CN108430739A - 三维制品及其制备方法 - Google Patents
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- B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B29C2035/0844—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using X-ray
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
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-
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Abstract
本发明公开了一种三维聚合物制品(100)，所述三维聚合物制品具有相反的第一(101)主表面和第二(102)主表面，具有第一尺寸、垂直于所述第一尺寸的第二尺寸以及厚度的基体(103)，其中所述厚度正交于所述第一尺寸和所述第二尺寸，其中所述基体(103)包括沿所述第一尺寸的多个交替并邻近的第一(107)聚合物区域和第二(108)聚合物区域，其中所述第一(107)区域和所述第二(108)区域的所述第二尺寸至少部分地在所述第二尺寸上延伸，其中所述第一区域(107)具有第一交联密度，其中所述第二区域(108)具有第二交联密度，其中所述第二区域(108)的所述第二交联密度小于所述第一区域(107)的所述第一交联密度，其中所述第一区域和所述第二区域从所述基体(103)中的中心平面(115)沿平行于所述聚合物制品(100)的所述第一尺寸和所述第二尺寸的两个方向垂直延伸，并且其中所述第二区域(108)沿所述两个方向的每个方向比所述第一区域(107)延伸得更远。本文所述的三维聚合物制品的实施方案可用于提供双面的纹理化包覆膜，使得在被所述膜包覆的物品上和所述包覆物品本身上均实现更大的抓持。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月28日提交的美国临时专利申请No.62/271,707的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
具有微米级特征的微结构化膜已被用于多种技术，包括高架投影仪膜、反射铭牌和磨料膜。常见的微结构形成工艺包括挤出、压印和平版印刷(例如，照相平版印刷术)。平版印刷工艺往往需要复杂的光学器件、相对较低的吞吐量和多个处理步骤，包括可形成大量液体废料的基于溶液的处理。微复制工艺诸如挤出和热压印通常需要昂贵的用于任何给定图案的原模图案辊，而且对该图案的任何修改将需要制备新原模的额外花费。此外，图案将在图案的特征深度和类型两方面均受限制(例如，基于金刚石车削方法)。此外，微复制工艺通常生产具有基准面(有时称为“合模面”)的材料，其图案全部伸出在该基准面上或该基准面下。膜的相反侧上的微结构化图案的精确对准可允许在基准面上和基准面下同时具有特征，但是，这些工艺明显更加复杂而且往往对于基准面上和基准面下特征布置的精确性具有额外的限制。需要新的微结构化膜及其制备方法。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种三维聚合物制品，该三维聚合物制品具有相反的第一主表面和第二主表面，具有第一尺寸、垂直于第一尺寸的第二尺寸以及厚度的基体，其中厚度正交于第一尺寸和第二尺寸，其中基体包括沿第一尺寸的多个交替并邻近的第一聚合物区域和第二聚合物区域，其中第一区域和第二区域至少部分地在第二尺寸上延伸，其中第一区域具有第一交联密度，其中第二区域具有第二交联密度，其中第二区域的第二交联密度小于第一区域的第一交联密度(在一些实施方案中，小至少1％、小2％、小3％、小4％、小5％、小10％、小15％、小20％、小25％、小30％、小35％、小40％、小45％、小50％、小55％、小60％、小65％、小70％、小75％、小80％、小85％、小90％、小95％、或甚至小100％)，其中第一区域和第二区域从基体中的中心平面沿平行于聚合物制品的第一尺寸和第二尺寸的两个方向垂直延伸，并且其中第二区域沿所述两个方向中的每个方向比第一区域延伸得更远。
在另一个方面，本公开描述了一种方法，该方法包括：
提供具有相反的第一主表面和第二主表面的定向可交联膜；
辐照(例如，利用电子束、紫外线(UV)、x-射线和/或γ辐射)穿过定向可交联膜的第一主表面的至少一部分，以使第一主表面下的至少一些部分受到辐照并至少部分地交联以提供第一辐照部分，其中所述辐照后仍存在受辐照少于第一辐照部分的至少第二部分(其包括零辐照)，并且其中第一辐照部分具有比第二辐照部分低的收缩率；以及
使辐照膜在尺寸上松弛(例如，经由加热和/或经由移除张力)。应当理解，当辐照穿过膜的主表面时，该表面也受到辐照。在一些实施方案中，该方法产生本文所述的三维聚合物制品。在该方法的一些实施方案中，第一主表面被掩蔽以至少减少辐射的暴露。
如本文所用的“交联密度”是指聚合物膜密度除以交联间的平均分子质量的商Mc，如使用Flory-Rehner公式(公式1)所计算。
公式1.
