CN108368293A - 用天然纤维增强的abs热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用天然纤维增强的热塑性ABS组合物，所述热塑性ABS组合物包含ABS聚合物、天然纤维、相容性聚合物和加工助剂，所述加工助剂包括润滑剂和二氧化钛。它还涉及由所述热塑性组合物制备的模塑制品以及其在挤出、注射、压塑和3D打印中的用途。

Description

用天然纤维增强的ABS热塑性组合物
技术领域
本发明涉及用天然纤维增强的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。
技术背景
聚合物复合物在过去几十年中已成为最重要的材料之一，它们具有替代许多常规材料(即金属)的能力。特别地，使用天然纤维制备低成本且生态友好的复合材料是非常重要的主题；木纤维由于其低成本、低密度、高特异性、对国外石油来源的较低依赖性、可再利用性和碳足迹减少，而最近已作为增强填料引起科学家和公司的关注。
一些最常见的天然纤维是亚麻、大麻、椰壳纤维、棕榈、纤维素、剑麻、洋麻、竹子、黄麻、麦秆和木纤维。然而，天然纤维的一些缺点(即较高的极性和亲水性)导致天然纤维和聚合物基质之间的差相容性。用作用于天然纤维的基质的合成聚合物包括热塑性塑料和热固性塑料，然而在过去的几十年里，使用的这些基质从热固性材料转变为热塑性塑料。
由于2006年实施的新欧洲法规(European Legislation)，汽车行业已被激励使用这些廉价填料开发新材料，该法规要求在2015年汽车85％的材料必须被再循环或再利用。这些材料的主要优点是由于这些材料的来源以及它们的低密度和轻重量而降低了产生的CO2。汽车行业中的重量减少会降低汽油消耗。
然而，必须克服若干限制以利用天然纤维的完全潜力。首先，纤维表面处理需要得到良好地开发和实施。其次，复合物的性质很大程度上取决于纤维含量、基质类型和复合物组成。应针对天然纤维和聚合物基质之间具有完美相容性的优化的热塑性组合物改善纤维基质界面的质量。
此外，这些天然纤维增强塑料具有一些缺点，例如，大多数制品由于其差的表面精整而被用作内部部件的离屏结构件。
为了改善天然纤维与合成聚合物的相容性，已经描述了各种改进，例如碱处理、热水处理、硅烷处理或盐水处理。这些处理可能影响增强聚合物的整体性质，包括拉伸强度和模量以及弯曲性质。
上述天然纤维增强塑料被用于许多应用即汽车工业中。过去，由于加工中的技术限制，组件(复合物/塑料/制品/部件)是通过压塑生产的。直到最近才有可能生产可通过注射模塑技术加工的粒料形式的塑料材料，其中聚丙烯(PP)是最多使用的基质材料。
在上下文中，热塑性天然纤维-基于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)均聚物的合成树脂复合物由于生态环境和轻量设计而在过去几年被开发用于注射模塑应用，如欧洲专利申请EP-A-2881249、德国专利申请DE-A-102012005127以及国际专利申请WO-A-00/63285和WO-A-2009/017387中所公开的。然而，在这些技术解决方案中已鉴别出一些缺点，这些缺点可能与复杂的注塑工艺、低机械性质和差的表面精整以满足公司的要求相关。
天然纤维增强的无定形热塑性塑料、特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物的用途受到限制。
中国专利申请CN-A-102464850涉及天然纤维增强的苯乙烯马来酸酐共聚物组合物，并且处理了天然纤维的差相容性。它公开了一种通用组合物，其包含10-50重量％的苯乙烯-马来酸酐共聚物、10-40重量％的橡胶弹性体、5-25重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物、5-40重量％的天然纤维和0.1-1.5重量％的加工助剂，所述加工助剂选自润滑剂、抗氧化剂、脱模剂或着色剂，其中苯乙烯马来酸酐共聚物的分子量为20,000-300,000，橡胶弹性体为ABS(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物)等等，并且天然纤维选自剑麻、苎麻、亚麻、大麻、黄麻或竹子。
中国专利申请CN-A-103788566涉及木材的塑料仿制品，其包含以下组分：100份ABS或聚乳酸(PLA)、5至70份木粉和0.5至3份钛酸酯偶合剂。其制备方法包括在与热塑性聚合物混合之前用偶合剂处理木粉。该组合物和工艺适于制备显示具有表面粗糙度的木材样质地的物体，但不适于光滑表面。
日本专利申请JP-A-H09143378提到一种热塑性树脂组合物，其包含10-98重量％的热塑性树脂和2-90重量％具有25重量％或以下的木质素含量的木粉。所述组合物还包含橡胶状聚合物，并且其可还包含偶合剂和添加剂，如阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、起泡剂、硅油以及添加剂如耐光(耐候)剂。
