CN1083618A - 制备导电粉末的涂布方法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的制备导电粉末的方法，它应用一种含 无定型二氧化硅和含锑氧化锡晶体导电网络的表面 涂层。本发明的方法同时沉积与含锑氧化锡结合的 二氧化硅。因此，本方法避免了单独的二氧化硅沉积 步骤。

Description

本发明涉及一种改进的制备导电粉末的方法，该粉末含有一层带锑的氧化锡涂层。
导电粉末的组成及它们的制造方法在1990年3月21日出版的第0359569号欧洲专利申请公开说明书中以《改进的导电组合物及其制备方法》为题作了说明。在欧洲专利公开说明书第0359569号（下文称为“EPO′569”）中的制备导电粉末的方法需要一种含无定型氢氧化硅或活性二氧化硅的基物。该基物上的羟基可加强含二氧化硅的固体和锡、锑盐水溶液间的化学作用，以形成所需的导电粉末。基物的制备是在很细的内芯材料上涂上一层活性二氧化硅，具体做法是往内芯材料的被搅动的悬浮液中加入一种碱金属硅酸盐水溶液（如硅酸钠或硅酸钾），以及一种无机酸（如硫酸或盐酸）。内芯材料也可以被除去而形成中空的二氧化硅壳。
此后，即把含锡和锑水合氧化物的涂层涂到羟基化的二氧化硅基物表面，具体做法是把可水解的锡和锑的盐的水溶液加到基物的浆料中去。
依照本发明，在无羟基化二氧化硅内芯或活性二氧化硅内芯的情况下，也可对基物进行涂布而得到一种导电粉末。本发明的方法避免了获得羟基化二氧化硅表面的步骤，故比常用的制备导电粉末的方法更具经济上的优势。也就是说，本发明通过同时沉淀一部分基物，例如通常仅用于形成二氧化硅壳的一种基物可获得导电粉末。
本发明可按下法实施;在维持pH值约1.0至4.0情况下往搅动的基物粒子的悬浮水溶液中同时加入一种碱金属硅酸盐的水溶液、锑盐水溶液和锡盐水溶液。所得到的导电粉末大小一般都在亚微米级到几个微米间，并具有一个含有二氧化硅或二氧化硅材料的外层和一个含锑的氧化锡晶体导电网络。
本发明的导电粉末组合物可制成如薄膜等的导电物。导电粉末还可用于需表面导电的场合。当配以适当的粘合剂、添加剂等其它物质，本发明的导电粉末还可涂到玻璃、纸、波纹纸板、塑料膜或板（如聚碳酸酯、聚酯和聚丙烯酸酯）等之上。本发明的导电粉末还可用于制备导电漆。
本发明所用方法一般包括下列步骤：
（a）制备基物粒子的水性悬浮液;
（b）把含二氧化硅及锡和锑的含水氧化物的涂层涂到基物外表面;
（c）取出涂好的基物，洗涤基物，得到无残留物的涂层基物;
（d）干燥、煅烧涂层的基物。
图1是在30万倍显微镜下拍摄的本发明制得的导电粉末的照片。
本发明旨在改进制备一种导电粉末组合物的方法。该粉末组合物在1990年3月21日出版的欧洲专利申请公开说明书0359569号标题为《改进的导电组合物及其制备方法》中有说明，其全部内容作为参考文献并入本文。依本发明的方法制得的导电粉末包括一种基物，其中至少有一部分基物有一层二维涂层。该涂层一般含氧化锡晶体，其中还含约1至30%（重量）的锑，晶体和二氧化硅或含二氧化硅的材料结合在一起。涂层一般约为5到20nm厚，并至少可覆盖基物粒子的部分表面，基物粒子的主要尺寸为涂层厚度的十到一万倍。氧化锡晶体形成一个相互连结的二维导电层环绕在基物周围，也就是说，涂层间充分连结，使得单个的涂布的基物具导电性。
再有，如浓度足够大，许多以很细的涂布的基物粒子形式的导电粉末可形成导电网络。这些导电粉末可掺入一载体基质中或/和一涂布溶液中，在一表面上干燥后形成一薄膜。许多材料均可用作载体基质。合适的载体基质包括聚合物、漆、纤维，已成形的物品等。