其中，
Mc＝交联间的平均分子质量，
Mn＝未交联聚合物的数均分子质量，
V1＝溶剂的摩尔体积，
v2＝平衡溶胀凝胶中的聚合物体积分数，
vs＝聚合物的比体积，以及
x1＝聚合物-溶剂相互作用参数。
如本文所用的“收缩率”是指一片膜在尺寸上松弛前的长度或宽度除以同一片膜在尺寸上松弛后的相应长度或宽度，其中该膜在长度或宽度尺寸上是在尺寸上可松弛的。
如本文所用的“在尺寸上可松弛的”是指在尺寸上松弛工艺期间材料的至少一个尺寸发生大小减小的特性。尺寸上松弛工艺包括热可收缩膜的加热或在拉伸膜上释放张力。膜在长度尺寸上的收缩率可以等同于或可以不等同于膜在宽度尺寸上的收缩率。改变膜的收缩率的一个方法是改变膜的交联程度或交联密度。利用合适的辐射来辐照定向可交联膜可以增加膜的交联密度，并随后降低该膜的辐照部分的收缩率。合适的辐射包括电子束、UV、x-射线和/或γ辐射。
本文所述的三维聚合物制品的实施方案可用于例如提供双面的纹理化包覆膜，使得在被膜包覆的物品上和包覆物品本身上均实现更大的抓持。
附图说明
图1是本文所述的示例性三维聚合物制品的侧视示意图。
图2是另一个示例性三维聚合物制品的侧视示意图。
图3A是实施例1的透视扫描电子数字显微图。
图3B是实施例1的俯视图的光学图像。
图4A是实施例1的横剖视扫描电子数字显微图。
图4B是实施例1的横剖视图的光学图像。
图5A是实施例2的透视扫描电子数字显微图。
图5B是实施例2的俯视图的光学图像。
图6A是实施例2的横剖视扫描电子数字显微图。
图6B是实施例2的横剖视图的光学图像。
图7A是例示性实施例A的俯视扫描电子数字显微图。
图7B是例示性实施例A的俯视图的光学图像。
图8A是例示性实施例A的横剖视扫描电子数字显微图。
图8B是例示性实施例A的横剖视图的光学图像。
图9A是例示性实施例B的透视扫描电子数字显微图。
图9B是例示性实施例B的俯视图的光学图像。
图10A是例示性实施例B的横剖视扫描电子数字显微图。
图10B是例示性实施例B的横剖视图的光学图像。
具体实施方式
参考图1，示例性三维聚合物制品100具有相反的第一主表面和第二主表面101、102、长度、宽度以及包含沿长度(和/或宽度；所示为长度)的多个交替并邻近的第一聚合物区域和第二聚合物区域107、108的基体103。第一区域和第二区域107、108的宽度至少部分地在宽度上延伸。第一区域107具有第一交联密度。第二区域108具有第二交联密度。第一区域的第一交联密度大于第二区域的第二交联密度。第一区域和第二区域从基体103中的中心平面115沿平行于聚合物制品100的长度的两个方向垂直延伸。第二区域108沿这两个方向均比第一区域107延伸得更远。
本文所述的三维聚合物制品可通过例如以下方法制备：
提供具有相反的第一主表面和第二主表面的定向可交联膜，
辐照(例如，利用电子束、UV、x-射线和/或γ辐射)穿过定向可交联膜的第一主表面的至少一部分，以使第一主表面下的至少一些部分受到辐照并至少部分地交联以提供第一辐照部分，其中所述辐照后仍存在受辐照少于第一辐照部分的至少第二部分(其包括零辐照)，并且其中第一辐照部分具有比第二辐照部分低的收缩率；以及
使辐照膜在尺寸上松弛(例如，经由加热、经由移除张力等)。
在一些实施方案中，该方法产生本文所述的三维聚合物制品。在该方法的一些实施方案中，第一主表面被掩蔽以至少减少对第一主表面的至少一些部分的辐射的暴露。
用于掩蔽的技术是本领域已知的，并且包括使用多孔掩模以及如用于平板印刷工艺中的光掩模。在一些实施方案中，无掩模辐射技术(包括电子束平版印刷、x-射线平版印刷、干涉平版印刷、直写数字成像平版印刷和多光子平版印刷)可用于选择性地辐照穿过第一主表面。