日本专利申请JP-A-2006/233111涉及一种苯乙烯类树脂组合物，其可容易地挤出以获得挤出物体上的纹理图案。在实施例I-5中，公开了包含30份ABS、50份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、20份SAN-丙烯酸丁酯共聚物、1份EBS、1份硬脂酸钙、1份硬脂酸镁、3份PE蜡、1份氧化PE蜡、15份滑石、5份木粉和二氧化钛以及其他颜料的组合物。
国际专利申请WO-A-2013/122649公开了一种复合聚合物，其由热塑性聚合物基质(45-85重量％)与木浆纤维(10-50重量％)、优选漂白的化学木浆纤维的熔融加工获得，具有至少20的亮度。在使用非极性聚合物如烯烃的情况下公开了使用相容剂，通常为接枝共聚物，如马来酸酐聚丙烯或马来酸酐聚乙烯。为了解决与纤维素纸浆纤维在聚合物基质中的均匀分布相关的问题，将纤维以两步操作过程添加至所述聚合物中。
中国专利申请CN-A-102924940公开了一种抗老化的塑料木质复合材料，其通过以质量计的以下原材料制备：20％-35％的塑料、20％-70％的天然木纤维、5％-45％的阻燃剂、1％-10％的相容剂、0.1％-3％的润滑剂、0.5％-3％的增塑剂、0.1％-2％的抗老化填充材料和0.5％-3％的着色剂。它并不涉及天然木纤维在聚合物基质中的不均匀分布所引起的问题。
中国专利申请CN-A-104194125公开了一种磁性木塑材料，它包括如下重量份数的成分：0.1-20份稀土磁粉、0.5-5份的颜料、10-70份木纤维、20-85份塑料、2-5份润滑剂和1-5份相容剂。它并不涉及天然木纤维在聚合物基质中的不均匀分布所引起的问题。
尽管已开发了不同的技术来获得具有改善外观的制品，但使用天然纤维增强的热塑性塑料组合物，使用单一加工阶段并不始终达到该目标，更不用说生产能够在单一阶段中生产具有良好表面外观的着色制品的增强聚合物。
因此，需要提供克服现有技术技术方案的问题的热塑性组合物，该组合物通过更简单的工艺制备，显示出平衡的机械和热性质，并且适于挤出、注射和压塑以及3D打印应用，包括需要优异表面外观的制品。
发明目的
本发明的目的是热塑性组合物。由该热塑性组合物制备的模塑制品也是本发明的目的。
热塑性组合物在挤出、注射、压塑和3D打印中的用途也是本发明的目的。
附图简单说明
图1
图1示出根据实施例2制备的本发明热塑性组合物的表面外观与根据比较实施例制备的不含有二氧化钛的热塑性组合物的表面外观的比较。
具体实施方式
本发明的目的是热塑性组合物，其包含：
1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，
2)天然纤维，
3)相容性聚合物，和
4)加工助剂，其包括润滑剂和二氧化钛，
其中二氧化钛的量占1重量％至10重量％。
在说明书中，热塑性组合物的组分如表I中所示被提及：
表I
组分 定义
A 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物
B 天然纤维
C 相容性聚合物
D 润滑剂
E 二氧化钛
本发明的作者已开发了通过易于工业实施的简单工艺获得的热塑性组合物，所述热塑性组合物显示出优化的耐冲击性/流动性质比。所述组合物显示良好平衡的机械和热性质，它是环境友好的，并且可用于宽范围的应用，如挤出、注射、压塑和3D打印。令人惊讶地，由热塑性组合物获得的模塑制品显示出天然纤维的均匀分布和雅致的表面外观。
在本说明书以及权利要求书中，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一(a和an)”还包括复数指示物。
在本说明书中，除非另有说明，否则所指定的份数始终为重量份数，并且所指定的％值始终为wt.％。本发明热塑性组合物中组分百分比的总和为100重量％。在本发明的上下文中，百分比具有±10％的范围。本发明的上下文中，术语“约”意指±10％。
本说明书中公开的化合物的玻璃化转变温度(Tg)是使用标准的方法和装置，如在DSC/TGA STARe(mettler-toledo)上进行的差示扫描量热计(DSC)来确定的。将标准参数应用于例如约60mg的样品质量。标准条件是例如35℃至220℃的温度程序、两次加热和一次冷却(两者速率均为10℃/min)以及20ml/min的空气流量；或-130℃至200℃的温度程序、两次加热和一次冷却(两者速率均为20℃/min)以及50ml/min的氮气流量。
ABS聚合物
本发明的热塑性组合物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物(组分A)。
