷却速度を３．０℃／秒以上とすることが好ましく、５．０℃／秒以上とすることがさらに好ましい。
また、２５０℃以下まで冷却した後、焼戻しマルテンサイトを得るために再加熱処理を施しても構わない。再加熱処理の処理温度および処理時間は目標とする特性に応じて適宜設定して構わない。ただし、再加熱処理温度が２５０℃未満では十分な効果が得られず、一方で、３５０℃を上回ると、めっき層が変質し、めっき密着性が劣化する懸念があるため、再加熱処理温度は２５０℃以上３５０℃以下とすることが好ましい。また、再加熱処理時間が１０００秒を超えると処理効果が飽和するため、処理時間は１０００秒以下とすることが好ましい。
また、上記式（２）を満たす冷却処理によりめっき層中に十分な量のζ相が得られた後、残留オーステナイトを得るため、２５０℃〜３５０℃の温度範囲で５００秒以下の停留を施すベイナイト変態処理を行っても構わない。処理温度が２５０℃未満では、マルテンサイトが生成して残留オーステナイトは十分に得られず、一方で３５０℃を超えると、過度に多くの残留オーステナイトが得られる懸念がある。また、処理時間が５００秒を超えると、残留オーステナイトから粗大な炭化物が生成し、成形性が大幅に劣化する懸念がある。
また、残留オーステナイトを更に安定化するために、２５０℃以下まで冷却した後、再加熱処理を施しても構わない。再加熱処理の処理温度および処理時間は目標とする特性に応じて適宜設定して構わない。ただし、再加熱処理温度が２５０℃未満では十分な効果が得られず、３５０℃を上回ると、残留オーステナイトが分解して炭化物となり、特性が大幅に劣化する懸念があるため、処理温度は３５０℃以下とすることが好ましい。また、再加熱処理時間が１０００秒を超えると処理効果が飽和するため、処理時間は１０００秒以下とすることが好ましい。
「加工工程」
次に、鋼板温度を１００℃以下まで冷却した後、母材鋼板表層の残留オーステナイトを減少させるため、めっき鋼板に曲げ−曲げ戻し変形を施す。曲げは直径が５０〜８００ｍｍのロールを用いて施すことができる。ロール径が５０ｍｍ未満では、曲げ変形によって母材鋼板表層に多量のひずみが導入されるため、鋼板の成形性が損なわれる。また、ロール径が８００ｍｍ超では母材鋼板表層におけるひずみ量が小さく、残留オーステナイトが十分に減少しない。曲げ−曲げ戻し変形は、母材鋼板の表裏各面における残留オーステナイトを減少させるため、表裏各面を曲げ外側とする変形を、それぞれ１回以上施す必要があるため、合計で２回以上の曲げ−曲げ戻し変形を施す必要がある。これによって、母材鋼板の表裏両面における残留オーステナイトを所定の範囲に収めることができる。
以上説明した製造方法によって本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができるが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の実施形態においては、上述した方法により得られた溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の表面に、リン酸化物および／またはリンを含む複合酸化物からなる皮膜を付与しても構わない。
リン酸化物および／またはリンを含む複合酸化物からなる皮膜は、鋼板を加工する際に潤滑剤として機能させることができ、母材鋼板の表面に形成した亜鉛めっき層を保護することができる。
さらに、本実施形態においては、室温まで冷却した溶融亜鉛めっき鋼板に対して、形状矯正のために圧下率３．００％以下で冷間圧延を施しても構わない。冷間圧延は、曲げ−曲げ戻し加工の前後、あるいは曲げ−曲げ戻し加工の途中のいずれの段階で施しても構わない。
なお、上述した本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、母材鋼板の板厚が０．６ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満の溶融亜鉛めっき鋼板の製造に適用されることが好ましい。母材鋼板の板厚が０．６ｍｍ未満であると、母材鋼板の形状を平坦に保つことが困難となり、適当ではない場合がある。また、母材鋼板の板厚が５．０ｍｍ以上であると、焼鈍工程およびめっき工程における冷却の制御が困難となる場合がある。
本発明の実施例について説明する。なお、本実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
表１〜４に示すＡ〜ＡＫの化学成分（組成）を有するスラブを鋳造し、表５、６に示す熱延工程条件（スラブ加熱温度、圧延完了温度）で熱間圧延した。次に、表５、６に示す熱延工程条件（熱延完了から巻取りまでの平均冷却速度、巻取温度、式（１））で冷却し、熱延鋼板を得た。
その後、熱延鋼板に酸洗を施して、表５、６に示す冷延工程条件（圧下率）の冷間圧延を施し、冷延鋼板を得た。
次いで、得られた冷延鋼板（母材鋼板）を表７〜９に示す焼鈍工程における加熱工程条件（予熱帯における空気比、還元帯雰囲気中のＨ２ＯとＨ２との分圧比（Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）、６００〜７５０℃の温度域での平均加熱速度、最高加熱温度Ｔｍ）で焼鈍を施した。引き続き、表７〜９に示すめっき前冷却工程条件（冷却速度１（７６０〜７００℃の温度域での平均冷却速度）、冷却速度２（６５０〜５００℃の温度域での平均冷却速度）、マルテンサイト変態処理条件（処理温度、処理時間）、ベイナイト変態処理１条件（処理温度、処理時間））で冷却処理を施した。なお、マルテンサイト変態処理、ベイナイト変態処理１を施さなかった鋼板については当該処理の条件欄は空欄とした。