在一些实施方案中，该方法提供图2中所示的示例性制品，示例性三维聚合物制品200具有相反的第一主表面和第二主表面201、202、长度、宽度以及沿长度(和/或宽度；所示为长度)的多个交替的第一聚合物区域和第二聚合物区域207、208。第一区域和第二区域207、208的宽度至少部分地在宽度上延伸。第一区域207在共用平面215内。第二区域208从平面215向外突出。如图所示，一些第二区域208沿第一方向从平面215向外突出，并且一些第二区域208沿第二方向从平面215向外突出，第二方向与第一方向相差大致180度。第一区域207具有第一交联密度。第二区域208具有第二交联密度。第一区域207的第一交联密度小于第二区域208的第二交联密度。关于本示例性实施方案的更多细节，参见于2015年12月28日提交的具有美国序列No.62/271,712(代理人案卷号77413US002)的共同未决申请，该申请的公开内容以引用方式并入本文。
一般来讲，合适的定向可交联膜具有在辐照时使膜中的聚合物链交联的能力(例如，通过电子束、x-射线、UV和/或γ辐射)和在尺寸上可松弛的特性，其中在尺寸上可松弛是指在松弛工艺期间材料的至少一个尺寸发生大小减小的特性。例如，处于拉伸状态的弹性体材料是在尺寸上可松弛的，其中松弛过程为对弹性材料的拉伸或拉紧的释放。就热收缩材料而言，向材料供应热能以允许释放热收缩材料中的取向诱发应变。可热收缩材料的示例包括聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、合成的含氟弹性体(例如，可以商品名“VITON”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯(FEP))、硅橡胶和聚丙烯酸酯。其他可用的聚合物基底材料的示例是形状记忆聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烷(PEO)、聚(1,4-丁二烯)、聚四氢呋喃、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚降冰片烯、嵌段共聚物以及它们的组合。弹性体材料的示例包括天然和合成橡胶、含氟弹性体、有机硅弹性体、聚氨酯和聚丙烯酸酯。合适的定向可交联膜可购自热收缩膜供应商，包括新泽西州埃尔姆伍德公园的希悦尔公司(Sealed Air,Elwood Park,Nj)和爱荷华州克林顿的快丽公司(Clysar,Clinton,IA)。
还可使用紫外线或“UV”活化的交联剂来交联膜，以调节在尺寸上的松弛。此类UV交联剂可包括非可共聚光交联剂诸如二苯甲酮和可共聚光交联剂诸如丙烯酸酯化二苯甲酮或甲基丙烯酸酯化二苯甲酮(如4-丙烯酰氧基二苯甲酮)。另外，多官能可自由基聚合的分子与光诱导自由基产生剂(光引发剂)结合使用可用于在UV辐照下形成交联网络。多官能可自由基聚合的分子的示例是多官能丙烯酸酯诸如二丙烯酸己二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，两者皆可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)。示例性光引发剂可以商品名“IRGACURE 651”和“DAROCUR 1173”购自纽约州柏油村的巴斯夫公司(BASF,Tarrytown,NY)。
在一些实施方案中，定向可交联膜在尺寸上松弛前具有在1微米至1000微米范围内的厚度(在一些实施方案中，在5微米至500微米、10微米至250微米或甚至10微米至100微米的范围内)。