ABS聚合物是众所周知的包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯作为单体的聚合物。在本发明中，表述ABS以一般意义使用并且包括已知等同物，对于丙烯腈，如甲基丙烯腈和丙基丙烯腈(propacrylonitrile)等；对于丁二烯，如异戊二烯、氯丁二烯等，并且对于苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等。
通常组分A包含玻璃化转变温度Tg<0℃的至少一种接枝的ABS聚合物(组分A1)。在优选的实施方案中，其另外包含至少一种不含橡胶的共聚物(组分A2)。
以wt.％给出组分A1和任选存在的A2的量。通常在本发明的热塑性组合物中，ABS聚合物的含量占40重量％至90重量％、优选50重量％至80重量％且更优选60重量％至75重量％。
在本发明的热塑性组合物中，接枝的ABS聚合物的含量通常包含15重量％至70重量％、优选18重量％至50重量％并且更优选20重量％至35重量％；并且如果存在的话，不含橡胶的聚合物的含量占25重量％至65重量％、优选30重量％至60重量％且更优选35重量％至50重量％。
组分A2的平均分子量Mw的确定是通过使用本领域技术人员所熟知的标准方法进行的，所述方法例如使用凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯作为标准聚合物，以及通过折射率进行检测。
接枝的ABS聚合物
接枝的ABS聚合物可通过本体聚合或通过乳液聚合获得。优选其通过乳液聚合获得。用于通过乳液聚合制备接枝的ABS聚合物的方法公开于例如EP-A-0436381和EP-A-0522710中。用于通过本体聚合制备接枝的ABS聚合物的方法公开于例如EP-A-0810242中。
在优选的实施方案中，接枝的ABS可在3至50份丁二烯聚合物存在下，通过本体聚合方法获得，所述方法含有至少50份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈。优选含有平均颗粒直径d50为100至10000nm、优选200至5000nm、更优选400至2000nm的丁二烯聚合物。在优选的实施方案中，丁二烯橡胶含量占3重量％至50重量％、更优选5重量％至30重量％且再更优选6重量％至25重量％。
在优选的实施方案中，接枝的ABS可在不超过75份丁二烯聚合物存在下，通过乳酸聚合方法获得，所述方法含有至少25份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈。优选含有显示50至600nm的平均颗粒直径d50的颗粒群的单峰、双峰、三峰或多峰的丁二烯聚合物，其具有35至97(重量％)-1的凝胶含量的丁二烯橡胶，所述凝胶含量是使用例如时域NMR装置，如Minispec mq20NMR-聚合物研究系统(Bruker)确定的。
在优选的实施方案中，接枝的ABS可在至少50份、优选52至60份、更优选52至58份丁二烯聚合物存在下，通过乳酸聚合方法获得，所述方法含有至少40份、优选40至48份、更优选42至48份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈。优选含有显示选自以下的平均颗粒直径d50的颗粒群的单峰、双峰、三峰或多峰的丁二烯聚合物：50至200nm、优选65至150nm、更优选120至130nm；220至340nm、优选240至320nm、更优选260至300；和340nm至480nm、优选350至450nm、更优选360至420。在优选的实施方案中，丁二烯橡胶具有35(wt.％)-1至97(wt.％)-1的凝胶含量。
在另一实施方案中，接枝的ABS是其中苯乙烯完全或部分被α-甲基苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代的聚合物。
在另一实施方案中，接枝的ABS是聚合物，其进一步包括少量(1重量％至10重量％)的(甲基)丙烯酸酯直链或支链C2-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
接枝的ABS可例如通过ELIX polymers公司和Korea Kumho Petrochemical公司商购：通过乳液聚合生产的丁二烯含量占51重量％至54重量％的接枝的ABS聚合物，其以商品名ELIX 152I(ELIX Polymers)商购；通过乳液聚合生产的丁二烯含量占54重量％至58重量％的接枝的ABS聚合物，其以商品名ELIX 158I(ELIX Polymers)商购；通过乳液聚合产生的丁二烯含量占50重量％至60重量％的单峰接枝的ABS聚合物，其以商品名HR181(Korea Kumho Petrochemical)商购；通过本体聚合生产的接枝的ABS可以商品名3504(Trinseo)商购。