次いで、表１０〜１２に示すめっき工程条件（有効Ａｌ量、めっき浴温度（浴温）、鋼板の侵入温度）で亜鉛めっき浴に浸漬しめっきを施した。
めっき工程後、表１０〜１２に示すめっき後冷却工程条件（式（２）、冷却速度３（３５０〜２５０℃の温度域での平均冷却速度）、ベイナイト変態処理２条件（処理温度、処理時間）、再加熱処理条件（処理温度、処理時間））で冷却処理を施した。なお、ベイナイト変態処理２を施さなかった鋼板については当該処理の条件欄は空欄とした。
引き続き、表１０〜１２に示す加工工程条件（ロール径、加工回数）で曲げ−曲げ戻し加工を施し、さらに、表１０〜１２に示す条件（圧下率）で冷間圧延を施し、実験例１〜８９のめっき鋼板を得た（ただし、一部の実験例においては、実験を中断したものもある）。
得られた各溶融亜鉛めっき鋼板（実験例１〜８９）において、母材鋼板のミクロ組織およびめっき層の観察を行った。表１３〜１８に母材鋼板のミクロ組織およびめっき層の観察結果を示す。
まず、各溶融亜鉛めっき鋼板から母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による組織観察およびＥＢＳＤ法による高分解能結晶方位解析を行い、板厚の１／４を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲（表中では“１／４厚”と表記）、および、めっき層と母材鋼板との界面を起点とする深さ２０μｍまでの範囲（母材鋼板表層）におけるミクロ組織の体積分率をそれぞれ測定した。
なお、表中の「α」はフェライト、「Ｂ」はベイナイト、「ＢＦ」はベイニティックフェライト、「焼戻Ｍ」は焼戻しマルテンサイト、「残留γ」は残留オーステナイト、「その他」は、パーライトおよび／または粗大セメンタイトを示す。
また、母材鋼板表層において、Ｓｉおよび／またはＭｎを含む微細な酸化物の有無を観察した。当該酸化物が生成しているか否かは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＳＤ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって任意の酸化物の成分を分析することによって判断した。
さらに、溶融亜鉛めっき鋼板から鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行い、めっき層と母材鋼板の界面を観察し、ζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板の界面全体に占める割合（境界面占有率）、ならびにδ１相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板の界面全体に占める割合（境界面占有率）を測定した。
また、同様にζ相と母材鋼板の界面を観察し、ζ相と母材鋼板との界面に粗大酸化物があるζ結晶粒を求め、ζ相と母材鋼板との全ての界面のうち、ζ相と母材鋼板の界面において粗大酸化物が存在するζ結晶粒が母材鋼板と成す界面の割合（酸化物の存在する境界面の割合）を求めた。
また、作製した溶融亜鉛めっき鋼板をイオンミリング加工し、めっき層および母材鋼板の断面を露出させ、ＦＥ−ＳＥＭで加速電圧５ｋＶで倍率５０００倍のＢＳＥ像を撮影した。ＢＳＥ像の輝度は反射電子の発生量と対応し、発生量は原子番号が大きいほど多くなる性質がある。すなわちＢＳＥ像では周囲の金属に比して酸化物およびζ相粒界が黒く見えるためこれらを識別できる。
めっき層／母材鋼板界面長さのうち、ζ相が生成している長さ、および酸化物を含むζ相が生成している長さを写真より読み取って酸化物の存在するζ結晶粒の占有率とした。
図２は実施例Ｎｏ.１の溶融亜鉛めっき鋼板における断面組織写真を示す。得られた溶融亜鉛めっき鋼板試料の断面をイオンミリング加工で研磨し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて加速度電圧５ｋＶでＢＳＥ像を撮影した結果を図２に示す。
図２に示す如く実施例１の母材鋼板の表層には結晶粒を微細とした微細化層が形成されていた。また、微細化層のめっき層側の界面にＳｉ−Ｍｎ内部酸化物が生成されていることを確認できた。
めっきの付着量は、インヒビター入りの塩酸を用いてめっき層を溶融し、溶融前後の重量を比較して求めた。
次いで、各溶融亜鉛めっき鋼板の特性を調べるため、引張試験、穴拡げ試験、曲げ試験、疲労試験、密着性評価試験、スポット溶接試験および腐食試験を行った。表１９〜２２に、各実験例における特性を示す。
引張試験は、溶融亜鉛めっき鋼板からＪＩＳ Ｚ ２２０１に記載の５号試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に記載の方法で行い、降伏強度ＹＳ、引張最大強度ＴＳ、全伸びＥｌを求めた。なお、引張特性は、引張最大強度ＴＳおよび降伏比（ＹＳ／ＴＳ）によって評価し、引張最大強度ＴＳが５５０ＭＰａ以上、降伏比が０．６０以上の場合を良好なものとして評価した。