在说明书和悬而未决的权利要求书中用到的术语定义如下：
所用的“无定型二氧化硅”指一种相态，它可在含锑氧化锡周围和/或内部分散，例如在含有水合锑的氧化锡周围和/或内部分散。这种二氧化硅主要是无定型的而且没有长的晶体结构。
所用的“晶体的导电网络”一般指基物上的涂层的一种特征。涂层很薄，可看作晶体的二维涂层，它们至少应覆盖粒子基物的一部分外表面。尽管涂层基本上能完全环绕基物，但只要有足够量的晶体相互连结，涂层就能形成一个导电的开放网络。虽然重点是指已涂布的基物或导电粉末，但晶体的导电网络也指单个晶体的特征、单个基物上的晶体涂层的特征，许多已涂布的基物的特征和在一种如漆、塑料等基质中的已涂布基物的特征。
所用的“含锑氧化锡”指的是晶体网络中的导电部分。其晶相一般对应于氧化锡的结构。在氧化锡晶格或基质中至少有一部分锡被锑取代，从而使得晶体导电。虽然在原子级水平上可能有氧化锑存在，但在导电粉末中未检到有大量的氧化锑，即锑一般是游离的或未结合的。
随着氧化锡涂层中锑量的增加，成品干粉末的电阻减小，即导电性增强。一般而言，涂层的锑含量约为1～30%（重量），但当锑含量为约3～10%（重量）时即可获得所需性质，例如用于消除静电。如，测量导电粉末的干粉电阻一般为约1～2000欧姆，经常为10～100欧姆。
所用的“和二氧化硅或含二氧化硅的材料结合”意指二氧化硅或含二氧化硅的材料和含锑氧化锡发生关系的方式。二氧化硅和含二氧化硅的材料的实例至少包括如一种无定型二氧化硅、云母等。这些材料在本发明的涂布过程中微观上和/或宏观上与含锑氧化锡交合，也就是说，二氧化硅材料和含锑氧化锡同时沉淀或沉积到基物上。
在本发明的方法中，包括在分散的基物粒子上形成一涂层，该涂层含不定型二氧化硅和含水合锑氧化物的氧化锡。该方法一般包括下列步骤：
（a）制备粒子型基物的水悬浮液;
（b）把含二氧化硅和含水合锑氧化物的氧化锡的涂层涂到基物表面;
（c）回收涂好的基物，洗该基物至无残留物，并干燥;和
（d）煅烧涂好的基物。
可用于本发明的粒子型基物包括无机粒子型材料。适用的基物一般在pH值为约1到5的水环境中不溶解，如在去离子水中。无机氧化物粉末为理想的基物，如钛、镁、钙、钡、锶、锡、镍、铁等的氧化物。本发明的方法也适于如云母、堇青石、钙长石、叶蜡石等复合氧化物基物。除氧化物外，硫酸盐（如钙、钡、锶等的硫酸盐）也可用作本发明的粒子型基物。本发明中，基物粒子的密度可为约100至600克/升。在某些情况下，可往水悬浮液中加少量表面活性剂如三乙醇胺，以增强粒子的分散。
适用的基物颗粒平均直径为亚微米级到数十微米，通常情况为约0.1到20微米。用氮气吸附法测得的粒子基物表面积为约0.1至50米2/克，大多数通常在2至20米2/克间。一般情况下，对于大密度的基物粒子，其表面积值在此范围的较低部分;而较低密度的基物粒子，其表面积值在此范围的较高部分。基物粒子的型状可各不相同，如一种或多种空心和/或实心圆粒、棒型、须型、纤维型、针型、薄片型等。用于涂布的基物的型状选择，在本发明中主要取决于导电粉末的最终用途。例如，在油漆和薄膜的用途中一般优选针状基物粒子，而用作塑料中的填料剂时则优选等轴型粒子。因此，适当选择基物，成品导电粉末的特征可得到调节以适应不同的目的用途。
本发明的工艺过程中，首先把含无定型二氧化硅和含锑的水合氧化物的氧化锡的表面涂料或涂层涂到基物的至少一部分外表面上。涂层的获得可通过往搅拌的水悬浮液中同时混合加入起始物料的方式实现，悬浮液中含基物粒子，且温度一般在约25至100℃。涂层适宜的前体含一种可溶的硅酸盐（如硅酸钠、硅酸钾等），以及一种含锑和锡盐的混合物，如四氯化锡和三氯化锑的盐酸溶液。悬浮液的pH值通常情况下用控制加入碱（如氢氧化钠）的办法来维持在约1.0至4.0范围。为达到同时混合，最好往悬浮液的剧烈搅拌区域中以精确监测的速率加入前体物料。一般而言，前体物料历经约1至4小时的时间加入。如果混合过于迅速，则可致基物涂布不均匀，而混和较慢则无谓延长操作时间。