在一些实施方案中，定向可交联膜包括填料材料(例如，无机材料)。示例性填料包括：包含玻璃(例如，碱石灰、硼硅酸盐等)、陶瓷(例如，硅、铝、钛、锆或它们的组合的氧化物)、金属(例如，银、金、铜、铝、锌)或它们的组合和/或玻璃陶瓷的珠、气泡、棒、纤维或颗粒。
其上具有辐照部分的聚合物基底可为在尺寸上松弛的，例如，经由加热和/或移除张力。例如，通过释放张力(所述张力将基底保持在拉伸状态)可以松弛预拉伸的弹性体基底。就可热收缩的基底而言，基底可放置在例如加热的烘箱或受热的流体中，直到实现期望的尺寸减小。
在一些实施方案中，经辐照的基底具有原始长度(或宽度)并且在长度(或宽度)上在尺寸上松弛原始长度(或宽度)的至少20％(在一些实施方案中，至少25％、30％、40％、50％、60％、70％或甚至至少80％)。在尺寸松弛时，原始长度(或宽度)的更高百分比变化通常在松弛后产生基底中更大的延伸。
在一些实施方案中，三维聚合物制品的在0.5％至99.5％范围内的第一主表面包括第一区域。
在一些实施方案中，第一区域和第二区域各自具有平均厚度，并且其中第二区域的平均厚度比第一区域的平均厚度大至少1微米(在一些实施方案中，大至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至至少100微米)。三维聚合物制品的给定(第一或第二)区域中的厚度是三维聚合物制品的第一主表面上的一点到第二主表面之间在该给定区域内的最短距离。
本文所述的三维聚合物制品的实施方案可用于提供双面的纹理化包覆膜，使得在被膜包覆的物品上和包覆物品本身上均实现更大的抓持。
-示例性实施方案
1A.一种三维聚合物制品，该三维聚合物制品具有相反的第一主表面和第二主表面，具有第一尺寸、垂直于第一尺寸的第二尺寸以及厚度的基体，其中厚度正交于第一尺寸和第二尺寸，其中基体包括沿第一尺寸的多个交替并邻近的第一聚合物区域和第二聚合物区域，其中第一区域和第二区域的第二尺寸至少部分地在第二尺寸上延伸，其中第一区域具有第一交联密度，其中第二区域具有第二交联密度，其中第二区域的第二交联密度小于第一区域的第一交联密度(在一些实施方案中，小至少1％、小2％、小3％、小4％、小5％、小10％、小15％、小20％、小25％、小30％、小35％、小40％、小45％、小50％、小55％、小60％、小65％、小70％、小75％、小80％、小85％、小90％、小95％、或甚至小100％)，其中第一区域和第二区域从基体中的中心平面沿平行于聚合物制品的第一尺寸和第二尺寸的两个方向垂直延伸，并且其中第二区域沿所述两个方向中的每个方向比第一区域延伸得更远。
2A.示例性实施方案1A的三维聚合物制品，该三维聚合物制品具有在0.5％至99.5％范围内的包括第一区域的第一主表面。
3A.任何前述A示例性实施方案的三维聚合物制品，其中第一区域和第二区域包括填料材料(例如，无机材料)。
4A.任何前述A示例性实施方案的三维聚合物制品，其中第一区域和第二区域各自具有平均厚度，并且其中第二区域的平均厚度比第一区域的平均厚度大至少1微米(在一些实施方案中，至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或甚至至少100微米)(其中三维聚合物制品的给定(第一或第二)区域中的厚度是三维聚合物制品的第一主表面上的一点到第二主表面之间在该给定区域内的最短距离)。
1B.一种制备三维聚合物制品的方法，该方法包括：
提供具有相反的第一主表面和第二主表面的定向可交联膜，
