CN108402041A - 一种小菜蛾性信息素的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种小菜蛾性信息素的合成方法，包括如下步骤：1）在有机溶剂中，11‑溴‑1‑十一醇与三苯基膦反应生成溴代十一烷醇季膦盐；2）在氮气保护下，步骤1）中所得的溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠在四氢呋喃溶剂中反应生成顺‑11‑十六碳烯醇；3）在二氯甲烷溶液中，步骤2）中所得的顺‑11‑十六碳烯醇与氯铬酸吡啶盐发生氧化反应生成顺‑11‑十六碳烯醛；4）在二氯甲烷中，步骤2）中所得的顺‑11‑十六碳烯醇与乙酸酐、吡啶反应生成顺‑11‑十六碳烯醇乙酸酯。本发明以廉价易得的11‑溴‑1‑十一醇为起始原料，缩减了合成步骤，简化了合成工艺，产品收率高，反应条件温和可控，对设备要求低，可用于工业化生产。

Description

一种小菜蛾性信息素的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种可用于工业化生产的小菜蛾性信息素的高效合成方法。
背景技术
小菜蛾（Plutella xylostella L.）属鳞翅目菜蛾科，是十字花科蔬菜上的一种主要害虫之一，严重危害甘蓝、花椰菜、白菜等蔬菜，广泛分布于世界各地，全世界由于小菜蛾为害所造成的经济损失每年达10亿美元。对小菜蛾的防治多年来一直以喷施化学农药为主。广谱性化学杀虫剂的大量长期使用，不仅杀伤了天敌，而且使小菜蛾对几乎所有于田间使用的化学杀虫剂均产生了抗性。不仅如此，小菜蛾也是对细菌性杀虫剂苏云金杆菌（Bt）制剂产生抗性的第一种害虫。在过去的50年间，小菜蛾已成为世界上防治十分困难的害虫之一。
利用小菜蛾性信息素防治小菜蛾是近年发展起来的一种新型的生态环保治虫技术，小菜蛾性信息素引诱剂是一种仿生学高科技产品，具有经济、有效、安全、无害、专一性强、保护天敌和不污染环境等优点。
在小菜蛾性信息素方面前人做了大量研究，证实小菜蛾性信息素是由三组份构成：顺-11-十六碳烯醇乙酸酯、顺-11-十六碳烯醛、顺-11-十六碳烯醇。而用人工合成的方法获得这种天然产物信息素是目前最经济可行的方法。
虽然在人工化学合成小菜蛾性信息素上面，已经有一些可行的合成方法报道，如期刊《昆虫信息素的研究II顺-11-十六碳烯醛的合成》、公开号为CN104974027A和CN102795997A的专利。但这些方法中，有的合成步骤冗长达到七八步之多导致收率低、成本过高，有的使用苛刻的合成条件如零下-78℃的低温反应条件及见空气就容易燃烧的有机试剂正丁基锂，使得反应难以操作和控制并给实验室及生产车间带来安全上的威胁。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种可用于工业化生产的小菜蛾性信息素的高效合成方法，能够通过二个合成步骤高收率合成小菜蛾性信息素组份之一：顺-11-十六碳烯醇，再通过两个步骤合成其它两个小菜蛾性信息素组份：顺-11-十六碳烯醇乙酸酯、顺-11-十六碳烯醛。
为了实现上述目的，本发明提供一种小菜蛾性信息素的合成方法，所述小菜蛾性信息素包括顺-11-十六碳烯醇、顺-11-十六碳烯醛和顺-11-十六碳烯醇乙酸酯，该合成方法包括如下步骤：
1）在有机溶剂中，11-溴-1-十一醇与三苯基膦反应生成溴代十一烷醇季膦盐；
2）在氮气保护下，步骤1）中所得的溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠在四氢呋喃溶剂中反应生成顺-11-十六碳烯醇；
3）在二氯甲烷中，步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇与氯铬酸吡啶盐发生氧化反应生成顺-11-十六碳烯醛；
4）在二氯甲烷中，步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇与乙酸酐、吡啶反应生成顺-11-十六碳烯醇乙酸酯；
5）最后将步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇、步骤3）中所得的顺-11-十六碳烯醛、步骤4）中所得的顺-11-十六碳烯醇乙酸酯混合得到目标产物小菜蛾性信息素。
进一步地，所述步骤2）具体为：向步骤1）中得到的溴代十一烷醇季膦盐中依次加入正戊醛和乙醇钠于四氢呋喃溶剂中在氮气保护下，搅拌升温至60℃~100℃反应20~72小时；降至室温后，加水搅拌均匀，静置，分液，对水层用甲苯萃取，萃取液合并到有机层，将有机层减压蒸馏去除溶剂，加入石油醚，搅拌过夜结晶沉淀，过滤，滤饼用石油醚洗滤，合并有机相，减压蒸馏去掉溶剂后，经层析柱纯化后得到目标产物顺-11-十六碳烯醇。
优选的，所述步骤2）的反应温度为90℃~95℃，反应时间为24小时。
进一步地，所述步骤1）具体为：将11-溴-1-十一醇与三苯基膦加入到有机溶剂中搅拌，加热至常压回流温度（60-100℃），回流反应20~72小时后停止反应，经过减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物溴代十一烷醇季膦盐。