虽可采用任何方法来获得悬浮液中的搅拌混合区，但最好用搅拌浆。搅拌含前体物的悬浮液，最好得到至少部分涂布的基物，基物有一层含无定型二氧化硅及含锑氧化锡的涂层。
用以与基物粒子悬浮液混合的可溶硅酸盐的一种方便的形式为含SiO2/Na2O、SiO2/K2O等的水溶液，它们的比例为约3.25/1。为获得最好的结果，硅酸盐已过滤，以基本除去不溶解残留物。悬浮液中可引入基于基物粒子重量约2至50%的二氧化硅通常为约6至25%。
与悬浮液混合的锡盐溶液，可把SnCl4·5H2O溶于水而方便地制得。锑盐溶液可将SbCl3溶于约37%的盐酸水溶液中而方便地制得。一般是采用四价锡盐和三价锑盐来制所述的盐溶液。锡和锑的氯化物是特别理想的盐，但也可采用一种或多种的盐，如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等，来制备所述的盐溶液。锡和锑的盐的水溶液固然可同时加到基物的悬浮液中，但先把盐溶液混在一起然后将它们加到悬浮液中更方便。虽然盐溶液浓度在本发明中并不是一个关键的方面，但维持在约50～500克氧化锡/升和约0.5～250克锑/升的范围内时，对实施本发明最为有利。盐溶液的这一浓度可使基物涂层基本上均匀，而又避免了不必要的稀释。
当基物悬浮液中引入前体或起始物料时，其pH值基本维持在约1.0至4.0间的一个恒定值，通常为约2.0。pH值通过控制加入碱溶液，如NaOH，KOH等到悬浮液中的量来维持在上述范围。pH值短期低于或高于1.0～4.0范围一般没有什么损害，但在本发明中长期在明显偏离此pH范围条件下操作可降低含锑氧化锡晶体二维网络的连续性，给最后的导电粉末的导电性带来不利影响。
在基物涂布过程中，须有选自ⅠA、ⅡA及Ⅷ族金属等的一种或数种阳离子存在，这是本发明的一个关键。这些阳离子是以可溶盐的形式加入悬浮液的，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。阳离子可加到基物水性悬浮液和/或锡/锑的盐溶液中。无须囿于任何理论或解释，相信在涂层步骤中至少一种这些阳离子的存在确实是关键，因为这些阳离子导致或诱导了涂层和基物形成一种粘合键。第ⅡA族的金属阳离子，如钙和钡，特别适于这一用途。这些阳离子存在的浓度为约0.1至3.0M，通常为约1.0M至2.0M，这足以有效地形成充分键合到基物上的涂层。
涂布好的基物粒子可用常用的固-液分离方法的任何一种将其与悬浮液分开。分出的粒子用去离子水洗涤至无可溶的残留物止，例如用欧洲专利申请公开说明书0359569中的方式进行洗涤。其主要内容作为参考文献并入本说明书。分出并洗涤的粒子可进行干燥。干燥可在高达120℃的空气中方便地进行。但如果洗涤过的涂层粒子在分离后立即进行煅烧，则不必单独进行干燥。
涂层的粒子可在含氧气氛中，如空气中，在约400～900℃范围内煅烧足够长时间以获得所需的晶相。虽然具体煅烧时间与炉子的形状有关，但通常约1～2小时就够了，勿需任何理论或解释，相信煅烧涂布的基物粒子确实可在原子水平排列涂层的形态，如形成含有SnO2（Sb）固体溶解的含锑氧化锡涂层，从而赋予其所需的导电性。例如，锑可取代氧化锡（SnO2）晶格中的若干个锡原子，从而使晶格导电。可采用一步或多步煅烧法来调整和修饰导电粉末的导电性，如已煅烧过的粒子可进一步煅烧以提高导电粉末的导电性。