辐照(例如，利用电子束、UV、x-射线和/或γ辐射)穿过定向可交联膜的第一主表面的至少一部分，以使第一主表面下的至少一些部分受到辐照并至少部分地交联以提供第一辐照部分，其中所述辐照后仍存在受辐照少于第一辐照部分的至少第二部分(其包括零辐照)，并且其中第一辐照部分具有比第二辐照部分低的收缩率；以及
使辐照膜在尺寸上松弛(例如，经由加热和/或经由移除张力)。
2B.示例性实施方案1B的方法，其中第一主表面的一些部分被掩蔽以至少减少穿过第一主表面的至少一些部分的辐射的暴露。
3B.示例性实施方案1B或2B的方法，该方法提供任何前述A示例性实施方案的三维聚合物制品。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
材料
方法
用于膜基底的电子束辐照的方法
使用在300kV下运行的电子束源(可以商品名“ELECTROCURTAIN”购自特拉华州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences,Inc.(ESI),Wilmington,DE))执行所有电子束(e-beam)辐照。利用聚酯胶带(可以商品名“3M POLYESTER TAPE 8403”购自3M公司)将PO热收缩膜样品粘贴到PET膜的载体纤维网上，该载体纤维网以18.9英尺/分钟(5.76米/分钟)的速度进入电子束室中。电子束剂量被控制为在单次经过电子束或累积多次经过电子束中输送2.5至40Mrad。
用于在尺寸上松弛的基底的方法
用一把剪刀将经辐照的PO热收缩膜切割成大小为约5cm×5cm(约2英寸×约2英寸)的小片并加热以将其转变为“松弛状态”。更具体地讲，将热收缩膜放置在两个聚四氟乙烯(PTFE)目筛网之间，并放置在145℃(空气温度)的预热烘箱中约45至120秒，然后迅速移除并在1分钟内冷却至约40℃。
用于光学显微镜的方法
利用具有数字化仪(通过电脑实现数字图像捕集)(可以商品名“AXIOCAM ICC3”购自加利福尼亚州兰乔多明格斯的Allied高科技产品公司(Allied High Tech Products,Inc.,Rancho Dominguez,CA))的显微镜(可以商品名“ZEISS STEMI 2000-C”购自加利福尼亚州兰乔多明格斯的Allied高科技产品公司(Allied High Tech Products,Inc.,RanchoDominguez,CA))获得光学图像。
用于扫描电镜的方法
使用扫描电镜(SEM)(以商品名“JEOL BENCH TOP SEM”购自日本东京的日本电子株式会社(JEOL Inc.,Tokyo,Japan,))获得图像。使用45°角安装架(以商品名“PELCO SEMCLIP 45/90°MOUNT”(#16357-20)购自加利福尼亚州雷丁的泰德派勒公司(Ted Pella,Inc.,Redding,CA))在SEM中安装样品。将一小片导电性碳带(以商品名“3M TYPE 9712 XYZAXIS ELECTRICALLY CONDUCTIVE DOUBLE SIDED TAPE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))放置在安装架的45°角表面的顶部处，并通过将一小片膜/管附连到碳带上来安装样品。如果可能，将样品片置于尽可能地靠近45°角表面的顶部边缘的位置。然后将少量银色漆(以商品名“PELCO CONDUCTIVE LIQUID SILVER PAINT”(#16034)购自加利福尼亚州雷丁的泰德派勒公司(Ted Pella,Inc.,Redding,Ca))施加到每个样品片的小区域，并延伸以接触碳带、铝安装表面或两者。使油漆在室温下短暂风干之后，将安装的样品组件放置到溅射/蚀刻单元(以商品名“DENTON VACUUM DESK V”购自新泽西州穆尔斯敦的丹顿真空设备公司(Denton Vacuum,Inc.,Moorestown,NJ))中并将室排空至约0.04托(5.33Pa)。然后将氩气引入溅射室中，直到压力稳定在约0.06托(8.00Pa)，然后在约30mA下将等离子体和溅射涂层金引发到组件上90至120秒。