进一步地，所述步骤3）具体为：将3.5当量氯铬酸吡啶盐研碎悬浮于二氯甲烷中，边搅拌边加入步骤2）中所得的1当量顺-11-十六碳烯醇，在常压室温下反应4小时后停止反应，过滤，滤液减压蒸馏除去除溶剂，加入无水乙醚，用去离子水洗两次后，再用饱和食盐水洗一次，有机层加入无水硫酸钠静置过夜，过滤除去硫酸钠固体，再蒸去滤液中的溶剂，得到目标产物顺-11-十六碳烯醛。
进一步地，所述步骤4）具体为：向步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇中依次加入乙酸酐、吡啶和二氯甲烷，常压室温下搅拌反应12小时后停止反应，放入冷水浴中，边搅拌边加入水，静置，分液，弃去水层，再用水洗两次，分液弃去水层，有机层加入无水硫酸钠静置过夜，过滤除去硫酸钠，经减压蒸馏得到目标产物顺-11-十六碳烯醇乙酸酯。
进一步地，所述步骤2）中溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠的摩尔比为1：（1~1.5）：（1~1.5）。
进一步地，所述步骤1）中11-溴-1-十一醇与三苯基膦的摩尔比为1：1~1.5。
进一步地，所述步骤1）中的有机溶剂为无水乙醇或乙腈。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以廉价易得的11-溴-1-十一醇为起始原料，经过维蒂希反应两步合成小菜蛾性信息素的组分之一的顺-11-十六碳烯醇，再利用顺-11-十六碳烯醇分别一步合成小菜蛾性信息素的另外两个组分：顺-11-十六碳烯醇乙酸酯、顺-11-十六碳烯醛，缩短了合成步骤，简化了合成工艺，对信息素的合成和工业化生产应用有重要意义；
（2）本发明提供的小菜蛾性信息素的合成方法简单，易于控制，产品收率高，反应条件温和，对设备要求低，提供一种极为安全的可用于工业化生产的小菜蛾性信息素高效合成方法。
（3）现有技术中采用Wittig 反应制备(Z)-11- 十六碳烯醇，具体是在氮气保护下，11-羟基-十一烷基三苯基溴化膦、正丁基锂、正戊醛在四氢呋喃中反应，反应温度为-78℃，反应温度苛刻，而且使用见空气就容易燃烧的有机试剂正丁基锂，使得反应难以操作和控制并给实验室及生产车间带来安全上的威胁；本发明采用在氮气保护下，溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠在四氢呋喃溶剂中反应生成顺-11-十六碳烯醇，反应条件为60℃~100℃，条件温和且容易达到，而且没有使用易燃试剂正丁基锂，更加安全，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种小菜蛾性信息素的合成方法，小菜蛾性信息素包括顺-11-十六碳烯醇、顺-11-十六碳烯醛和顺-11-十六碳烯醇乙酸酯，该合成方法包括如下步骤：
1）溴化十一烷醇季膦盐的合成
分别称取19克11-溴十一醇、25克三苯基膦于三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇与磁力搅拌子，左口接温度计套管，插入温度计，右口接一根冷凝回流管上加一根干燥管，开动搅拌加热到80~85℃回流反应32小时；80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物为淡黄色透明粘稠液体，即为中间产物溴化十一烷醇季膦盐。步骤1）的反应收率一般在80%左右。
2）顺-11-十六碳烯醇的合成
接上一步，往三口烧瓶里依次加入200mL四氢呋喃、10克正戊醛、5克乙醇钠，加上机械搅拌装置，烧瓶中口插入四氟乙烯搅拌杆，搅拌杆撑开后应距离瓶底0.5cm，不能擦到瓶底，上接可调速电机，左口接温度计套管，插入温度计，右口接球形冷凝管，氮气保护下搅拌升温到90~95℃反应，反应24小时后停止。降到室温后，加入水100mL搅拌均匀，分液漏斗分液，对水层用60mL×2甲苯萃取，合并有机层、弃去水层，将有机层减压蒸馏去除溶剂，加入150mL石油醚，搅拌过夜结晶沉淀；用布氏漏斗或砂芯漏斗过滤，滤饼用80mL石油醚洗滤，合并有机相，减压蒸馏去掉溶剂后，层析柱纯化得到目标产物为无色到淡黄色油脂样液体，即为小菜蛾性信息素的组份之一：顺-11-十六碳烯醇。步骤2）的反应收率在75%左右。
本发明采用在氮气保护下，溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠在四氢呋喃溶剂中反应生成顺-11-十六碳烯醇，反应条件为90~95℃，条件温和、容易达到，而且没有使用易燃试剂正丁基锂，更加安全，可用于工业化生产。
3）顺-11-十六碳烯醛的合成
称取3克氯铬酸吡啶试剂到研钵中细细研碎加入250mL的圆底烧瓶中，再加入搅拌子和50mL二氯甲烷，搅拌中加入1克顺-11-十六碳烯醇开始室温反应，4小时后停止反应，用布氏漏斗或者砂芯漏斗过滤后弃去滤渣，滤液减压蒸馏除去除溶剂，加入30mL无水乙醚，用去离子水25mL洗两次后，再用饱和食盐水洗一次，有机层加入2克无水硫酸钠静置过夜，过滤除去硫酸钠固体，蒸去滤液中的溶剂，得到无色到淡黄色具有特殊气味的油脂样液体，即为小菜蛾性信息素的组份之一：顺-11-十六碳烯醛。步骤3）的步反应收率约为80%左右。
4）顺-11-十六碳烯醇乙酸酯的合成