不含橡胶的共聚物
任选的不含橡胶的共聚物通常包含重量比为90:10至50:50、优选90:10至60:40且更优选90:10至70:30的苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯能够完全或部分被α-甲基苯乙烯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺替代。优选不含橡胶的共聚物更优选以70:30至80:20且再更优选73:27的比率包含苯乙烯和丙烯腈作为单体。
在优选的实施方案中，不含橡胶的组分形成具有至少20℃的玻璃化转变温度的硬相。
在优选的实施方案中，不含橡胶的共聚物具有包含20,000至300,000Da；优选100,000至200,000Da；且更优选100,000至145,000Da的分子量。
不含橡胶的聚合物可例如通过ELIX polymers公司商购：显示分子量为约105,000Da的SAN聚合物，其中苯乙烯:丙烯腈比率为73:27，其以商品名ELIX 230G(ELIXPolymers)商购；分子量为约140,000的SAN，其中苯乙烯:丙烯腈＝73:27，其以商品名ELIX260G(ELIX Polymers)商购；分子量为约165,000的SAN，其中苯乙烯:丙烯腈＝73:27，其以商品名ELIX 280G(ELIX Polymers)商购。
天然纤维
本发明的热塑性组合物包含天然纤维(组分B)
天然纤维选自亚麻、大麻、棕榈、纤维素、剑麻、洋麻、竹材、黄麻、麦秆、木纤维和其混合物。
优选地，天然纤维是基于纤维素的天然纤维或木纤维，更优选木纤维；再更优选精制木纤维；甚至更优选热机械处理的木纤维。
在优选的实施方案中，大部分天然纤维具有至少10:1、更优选至少20:1且再更优选至少25:1的纵横比。
在优选的实施方案中，最少98重量％的天然纤维显示>200μm的平均长度和7％的最大水分含量。
可如国际专利申请WO-A-2006/001717或WO-A-2011/002314中所公开的，获得热机械处理的木纤维。它们还可以商品名Natural FAST和NaturalStandard以天然色获得，或以黑色作为Black FAST和BlackStandard(Sonae Industria)获得。
通常，热塑性组合物中的天然纤维的量低于40重量％，优选其包含5重量％至37重量％，更优选10重量％至35重量％，更优选15重量％至33重量％，并且再更优选18重量％至30重量％。
相容性聚合物
本发明的热塑性组合物包含相容性聚合物(组分C)，所述相容性聚合物是具有反应性基团的聚合物。反应性基团优选环氧基、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)基团和马来酸酐(MAH)基团。具有这些反应性基团的任何相容剂均可无限制地用于本发明中。相容剂优选聚合物，其包含以下单体中的任一种与苯乙烯或α-甲基苯乙烯组合：甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和其混合物。更优选地，相容剂是苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA)或苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚物(SMI)；再更优选地，其为苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA)。
通常苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的分子量为20,000-300,000Da，其中MAH的含量低于50重量％；优选其为50,000-180,000Da，MAH含量优选15重量％至35重量％。
通常，苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚物(SMI)的分子量为20,000-300,000Da，其中MAH的含量低于30重量％并且N-PMI的含量低于55重量％；优选地，分子量为90,000-200,000Da，MAH的含量优选1重量％至25重量％并且N-PMI含量优选10重量％至55重量％且更优选10重量％至35重量％。
聚合相容剂是商购的。适合的相容剂是例如显示约110,000的分子量、23重量％的MAH含量的SMA聚合物，其以商品名SZ23110(Polyscope Polymers)商购；显示约120,000的分子量、26重量％的MAH含量的SMA聚合物，其以商品名SZ26120(Polyscope Polymers)商购；显示约145,000的分子量、10重量％的MAH含量、18重量％的N-PMI含量的SMI聚合物，其以商品名IZ1018M(Polyscope Polymers)商购；显示约150,000的分子量、7重量％的MAH含量、21重量％的N-PMI含量的SMI聚合物，以商品名0721M(Polyscope Polymers)商购。