穴拡げ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２５６に記載の方法で行った。成形性のうち、延性（全伸び）Ｅｌおよび穴拡げ性λは、引張最大強度ＴＳに伴って変化するが、下記式（４）を満たす場合に強度、延性および穴拡げ性を良好とする。
ＴＳ１．５×Ｅｌ×λ０．５ ≧ ２．５×１０６ ・・・式（４）
曲げ試験は、溶融亜鉛めっき鋼板からＪＩＳ Ｚ ２２０１に記載の５号試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に記載のＶブロック法を用い、９０°Ｖ曲げ試験を行った。Ｖブロックの底部における半径を１．０ｍｍから６．０ｍｍまで０．５ｍｍ刻みで変化させ、試験片に割れが発生しなかった最も小さい半径を最小曲げ半径ｒ［ｍｍ］とした。曲げ性は、最小曲げ半径ｒを板厚ｔ［ｍｍ］で規格化した、ｒ／ｔによって評価し、ｒ／ｔが２．０以下の場合を良好な曲げ性として評価した。
疲労試験は、溶融亜鉛めっき鋼板からＪＩＳ Ｚ ２２７５に記載の１号試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ ２２７３に従って片振り平面曲げ疲労試験を行った。最大繰返し数を１０００万回とし、疲労限ＤＬおよび疲労限度比ＤＬ／ＴＳを評価し、疲労限度比が０．３５以上の場合を良好な耐疲労特性とした。
めっき密着性は、５％の単軸引張ひずみを与えた溶融亜鉛めっき鋼板に対し、デュポン衝撃試験を施し、衝撃試験後のめっき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を合格（○）とし、めっきが剥離した場合を不合格（×）とした。デュポン衝撃試験は、先端の曲率半径を１／２インチとする撃ち型を使用し、３ｋｇの錘を１ｍの高さから落下させて行った。
スポット溶接性は連続打点試験を行って評価した。溶融部の直径が板厚の平方根の５．３〜５．７倍となる溶接条件において、１０００回のスポット溶接を連続して行い、溶融部の直径を１点目ｄ１と１０００点目ｄ１０００とで比較し、ｄ１０００／ｄ１が０．９０以上である場合を合格（○）、０．９０未満の場合を不合格（×）とした。
耐食性の評価には、溶融亜鉛めっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切り出した試験片を用い、りん酸亜鉛系のディップ型化成処理を施し、続いてカチオン電着塗装２０μｍを施し、さらに中塗３５μｍ、上塗３５μｍを施した後、裏面と端部を絶縁テープでシールした。耐食性試験には、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとするＣＣＴを使用した。塗装後耐食性の評価は、塗装面にカッターで地鉄まで達するクロスカットを施し、ＣＣＴ６０サイクル後のふくれ幅を測定した。膨れ幅３．０ｍｍ以下の場合を合格（○）とし、３．０ｍｍ超の場合を不合格（×）とした。
チッピング性は、溶融亜鉛めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切出して自動車用の脱脂、化成、３コート塗装を行って試験サンプルとした。試験サンプルを−２０℃に冷却保持した状態で、砕石（０．３〜０．５ｇ）をエアー圧２ｋｇｆ／ｃｍ２で試験サンプルに対し垂直に照射した。１サンプルにつき１０個の石を照射した。各水準Ｎ５実施し、合計５０個のチッピング痕を観察し、その剥離界面の位置によって評価した。剥離界面がめっき層より上（めっき−化成皮膜の界面、または電着塗装−中塗塗装の界面）のものを「○」、めっき−地鉄（母材鋼板）での界面剥離が１つでもあるものを「×」と評価した。
パウダリング性は、めっき層の加工性を評価するため、Ｖ曲げ加工（ＪＩＳ Ｚ ２２４８）を使用した。
溶融亜鉛めっき鋼板を５０×９０ｍｍに切断し、１Ｒ−９０°Ｖ字金型プレスで成型体を使用した。谷部においてテープ剥離を実施した。曲げ加工部上に巾２４ｍｍのセロハンテープ（登録商標）を押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ９０ｍｍの部分を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
○剥離が加工部面積に対して５％未満
×剥離が加工部面積に対して５％超
実験例７９は、Ｃの含有量が小さく、板厚の１／４を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲の硬質組織Ｖ２の体積分率が小さくなり、十分な引張強度が得られなかった例である。
実験例８０は、Ｃの含有量が大きく、スポット溶接性が劣化した例である。
実験例８１は、Ｓｉの含有量が小さく、焼鈍工程およびめっき工程において多量のパーライトおよび粗大セメンタイトが生成したため、成形性が劣化した例である。
実験例８２は、Ｓｉの含有量が大きく、熱延工程において、スラブが加熱中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例８３は、Ｍｎの含有量が小さく、焼鈍工程およびめっき工程において多量のパーライトおよび粗大セメンタイトが生成し、鋼板の引張強度および成形性が十分に得られなかった例である。
