CN108365179A - 一种4bs-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法 - Google Patents

一种4bs-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4BS‑石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，所述正极板的制备原料有铅粉、4BS、石墨烯、乙炔黑和红丹，所述正极板的主要成分有β‑PbO2、α‑PbO2和石墨烯。该4BS‑石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，4BS的添加能在正极固化操作中起晶种的作用，优化正极生板中4BS的大小和均匀分布程度，调整熟极板中α－PbO2和β‑PbO2的相对含量和结构，对铅酸电池正极的性能特别是寿命提升上产生有益影响，在电极材料中添加石墨烯可有效提高电极的导电性能，使电极微孔结构深层的活性物质能够得到充分利用，提高放电容量，抵消4BS作为添加剂所导致的正极熟极板中α－PbO2含量较高给正极容量带来的负面影响。

Description

一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次化学电源技术领域，具体为一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法。
背景技术
作为新能源领域的重要组成部分，在众多二次电池中，铅酸电池是一种价格最低、产量最大、用途最广的电池。但随着锂电池、镍基电池等的发展，比能量低、循环寿命短等劣势将成为影响其进一步发展壮大的障碍。作为铅酸蓄电池生产的关键，正极物质组成、形貌及正极板生产工艺在很大程度上决定了铅酸蓄电池的比容量、比能量和循环寿命等性能，是铅酸蓄电池制造的技术核心。
铅酸电池正极主要成分为α型PbO2和β型PbO2。其中，α－PbO2是活性物质的骨架，容量比较小；β－PbO2依附在α－PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α－PbO2强很多。二氧化铅放电以后生成硫酸铅，充电时硫酸铅生成二氧化铅和硫酸。由于在强酸环境中硫酸铅只能被氧化成β－PbO2，所以电池放电以后，一旦具有骨架作用的α－PbO2参与放电生成了硫酸铅，就再也不能够恢复成为α－PbO2，这样正极板软化就出现了。正极板一旦出现软化，起支持作用的多孔结构就被破坏了，电极导电性能下降，同时正极板的孔洞被电池极板物质的压力压实，硫酸扩散阻力增大，参与反应的真实面积、电池容量降低。每次放电，或多或少总要有一些α－PbO2参与反应，所以，一个正常使用的电池，在不失水也不硫化的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化的速度。正极板构成物质中，β型PbO2含量决定了电池的容量，α型PbO2含量决定了电池的寿命。
四碱式硫酸铅4BS是正极固化后的一种物质，生极板中4BS晶粒大小与均匀程度，影响化成后熟极板中α－PbO2的含量、分布均匀性及结合的牢固程度，也影响化成的能耗、时间长短及化成的彻底程度。常规生产工艺下，正极生板中含量较少、粒度大小不均匀的4BS，影响化成后极板性能的发挥，而在正极板制备的第一步混粉操作中加入一定量的4BS，能在后序的固化操作中起晶种作用，优化正极生板中4BS的大小和均匀分布程度，调整熟极板中α－PbO2和β-PbO2的相对含量和结构，对铅酸电池正极的性能特别是寿命提升上产生有益影响。
石墨烯是单原子层的石墨结构，柔韧性好，其比表面积可达到2600m2/g以上，它的这些固有特性决定了其可以和电极活性物质颗粒之间形成有效的接触。另外石墨烯具有优异的导电性，是目前世界上已知的电阻率最小的材料，单层石墨烯的电阻率约达0.01×10-6Ωm，所以在电极材料中添加石墨烯可有效提高电极的导电性能，使电极微孔结构深层的活性物质能够得到充分利用，提高放电容量，抵消4BS作为添加剂所导致的正极熟极板中α－PbO2含量较高给正极容量带来的负面影响。
但石墨烯和4BS作为添加剂，在与铅粉的机械混合操作中，由于不同物料密度、粒径和形态不同，均匀混合很难实现，且石墨烯与铅粉或4BS接触不够紧密，不能发挥石墨烯高电导的优势，常规的机械混合操作还容易造成石墨烯的团聚，造成正极不同部位导电性不同，导致充放电过程电流密度不同，使正极活性物质的整体性能不能得到最大限度的发挥。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，解决了石墨烯和4BS作为添加剂，在与铅粉的机械混合操作中，由于不同物料密度、粒径和形态不同，均匀混合难以实现，且石墨烯与铅粉或4BS接触不够紧密，不能发挥石墨烯高电导的优势，常规的机械混合操作还容易造成石墨烯的团聚，造成正极不同部位导电性不同，导致充放电过程电流密度不同，使正极活性物质的整体性能不能得到最大限度发挥的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板，所述正极板的制备原料有铅粉、4BS、石墨烯、乙炔黑和红丹，所述正极板的主要成分有β-PbO2、α-PbO2和石墨烯，所述石墨烯分散均匀。
优选的，一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板的制备方法，包括如下步骤：S1、先把4BS和石墨烯均匀混合，再与一定量乙炔黑混合，最后与铅粉和红丹混合，完成铅蓄电池正极混粉操作，S2、对正极粉料进行灌粉、浸酸、固化和化成操作，制备出铅蓄电池管式正极板。
优选的，所述步骤S1中，正极粉料中各组分比例为：4BS：1.3％、石墨烯：0.8％、乙炔黑：0.2％以及红丹：14％。