通常，热塑性组合物中的相容性聚合物的量为1重量％至10重量％，优选其包含2重量％至8重量％，且更优选2重量％至5重量％。
加工助剂
本发明的热塑性组合物包含润滑剂(组分D)和二氧化钛(组分E)作为加工助剂。
润滑剂包括硬脂酸酯、石蜡油、聚乙烯蜡、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙二胺、甘油和其混合物；优选地，其为乙烯双硬脂酰胺(EBS)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、石蜡油、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂基酯、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡或其的混合物；更优选地，其为亚乙基双硬脂酰胺(EBS)。
在优选的实施方案中，加工助剂由润滑剂和二氧化钛组成。在更优选的实施方案中，加工助剂由亚乙基双硬脂酰胺(EBS)和二氧化钛的组合组成。
通常，热塑性组合物中的润滑剂的量为1重量％至5重量％，优选其包含1.5重量％至3.5重量％，且更优选1.8重量％至2.5重量％。
本发明热塑性组合物中的二氧化钛的量占1重量％至10重量％，优选1.5重量％至7重量％，更优选2重量％至5重量％。
如比较实施例中所示，使用不包含特定量二氧化钛的现有技术的模塑组合物产生具有差的表面精整的模塑部件，所述差的表面精整特别是描述为模塑制品表面上的可见痕迹的流线，其指示熔体流入模具中的方向，以及由于复合物的熔体流动之间不可避免的差异所致的熔体不适当地流入模具而引起的波纹表面外观。在本发明的热塑性组合物中使用特定量的二氧化钛令人惊讶地实现了天然纤维在聚合物基质中的均匀分布并防止了流痕的形成，从而改善了制品的表面外观，避免了对物体的额外表面处理。
由于热塑性组合物的色彩性质优异，因此其着色正被用于制品设计。在这种情况下，使用二氧化钛颜料也产生具有高纯色色调的优异的预着色基质基料天然纤维增强热塑性塑料。甚至不仅仅是用于单一色调，这种预着色的基质基料还可与其他颜料或染料一起用于新的显色，以在单一阶段中在天然纤维增强的ABS热塑性塑料组合物中获得良好的美学表面精整模塑部件。
添加剂
必要的或有利的添加剂，例如抗氧化剂、脱模剂、颜料、可见光稳定剂、UV稳定剂、发泡剂、起泡添加剂、抗静电剂、抗粘连剂、热稳定剂、冲击改性剂、塑化剂、杀生物剂、阻燃剂、增粘剂、着色剂、颜料、矿物填料和其混合物可在它们的制备、进一步加工、后处理(working up)和最终成形期间添加至热塑性组合物中。
在优选的实施方案中，热塑性组合物包含抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、着色剂、颜料、矿物填料、可见光和UV稳定剂、以及它们的混合物。
所述抗氧化剂包括例如基于磷的抗氧化剂(即亚磷酸酯)、基于酚的抗氧化剂、硫酯和受阻酚抗氧清除剂。
所述抗静电剂包括例如阳离子化合物(季铵盐、鏻盐或锍盐)、阴离子化合物(碱金属盐或碱土金属盐形式的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、羧酸盐)、非离子化合物(聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪胺)和多元醇衍生物；优选地，它们是非离子化合物，更优选地，它们选自聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯、聚亚烷基醚、乙氧基化脂肪胺和多元醇衍生物，且再更优选地，它们是聚乙烯醚。
所述UV稳定剂包括例如苯并三唑和受阻胺光稳定剂(HALS)。
所述脱模剂包括例如基于硅酮的脱模剂硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌和氧化镁；优选地，它们是硬脂酸镁、氧化镁、基于硅酮的脱模剂或它们的混合物，更优选地，它们是基于硅酮的脱模剂、硬脂酸镁或它们的混合物，并且再更优选地，它们是硬脂酸镁和基于硅酮的脱模剂的组合。
这些添加剂为本领域技术人员所熟知并且是商购的。光稳定剂和抗氧化剂是例如以商品名(BASF)提供的。释放剂可以例如商品名(UNDESA)和AK(WACKER)获得。
本发明的热塑性组合物可进一步包含着色剂、颜料和矿物填料以获得着色制品。其可包括例如碳黑、碳酸钙、铁氧化物或其混合物。通常，着色剂或颜料的量占0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至4重量％，且更优选1重量％至3重量％。