実験例８４は、Ｍｎの含有量が大きく、熱延工程において、スラブが圧延中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例８５は、Ｐの含有量が大きく、鋳造工程においてスラブが割れたため、実験を中断した例である。
実験例８６は、Ｓの含有量が大きく、多量の粗大硫化物が生成したため、延性、穴拡げ性、曲げ性、耐疲労特性およびスポット溶接性が劣化した例である。
実験例８７は、Ａｌの含有量が大きく、熱延工程において、スラブが圧延中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例８８は、Ｎの含有量が大きく、多量の粗大窒化物が生成したため、延性、穴拡げ性、曲げ性および耐疲労特性が劣化した例である。
実験例８９は、Ｏの含有量が大きく、多量の粗大酸化物が生成したため、延性、穴拡げ性、曲げ性および耐疲労特性が劣化した例である。
実験例６および７８は、熱延工程における式（１）の値が過大であり、鋼板表層部における硬質組織の分率が過度に低下し、疲労限強度が低下した例である。
実験例１８および４２は、熱延工程における式（１）の値が過小であり、鋼板表層部における硬質組織分率が過度に高まり、曲げ性が劣化した例である。
実験例６６および７２は、焼鈍工程において、６００〜７５０℃の間の温度域での平均加熱速度が小さく、鋼板内部における酸化物の成長が過度に進み、破壊の起点となる粗大な酸化物が生じたため、曲げ性、耐疲労特性が劣化した例である。
実験例６３は、焼鈍工程の加熱工程において、予熱帯の空気比が大きく、表層における脱炭が過度に進行したため、耐疲労特性が劣化した例である。
実験例１５および５１は、焼鈍工程の加熱工程において、予熱帯の空気比が小さく、めっき密着性が劣化した例である。なお、めっき密着性の劣化により、曲げ変形時にめっき剥離が生じたため、曲げ性も劣化した。
実験例４５は、焼鈍工程の加熱工程において、還元帯における水蒸気分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ）と水素分圧Ｐ（Ｈ２）の比、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）が大きく、表層の微細化層が過度に厚くなり、めっき層の合金化が過度に進行したため、めっき密着性が劣化した例である。また、実験例７５では上記分圧比が特に大きく、微細化層の表層における脱炭が過度に進行したため、耐疲労特性が劣化した例である。
実験例４８は、焼鈍工程の加熱工程において、還元帯における水蒸気分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ）と水素分圧Ｐ（Ｈ２）の比、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）が小さく、表層が微細化しなかったため、めっき密着性が劣化した例である。なお、表面におけるフェライトの平均粒径は３．４μｍであり、表面から０．５μｍの範囲における鋼板内部の酸化物の最大系は０．０１μｍ未満であった。
実験例２４および５７は、焼鈍工程の加熱工程において、最高加熱温度が低く、ミクロ組織に占めるフェライトの分率が過度に大きくなり、さらに板厚の１／４を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲の硬質組織Ｖ２の体積分率が小さくなり、降伏比が劣化した例である。
実験例２１および６９は、焼鈍工程の第１冷却工程において、７２０〜６５０℃間における冷却速度（冷却速度１）が小さく、ミクロ組織に占めるフェライトの分率が過度に大きくなり、さらに板厚の１／４を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲の硬質組織Ｖ２の体積分率が小さくなり、降伏比が劣化した例である。
実験例３３および６０は、焼鈍工程の第１冷却工程において、６５０〜５００℃間における冷却速度（冷却速度２）が小さく、多量のパーライトが生成し、さらに板厚の１／４を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲の硬質組織Ｖ２の体積分率が小さくなったため、引張強度、延性および降伏比が劣化した例である。
実験例９および５４は、めっき工程における式（２）の値が過大であり、めっき層中のＦｅ％が過度に高まり、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
実験例１２および２７は、めっき工程における式（２）の値が過小であり、めっき層と地鉄の界面にζ相が十分に生成せず、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
実験例３０は、めっき工程のめっき浴中における有効Ａｌ量が過度に小さく、式（２）の値が過大となり、めっき層中のＦｅ％が過度に高まり、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
実験例３６は、めっき工程のめっき浴中における有効Ａｌ量が過度に大きく、式（２）の値が過小となり、めっき層と地鉄の界面にδ相が十分に生成せず、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