通过相对于光束90度定向样品，获得穿过膜的厚度的横截面图像。使用软件(以商品名“JCM-5000”，版本1.2.3，购自日本电子株式会社(JEOL Inc.))中的长度测量特征获得对图像的厚度测量。以膜的第一主表面上的一点到第二主表面之间的最短距离来测量膜的给定(第一或第二)区域中的厚度。对于每个区域的厚度，测量该区域内的三个单独位置并取平均值。
用于测量溶胀率的方法
使用ASTM D2765-01(2006)(测试方法C)测量溶胀率，其公开内容以引用方式并入本文。将经电子束辐照的PO热收缩膜(19微米)的样品浸入110℃的二甲苯中20小时。在浸渍时间段后，在样品仍湿润并溶胀时称量样品，并且在样品干燥后再次称量样品。
用于计算交联密度的方法
通过用聚合物膜密度除以交联间的平均分子质量Mc计算交联密度。使用Flory-Rehner公式(公式1)计算交联间的平均分子质量Mc。
公式1.
其中，
Mc＝交联间的平均分子质量，
Mn＝未交联聚合物的数均分子质量，
V1＝溶剂的摩尔体积，
v2＝平衡溶胀凝胶中的聚合物体积分数，
vs＝聚合物的比体积，以及
x1＝聚合物-溶剂相互作用参数。
平衡溶胀凝胶中的聚合物体积分数是溶胀率Q的倒数。在“用于测量溶胀率的方法”部分中所描述的条件下，Q为溶剂(二甲苯)的摩尔体积，V1是在110℃下135.89cm3/摩尔，如根据110℃下二甲苯的密度的倒数来计算的。聚合物的比体积vs是聚合物密度的倒数。PO热收缩膜的密度是0.7g/cm3(如在美国专利No.6,340,532B1(Bormann等人)，比较例3，表4中所报告)，并且因此vs是1.084cm3/g。在120℃至140℃下用于低密度聚乙烯和二甲苯的聚合物-溶剂相互作用参数x1是0.28，该参数从“聚合物的物理特性手册”，AIP出版社，纽约，1996年，第14章，表14.1(Physical Properties of Polymers Handbook,AIP Press,NewYork,1996,Chapter 14,Table 14.1)中获得。对于本文的计算，使用了估算Mn值27,300g/mol。
用于计算临界单位压缩应力的方法
在尺寸上松弛时，聚合物制品的掩蔽(受辐照较少)区域具有更高的收缩率并且压缩具有更低收缩率的未掩蔽(受辐照较多)区域。临界单位压缩应力σ’(即，屈曲不稳定性极限)是应力极限，超过该应力极限物体将屈曲和/或变形。实施例和例示性实施例中未掩蔽(暴露于电子束辐射)的区域是呈具有一定厚度的形式的圆形(即，圆形板)。用公式2(下文)估算圆形板的临界单位压缩应力σ’(即，屈曲不稳定性极限)，如Young,W.C.,Budynas,R.G.，2001年，“Roark应力和应变公式”第7版，纽约市，麦格劳·希尔专业出版社，第734页，表15.2(Young,W.C.,Budynas,R.G.,2001,Roark’s Formulas for Stress and Strain,7th Ed.,New York,McGraw-Hill Professional,p.734,Table 15.2)中所描述，该应力通过均匀的径向边缘压缩施加。
公式2.