用于制备热塑性组合物的工艺
用于制备本发明的热塑性组合物的工艺简单并且可在标准工业设备如用于挤出造粒的螺杆机(screw machine)中进行。例如，所述工艺可包括例如将组分在高速混合器中混合足以获得均匀分布的时段，例如1-10min，然后将混合物以100至400rpm的速度进给于螺杆机中，维持低于约200℃的熔体温度以避免纤维降解。复合步骤通常在包含170至210℃的温度下进行。
热塑性组合物的加工
热塑性组合物的加工可使用常规加工设备进行，并且包括例如通过注射模塑、片材挤出与随后的热成型、压延和3D打印进行加工。
使用本发明的热塑性组合物的注射工艺可使用高速和高压实现约220℃的温度。在此类情况下，未显示产品退化。
由本发明的热塑性组合物制备的模塑制品也形成本发明目的的一部分。
本发明的热塑性组合物在挤出、注射、压塑和3D打印中的用途也形成本发明的目的的一部分。
本发明的热塑性组合物显示以下优点。
它具有如实施例10中所示的良好平衡的机械和热性质，这提供了在宽范围的应用中加工和使用的能力。高刚度和抗热性之间的这种平衡，与优化的耐冲击性/流动性比率，使其适合用于不同的加工方法如挤出和注射中。
令人惊讶地，在单阶段工艺中由热塑性组合物获得的制品显示出纤维的改善的分布均匀性，产生关于机械性质和热性质的更好技术性能，并且与其它天然纤维增强的复合物相比，使用特定量的二氧化钛使表面外观得以改善。表面外观的改善将其应用延伸至在最终使用中保持可见的物体，而不需要任何进一步的表面处理。
相比于玻璃纤维和碳填料，天然纤维由于其低成本和低重量特性而正被优选用于热塑性组合物中。
所述热塑性组合物适合用于注射模塑应用；另外，它还可用于复杂的模具，甚至用于薄壁部件。
本发明的热塑性组合物适用于天然纤维在整个聚合物上均匀分布的3-D打印应用，并获得具有优异表面外观的制品，如图1中所示。
所述热塑性组合物适于掺入不同的颜料以获得具有优异表面精整的着色制品而不需要任何额外的表面处理。
本发明包括以下实施方案：
1.-热塑性组合物，其包含：
1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，
2)天然纤维，
3)相容性聚合物，和
4)加工助剂，其包括润滑剂和二氧化钛，
其中二氧化钛的量占1重量％至10重量％。
2.-根据实施方案1所述的热塑性组合物，其中ABS聚合物的量占40重量％至90重量％。
3.-根据实施方案1所述的热塑性组合物，其中所述ABS聚合物包含玻璃化转变温度Tg<0℃的至少一种接枝的ABS聚合物。
4.-根据实施方案3所述的热塑性组合物，其中接枝的ABS聚合物的含量占15重量％至70重量％。
5.-根据实施方案3所述的热塑性组合物，其中其另外包含至少一种不含橡胶的共聚物。
6.-根据实施方案5所述的热塑性组合物，其中不含橡胶的聚合物的含量占25重量％至65重量％。
7.-根据实施方案3至6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述接枝的ABS能够在3至50份丁二烯聚合物存在下，通过本体聚合方法获得，所述方法含有至少50份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈。
8.-根据实施方案3至6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述接枝的ABS能够在不超过75份丁二烯聚合物存在下，通过乳酸聚合方法获得，所述方法含有至少25份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈。
9.-根据实施方案8所述的热塑性组合物，其中所述接枝的ABS能够在至少50份丁二烯聚合物存在下，通过乳酸聚合方法获得，所述方法含有至少40份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈。
10.-根据实施方案9所述的热塑性组合物，其中所述丁二烯聚合物含有50至600nm的平均颗粒直径d50。
11.-根据实施方案10所述的热塑性组合物，其中所述丁二烯聚合物含有显示选自50至200nm、220至340nm和340nm至480nm的平均颗粒直径d50的颗粒群。
12.-根据实施方案10或11所述的热塑性组合物，其中所述丁二烯聚合物含有35(wt.％)-1至97(wt.％)-1的凝胶。
13.-根据实施方案5所述的热塑性组合物，其中所述不含橡胶的共聚物包含重量比为90:10至50:50的苯乙烯和丙烯腈。
14.-根据实施方案13所述的热塑性组合物，其中所述不含橡胶的共聚物包含重量比为73:27的苯乙烯和丙烯腈。