优选的，所述步骤S2中，对正极粉料浸酸的硫酸密度为1.1g/cm3。
优选的，所述步骤S2中，正极的固化温度为65℃。
优选的，所述石墨烯的厚度<3nm，所述石墨烯的粒径<15um。
优选的，所述4BS的长度<15um，所述4BS的直径<3um。
(三)有益效果
本发明提供了一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，具备以下有益效果：
(1)、该4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，4BS的添加能在正极固化操作中起晶种的作用，优化正极生板中4BS的大小和均匀分布程度，调整熟极板中α－PbO2和β-PbO2的相对含量和结构，对铅酸电池正极的性能特别是寿命提升上产生有益影响，在电极材料中添加石墨烯可有效提高电极的导电性能，使电极微孔结构深层的活性物质能够得到充分利用，提高放电容量，抵消4BS作为添加剂所导致的正极熟极板中α－PbO2含量较高给正极容量带来的负面影响。
(2)该4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，石墨烯和4BS通过球磨预混操作能避免石墨烯团聚，并且能使正极α－PbO2的树枝型骨架与石墨烯紧密连接，提高α－PbO2向β-PbO2传导电流的能力，显著提高正极充电接受能力、容量和循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供一种技术方案：一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法，正极板的制备原料有铅粉、4BS、石墨烯、乙炔黑和红丹，正极板的主要成分有β-PbO2、α-PbO2和石墨烯，石墨烯分散均匀，正极板的制备方法包括如下步骤，S1、先在球磨罐中把4BS和石墨烯均匀混合，再与一定量乙炔黑混合，最后与铅粉和红丹混合，完成铅蓄电池正极混粉操作，步骤S1中，正极粉料中各组分比例为：4BS：1.3％、石墨烯：0.8％、乙炔黑：0.2％以及红丹：14％，S2、对正极粉料进行灌粉、浸酸、固化和化成操作，制备出铅蓄电池管式正极板，步骤S2中，对正极粉料浸酸的硫酸密度为1.1g/cm3，步骤S2中，正极的固化温度为65℃，石墨烯的厚度<3nm，石墨烯的粒径<15um，4BS的长度<15um，4BS的直径<3um。
实施例1
一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板及其制备方法其包括如下步骤：S1、先把4BS和石墨烯在球磨罐中均匀混合10分钟，再与一定量乙炔黑混合5分钟，最后与铅粉和红丹混合5分钟，完成铅蓄电池正极混粉操作，正极粉料中各组分比例为：4BS：1.3％、石墨烯：0.8％、乙炔黑：0.2％以及红丹：14％，S2、对正极粉料进行灌粉、浸酸、固化和化成操作，对正极粉料浸酸的硫酸密度为1.1g/cm3，正极的固化温度为65℃，石墨烯的厚度<3nm，石墨烯的粒径<15um，4BS的长度<15um，4BS的直径<3um，制备出铅蓄电池管式正极板。
对比例1
铅酸电池正极板与容量富裕的负极板组装成单格电池，在其它工艺条件不变的情况下，对原料中加入4BS-石墨烯和原料中不加4BS-石墨烯制成的正极进行对比测试，容量测试依国家标准在铅酸电池充足电后，以2小时率即5A恒流放电至电池电压到1.75V为止，原料中未加4BS-石墨烯的正极板放电时间为123分钟，即放电容量为10.25Ah，原料中加4BS-石墨烯的正极板放电时间为135分钟，即放电容量为11.25Ah，两者比较电容量提高10％。
对比例2
正极板充放电循环寿命测试：蓄电池恒流10A充电42min，再以20A放电18min为一个循环，当放电截至电压连续3次低于1.75V认为循环终止。每30次循环进行一次容量恢复，记录循环次数和放电的截止电压。原料中未加4BS-石墨烯的正极板放电循环寿命为240次，原料中添加4BS-石墨烯的正极板放电循环寿命为270次，相对充放电循环寿命提高12.5％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板，其特征在于：所述正极板的制备原料有铅粉、4BS、石墨烯、乙炔黑和红丹，所述正极板的主要成分有β-PbO2、α-PbO2和石墨烯，所述石墨烯分散均匀。
2.根据权利要求1所述的一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、先在把4BS和石墨烯均匀混合，再与一定量乙炔黑混合，最后与铅粉和红丹混合，完成铅蓄电池正极混粉操作；
S2、对正极粉料进行灌粉、浸酸、固化和化成操作，制备出铅蓄电池管式正极板。
3.根据权利要求2所述的一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，正极粉料中各组分比例为：4BS：1.3％、石墨烯：0.8％、乙炔黑：0.2％以及红丹：14％。
4.根据权利要求2所述的一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，对正极粉料浸酸的硫酸密度为1.1g/cm3。
5.根据权利要求2所述的一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，正极板的固化温度为65℃。
6.根据权利要求1所述的一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板，其特征在于：所述石墨烯的厚度<3nm，所述石墨烯的粒径<15um。
7.根据权利要求1所述的一种4BS-石墨烯作添加剂的铅蓄电池正极板，其特征在于：所述4BS的长度<15um，所述4BS的直径<3um。
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