其中，
K＝柱有效长度系数，
E＝弹性模量，
v＝泊松比，
a＝圆板的半径，以及
t＝圆板的厚度。
PO热收缩膜(可以商品名“CRYOVAC D-955”购自新泽西州埃尔姆伍德帕克的希悦尔公司(Sealed Air,Elmwood Park,NJ))使用(基于如[http://www.goodfellow.com/E/Polyethylene-High-density.html]中所报告的用于聚乙烯的数据)0.46的泊松比()(并因此，K为约0.370)。
如“CRYOVAC D-955”PO热收缩膜的技术数据表中所报告的，分别对于纵向膜方向和横向膜方向，热收缩膜(“CRYOVAC D-955”)的弹性模量(E)介于60,000psi和65,000psi之间(分别对应于413MPa和448MPa)。
假设在掩蔽的辐照PO热收缩膜收缩后，孔(未掩蔽)区域中未出现屈曲，则通过使用膜在孔(未掩蔽)区域中的收缩率计算所得暴露的圆孔区域的半径(a)和厚度(t)。通过使用数显卡尺(可以商品名“MODEL TRESNA EC16SERIES,111-101B”，0.01mm分辨率，±0.03精确度，购自中国桂林的桂林广陆数字测控股份有限公司(Guilin Guanglu MeasuringInstruments Co.,Ltd.,Guilin,China))测量未掩蔽的辐照膜在辐照和在尺寸上松弛前后的长度和宽度来确定孔(未掩蔽)区域的收缩率。取整个膜中最高点和最低点之间的距离作为厚度测量值。由于电子束辐射可以根据剂量降低PO热收缩膜的收缩率(由交联程度所造成)，在将膜暴露于(如上文在“用于膜基底的电子束辐照的方法”下所描述)多种剂量的电子束辐射后确定PO热收缩膜的收缩率，如下表1A中所报告。表1A中的样品在收缩前是25微米厚的聚烯烃(PO)热收缩膜，并且被放置于145℃下的预热烘箱中45秒。下表1B中汇总了在0、2.5、5、10和20Mrad下辐照的PO热收缩膜的计算出的交联密度值。表1B中的样品在收缩前是19微米厚的聚烯烃(PO)热收缩膜，并且被放置于145℃下的预热烘箱中120秒。
表1A
表1B
*在热二甲苯中浸渍后未残留凝胶，暗示在测试条件下该样品中存在极少至没有(稳定)的聚合物的交联。
实施例1和2，例示性实施例A和B
如上在“用于膜基底的电子束辐照的方法”部分中所描述，制备实施例(EX1)、实施例(EX2)、例示性实施例A(IE-A)和例示性实施例B(IE-B)样品。下表2汇总了用于EX1、EX2、IE-A和IE-B中的每个样品的基底、掩模和总剂量。表2中的实施例在收缩前是25微米厚的聚烯烃(PO)热收缩膜并且被放置在145℃下的预热烘箱中45秒。
表2
图3A至图10B示出了EX1、EX2、IE-A和IE-B的多个光学图像。
图3A是实施例1的透视扫描电子数字显微图。
图3B是实施例1的俯视图的光学图像。
图4A是实施例1的横剖视扫描电子数字显微图。
图4B是实施例1的横剖视图的光学图像。
图5A是实施例2的透视扫描电子数字显微图。
图5B是实施例2的俯视图的光学图像。
图6A是实施例2的横剖视扫描电子数字显微图。
图6B是实施例2的横剖视图的光学图像。
图7A是例示性实施例A的俯视扫描电子数字显微图。
图7B是例示性实施例A的俯视图的光学图像。
图8A是例示性实施例A的横剖视扫描电子数字显微图。
图8B是例示性实施例A的横剖视图的光学图像。
图9A是例示性实施例B的透视扫描电子数字显微图。
图9B是例示性实施例B的俯视图的光学图像。
图10A是例示性实施例B的横剖视扫描电子数字显微图。
图10B是例示性实施例B的横剖视图的光学图像。
下表3汇总了用于EX1、EX2、IE-A和IE-B中暴露的圆孔区域的半径(a)、厚度(t)和临界单位压缩应力的计算预期值。通过从表1(上文)得到的孔半径与宽度和长度的平均收缩率值的乘积来计算表3(下文)中的预期半径值(a)。表3(下文)中的预期厚度值(t)得自于表1A，基于对应的总剂量。假设掩蔽(受辐照较少)的区域具有接近0Mrad的总剂量。
表3