15.-根据实施方案1至14中任一项所述的热塑性组合物，其中所述天然纤维是基于纤维素的天然纤维或木纤维。
16.-根据实施方案15所述的热塑性组合物，其中所述天然纤维是热机械处理的木纤维。
17.-根据实施方案1至16中任一项所述的热塑性组合物，其中所述相容性聚合物是具有选自由环氧基、N-苯基马来酰亚胺基和马来酸酐基组成的组中的反应性基团的聚合物。
18.-根据实施方案17所述的热塑性组合物，其中所述相容剂是聚合物，其包含以下单体中的任一种与苯乙烯或α-甲基苯乙烯组合：甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和其混合物。
19.-根据实施方案18所述的热塑性组合物，其中所述相容剂是苯乙烯和马来酸酐的共聚物或苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
20.-根据实施方案1至19中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的相容性聚合物的量为1重量％至10重量％。
21.-根据权利要求1至20中任一项所述的热塑性组合物，其中所述润滑剂选自由硬脂酸酯、石蜡油、聚乙烯蜡、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙二胺、甘油和其混合物组成的组。
22.-根据实施方案21所述的热塑性组合物，其中所述润滑剂是亚乙基双硬脂酰胺。
23.-根据实施方案22所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的润滑剂的量为1重量％至5重量％。
24.-根据实施方案1至23中任一项所述的热塑性组合物，其中它进一步包含抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、着色剂、颜料、矿物填料、可见光和UV稳定剂、以及它们的混合物。
25.-根据实施方案24所述的热塑性组合物，其中它包含碳黑、碳酸钙、氧化铁或其混合物。
26.-一种由根据实施方案1至25中任一项所述的热塑性组合物制备的模塑制品。
27.-根据实施方案1至25中任一项所述的热塑性组合物在挤出、注射、压塑和3D打印中的用途。
接下来，为了说明的目的提供了本发明的几个实施例。
实施例
实施例1-8和比较实施例：ABS热塑性组合物
将表1中列出的组分在涡轮混合器中高速预混合5分钟，然后置于双螺杆机中，以400rpm的转速并且在200℃的温度下，以通过挤出造粒获得热塑性组合物。表中的量以重量份表示：
表1
在先前实施例1-8中使用以下组分：
●组分A.1.1-1＝通过乳液聚合生产的丁二烯含量为51-54重量％的接枝的ABS聚合物，以商品名ELIX 152I(ELIX Polymers)商购。
●组分A.1.1-2＝通过乳液聚合生产的丁二烯含量为54-58重量％的接枝的ABS聚合物，以商品名ELIX 158I(ELIX Polymers)商购。
●组分A.1.1-3＝通过乳液聚合生产的丁二烯含量为50-60重量％的单峰接枝的ABS聚合物，以商品名HR181(ELIX Polymers)商购。
●组分A.2：显示105,000的分子量的SAN聚合物，其中苯乙烯:丙烯腈比率为73:27，以商品名ELIX 230G(ELIX Polymers)商购。
●组分B-1：热机械处理的木纤维，以商品名Natural FAST(SonaeIndustria)商购。
●组分B-2：热机械处理的木纤维，以商品名Black FAST(SonaeIndustria)商购。
●组分C-1＝显示110,000的分子量、23重量％的MAH含量的SMA聚合物，以商品名SZ23110(Polyscope Polymers)商购。
●组分C-2＝显示120,000的分子量、26重量％的MAH含量的SMA聚合物，以商品名SZ26120(Polyscope Polymers)商购。
●组分C-3：显示145,000的分子量、10重量％的MAH含量、18重量％的N-PMI含量，以商品名IZ1018M(Polyscope Polymers)商购。
●组分C-4：显示150,000的分子量、7重量％的MAH含量、21重量％的N-PMI含量，以商品名0721M(Polyscope Polymers)商购。
●组分D：亚乙基双硬脂酰胺(EBS)。
●组分E：二氧化钛，以商品名CR-470(Tronox)商购。
●本领域技术人员已熟知的其它添加剂：抗氧化剂、释放剂、UV稳定剂。
已根据与实施例1至8类似的工艺制备比较实施例，但所述工艺不包含组分E。
实施例9：ABS热塑性组合物的机械测试
测试根据实施例1-8的热塑性组合物，进行以下测试：
●拉伸强度测试：根据IS0 527-1,-2标准测试，50mm/min的拉伸速度。单位：MPa。