以上、本発明の各実施形態および実施例について詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎない。本発明は、これらの実施形態によって技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明は、その技術思想またはその主要な特徴から逸脱することなく、さまざまな形で実施することができる。
本発明は、成形性、耐疲労特性、溶接性、耐食性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に有効な技術である。そして、本発明の実施形態によれば、曲げ性および伸びフランジ成形性に優れ、さらに成形後のめっき密着性に優れ、高い疲労限を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供できる。

Claims (6)

  1. 鋼板と前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成された溶融亜鉛めっき層とからなり、
    前記鋼板は、質量％で、
    Ｃ ：０．０４０〜０．２８０％、
    Ｓｉ：０．０５〜２．００％、
    Ｍｎ：０．５０〜３．５０％、
    Ｐ ：０．０００１〜０．１０００％、
    Ｓ ：０．０００１〜０．０１００％、
    Ａｌ：０．００１〜１．５００％、
    Ｎ ：０．０００１〜０．０１００％、
    Ｏ ：０．０００１〜０．０１００％、
    残部がＦｅおよび不純物からなる化学成分を有し、さらに、
    前記鋼板の表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲において、
    体積分率で、０〜５０％のフェライト相と、
    ベイナイト組織とベイニティックフェライト相とフレッシュマルテンサイト相と焼戻しマルテンサイト相のうち１種以上からなる硬質組織を合計で５０％以上とを有し、残留オーステナイト相が０〜８％、パーライト相と粗大セメンタイト相との合計が０〜８％であり、
    かつ、前記溶融亜鉛めっき層と地鉄の界面から鋼板方向深さ２０μｍまでの表層範囲において、
    残留オーステナイトが０〜３％であり、
    前記表層範囲における前記硬質組織の体積分率Ｖ１と、鋼板表面から１／４厚を中心とした１／８厚〜３／８厚の範囲における前記硬質組織の体積分率Ｖ２との比であるＶ１／Ｖ２を０．１０以上０．９０以下の範囲に制限したミクロ組織を有し、
    前記溶融亜鉛めっき層は、Ｆｅ含有量が５％以下であり、Ａｌ含有量が１．０％以下であり、ζ相からなる柱状晶を含み、さらに、
    前記溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面（Ａ）のうち前記ζ相と母材鋼板との界面（Ａ＊）の占める割合（（Ａ＊／Ａ）×１００）が２０％以上であり、前記母材鋼板において前記界面側に微細化層が形成され、前記微細化層の平均厚さが０．１〜５．０μｍ、前記微細化層におけるフェライト相の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、前記微細化層中にＳｉおよびＭｎの１種または２種以上の酸化物が含有され、前記酸化物の最大径が０．０１μｍ〜０．４μｍである溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 前記鋼板が、質量％で、
    Ｔｉ：０．００１〜０．１５０％、
    Ｎｂ：０．００１〜０．１００％、
    Ｖ ：０．００１〜０．３００％、
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記鋼板が、質量％で、
    Ｃｒ：０．０１〜２．００％、
    Ｎｉ：０．０１〜２．００％、
    Ｃｕ：０．０１〜２．００％、
    Ｍｏ：０．０１〜２．００％、
    Ｂ ：０．０００１〜０．０１００％、
    Ｗ ：０．０１〜２．００％、
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記鋼板が、質量％で、
    Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ、ＲＥＭの１種または２種以上を合計で０．０００１〜０．０１００％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 前記溶融亜鉛めっき層において、ζ結晶粒のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と地鉄との界面が、前記ζ相と地鉄との全界面に対して５０％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 前記溶融亜鉛めっき層について、前記鋼板の片面におけるめっき付着量が１０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
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