在250mL的烧瓶内依次加入2克顺-11-十六碳烯醇、8mL乙酸酐、4mL吡啶、30mL二氯甲烷，加入磁力搅拌子，常温下搅拌反应过夜。放入零度左右的冷水浴中，边搅拌边加入30mL水，半小时后分液，弃去水层，再用30mL水洗两次，分液弃去水层，有机层加入2克无水硫酸钠静置过夜，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏得到无色到淡黄色油脂样液体，即为小菜蛾性信息素的组份之一：顺-11-十六碳烯醇乙酸酯。步骤4）的反应收率90%左右。
5）最后将步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇、步骤3）中所得的顺-11-十六碳烯醛、步骤4）中所得的顺-11-十六碳烯醇乙酸酯混合得到目标产物小菜蛾性信息素。
本发明通过对合成路径的择优选择及对反应条件的改良，能够达到合成路径短、产品收率高、反应条件温和可控、对设备要求低、对实验室或车间极为安全的一种可用于工业化生产的小菜蛾性信息素高效合成方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种小菜蛾性信息素的合成方法，所述小菜蛾性信息素包括顺-11-十六碳烯醇、顺-11-十六碳烯醛和顺-11-十六碳烯醇乙酸酯，其特征在于，该合成方法包括如下步骤：
1）在有机溶剂中，11-溴-1-十一醇与三苯基膦反应生成溴代十一烷醇季膦盐；
2）在氮气保护下，步骤1）中所得的溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠在四氢呋喃溶剂中反应生成顺-11-十六碳烯醇；
3）在二氯甲烷中，步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇与氯铬酸吡啶盐发生氧化反应生成顺-11-十六碳烯醛；
4）在二氯甲烷中，步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇与乙酸酐、吡啶反应生成顺-11-十六碳烯醇乙酸酯；
5）最后将步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇、步骤3）中所得的顺-11-十六碳烯醛、步骤4）中所得的顺-11-十六碳烯醇乙酸酯混合得到目标产物小菜蛾性信息素。
2.如权利要求1所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于：所述步骤2）具体为：向步骤1）中得到的溴代十一烷醇季膦盐中依次加入正戊醛和乙醇钠于四氢呋喃溶剂中在氮气保护下，搅拌升温至60℃~100℃反应20~72小时；降至室温后，加水搅拌均匀，静置，分液，对水层用甲苯萃取，萃取液合并到有机层，将有机层减压蒸馏去除溶剂，加入石油醚，搅拌过夜结晶沉淀，过滤，滤饼用石油醚洗滤，合并有机相，减压蒸馏去掉溶剂后，经层析柱纯化后得到目标产物顺-11-十六碳烯醇。
3.如权利要求2所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于：所述步骤2）的反应温度为90℃~95℃，反应时间为24小时。
4.如权利要求1所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：将11-溴-1-十一醇与三苯基膦加入到有机溶剂中搅拌，加热至常压回流温度，回流反应20~72小时后停止反应，经过减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物溴代十一烷醇季膦盐。
5.如权利要求1所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于，所述步骤3）具体为：将氯铬酸吡啶盐研碎悬浮于二氯甲烷中，边搅拌边加入步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇，在常压室温下反应4小时后停止反应，过滤，滤液减压蒸馏除去除溶剂，加入无水乙醚，用去离子水洗两次后，再用饱和食盐水洗一次，有机层加入无水硫酸钠静置过夜，过滤除去硫酸钠固体，再蒸去滤液中的溶剂，得到目标产物顺-11-十六碳烯醛。
6.如权利要求1所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于，所述步骤4）具体为：向步骤2）中所得的顺-11-十六碳烯醇中依次加入乙酸酐、吡啶和二氯甲烷，常压室温下搅拌反应12小时后停止反应，放入冷水浴中，边搅拌边加入水，静置，分液，弃去水层，再用水洗两次，分液弃去水层，有机层加入无水硫酸钠静置过夜，过滤除去硫酸钠，经减压蒸馏得到目标产物顺-11-十六碳烯醇乙酸酯。
7.如权利要求1或2所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于：所述步骤2）中溴代十一烷醇季膦盐与正戊醛、乙醇钠的摩尔比为1：（1~1.5）：（1~1.5）。
8.如权利要求1或4所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中11-溴-1-十一醇与三苯基膦的摩尔比为1：1~1.5。
9.如权利要求1或4所述的一种小菜蛾性信息素的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中的有机溶剂为无水乙醇或乙腈。
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