●伊佐德(Izod)切口冲击强度：根据IS0 180标准测试。单位：KJ/m2。
●Vicat B120：根据IS0 306标准测试；120℃/h。单位：℃。
●熔体体积速率(MVR)：根据ISO 1133-1标准测试；220℃，10Kg。单位：cm3/10’
在表2中，显示了实施例1-9的热塑性组合物的机械性质：
表2
实施例1至8中的热塑性组合物显示出韧度(伊佐德切口冲击>3.5MPa)和流动性(MVR，220℃，10Kg，cm3/10'＝>5)和拉伸强度(约50MPa)与刚度和热性质(软化点，VicatB120>100℃)之间的良好平衡。这些材料组合物适于注射模塑和挤出工艺。
当这些热塑性组合物被挤出/注射时，模塑部件表现出如图1中所示的优异表面外观，其中注射实施例2(A)的组合物和比较实施例(B)的组合物。可以看出，前者显示优异的表面精整，而后者显示分布于整个表面上的痕迹。

Claims (15)

1.-热塑性组合物，其包含：
1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，
2)天然纤维，
3)相容性聚合物，和
4)加工助剂，其包括润滑剂和二氧化钛，
其中二氧化钛的量占1重量％至10重量％。
2.-根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中ABS聚合物的量占40重量％至90重量％。
3.-根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述ABS聚合物包含玻璃化转变温度Tg<0℃的至少一种接枝的ABS聚合物。
4.-根据权利要求3所述的热塑性组合物，其另外包含至少一种不含橡胶的共聚物。
5.-根据权利要求3至4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述接枝的ABS能够在3至50份丁二烯聚合物存在下，通过，至少50份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈，的本体聚合方法获得。
6.-根据权利要求3至4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述接枝的ABS能够在不超过75份丁二烯聚合物存在下，通过至少25份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈，的乳液聚合方法获得。
7.-根据权利要求6所述的热塑性组合物，其中所述接枝的ABS能够在至少50份丁二烯聚合物存在下，通过至少40份重量比为90:10至50:50的接枝乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物化合物，优选苯乙烯和丙烯腈，的乳液聚合方法获得。
8.-根据权利要求4所述的热塑性组合物，其中所述不含橡胶的共聚物包含重量比为90:10至50:50的苯乙烯和丙烯腈。
9.-根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物，其中所述天然纤维是基于纤维素的天然纤维或木纤维。
10.-根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述相容性聚合物是具有选自环氧基、N-苯基马来酰亚胺基和马来酸酐基的反应性基团的聚合物。
11.-根据权利要求10所述的热塑性组合物，其中所述相容剂是苯乙烯和马来酸酐的共聚物或苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
12.-根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物，其中所述润滑剂选自由硬脂酸酯、石蜡油、聚乙烯蜡、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙二胺、甘油和其混合物组成的组中。
13.-根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性组合物，其进一步包含抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、着色剂、颜料、矿物填料、可见光和UV稳定剂、以及它们的混合物。
14.-一种由根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性组合物制备的模塑制品。
15.-根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性组合物在挤出、注射、压塑和3D打印中的用途。
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