基于来自“CRYOVAC D-955”PO热收缩膜技术数据表的数据，“CRYOVAC D-955”PO热收缩膜的收缩张力是约600psi(4.14MPa)。虽然不想受到理论的限制，但是将表3(上文)中的计算出的临界单位压缩应力与PO热收缩膜张力值比较，其看起来与暴露孔区域在膜收缩期间和之后是屈曲还是保持平坦存在关联。虽然不想受到理论的限制，但看起来为获得实施例(例如，如图1、图3A至图6B所示)的结构，任何未掩蔽区域的临界单位压缩应力σ’(即，屈曲不稳定性极限)应大于周围收缩膜区域的压缩应力。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。
Claims (8)
1.一种三维聚合物制品，所述三维聚合物制品具有相反的第一主表面和第二主表面，具有第一尺寸、垂直于所述第一尺寸的第二尺寸以及厚度的基体，其中所述厚度正交于所述第一尺寸和所述第二尺寸，其中所述基体包括沿所述第一尺寸的多个交替并邻近的第一聚合物区域和第二聚合物区域，其中所述第一区域和所述第二区域的所述第二尺寸至少部分地在所述第二尺寸上延伸，其中所述第一区域具有第一交联密度，其中所述第二区域具有第二交联密度，其中所述第二区域的所述第二交联密度小于所述第一区域的所述第一交联密度，其中所述第一区域和所述第二区域从所述基体中的中心平面沿平行于所述聚合物制品的所述第一尺寸和所述第二尺寸的两个方向垂直延伸，并且其中所述第二区域沿所述两个方向中的每个方向比所述第一区域延伸得更远。
2.根据权利要求1所述的三维聚合物制品，其中所述第二区域的所述第二交联密度比所述第一区域的所述第一交联密度小1％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的三维聚合物制品，所述三维聚合物制品具有在0.5％至99.5％范围内的包括所述第一区域的所述第一主表面。
4.根据前述权利要求中任一项所述的三维聚合物制品，其中所述第一区域和所述第二区域包括填料材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的三维聚合物制品，其中所述第一区域和所述第二区域各自具有平均厚度，并且其中所述第二区域的所述平均厚度比所述第一区域的所述平均厚度大至少1微米。
6.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的三维聚合物制品的方法，所述方法包括：
提供具有相反的第一主表面和第二主表面的定向可交联膜，
辐照穿过所述定向可交联膜的所述第一主表面的至少一部分，以使所述第一主表面下的至少一些部分受到辐照并至少部分地交联以提供第一辐照部分，其中所述辐照后仍存在受辐照少于所述第一辐照部分的至少第二部分，并且其中所述第一辐照部分具有比所述第二辐照部分低的收缩率；以及
使所述辐照膜在尺寸上松弛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中辐照经由电子束、UV、x-射线或γ辐射中的至少一种进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述第一主表面的一些部分被掩蔽以至少减少对所述第一主表面的所述辐射的暴露。
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59192530A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-10-31 | Bando Chem Ind Ltd | 樹脂シ−トの製造方法 |
| DE19946252A1 (de) * | 1999-09-27 | 2001-04-05 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung selbstorganisierter Strukturen auf einer Substratoberfläche |
| CA2505586C (en) * | 2005-04-28 | 2010-08-31 | Arjobex Limited | Watermarked polymeric sheet and method of making the same |
| US20130075959A1 (en) * | 2010-03-05 | 2013-03-28 | Dic Corporation | Method for manufacturing an injection-molded object |
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