通过下面的实施例解释本发明的某些方面。可以理解，该实施例旨在说明而不是限制附后的权利要求。除非特别说明，实施例中所有物料都可商购到。
实施例
本实施例说明为制备含已涂布二氧化硅和含锑氧化锡的二氧化钛粒子的导电粉末的涂层方法。涂层中SnO2和Sb的比例约为10～1.0。
将加热至90℃并放在4升烧杯中的约2.5升去离子水与188克颜料级TiO2粉末和2克三乙醇胺混合，以形成水性悬浮液。在悬浮液形成过程中，用搅拌浆搅拌TiO2颜料。加入三乙醇胺增强TiO2粒子的分散性。向悬浮液中溶入约220克CaCl2，然后加入约20ml20%的HCl使悬浮液pH为约2.0。
第二步，将约200ml SnCl4水溶液（相当于含0.40克SnO2/毫升）和约38ml SbCl3的浓盐酸水溶液（相当于含0.27克锑/毫升）混合，制得SnCl4，SbCl3和HCl的水溶液。得到的溶液的比例约为7.6份重的SnO2对1份重的Sb。
将20克含K2SiO3的商购的标准溶液溶到约600ml 20%的NaOH中制得硅酸钠水溶液。标准溶液中K2SO3中SiO2/K2O的摩尔比为约3.3，SiO2含量为约26.5%（重量）。
SnCL4/SbCl3/HCl溶液以恒定的速率经约2小时加入到搅拌的TiO2悬浮液中。加入SnCl4溶液的同时，也往搅拌的悬浮液中加入K2SiO3溶液。在同时加入这些溶液过程中，悬浮液的pH维持在约2.0。然后加热浸提使悬浮液熟化，也就是说，固定在一定pH和温度下约30分钟，使表面化学性质达到通常固定的状态，其间继续搅拌并维持pH约为2.0，温度约为90℃。
悬浮液中形成固体，并过滤获得。固体用去离子水洗涤直至无氯离子止。洗涤后的粒子在120℃下加热干燥8小时。干燥后粉末重约295克。
用来确定本实施例制得的导电粉末的下列特征的方法，在欧洲专利申请公开说明书0359569号中作了详细说明，其内容作为参考文献并入本文。
粉末的表面积为约49米2/克。干燥的粉末在空气中750℃下煅烧2小时。烧后产物的表面积约为29米2/克。煅烧后粉末的电阻为约38欧姆。
X-射线荧光分析表明了其近似含量（重量）：61.2% TiO2;1.6% SiO2;31.3% SnO2和3.7% Sb2O3。这和10份重SnO2对1份重的Sb的比例相对应。
本发明的导电粉末，可用于含漆体系的基质中。漆体系中颜料和粘合剂的重量比在10/200至200/100间，一般在25/100至100/100间。这样的漆可产生Ransburg数大于140的膜。测Ransburg的方法在欧洲专利申请公开说明书0359    569号中作了更详细的说明。漆体系的表面粗糙度用G.F.Maier公司，Edgemont，Pa提供的Hobson-Taylor    Surtronic3表面粗糙度测试仪测量，单位为微英寸。表面粗糙度在约3～20间，一般在约3～7微英寸间。这种粗糙度使这种漆体系可用于需较光滑表面的场合。
尽管已详细描述了本发明的一些实施例，但普通专业人员会知道：其他实施例和变化均包括在所附权利要求中。

Claims (11)

1、一种制备导电粉末的方法，该导电粉末有一种粒子型基物及一种涂层，该涂层包括二氧化硅和含锑氧化锡导电网络，该方法包括下列步骤：
(a)制备含基物粒子的水性悬浮液；
(b)同时把含有二氧化硅并与含水合锑的氧化锡结合在一起的涂层涂到基物的至少一部分表面上，其中所述操作的pH值保持在约1.0至4.0范围内；
(c)从悬浮液中分出固体，洗涤该固体，干燥所得固体；并且
(d)煅烧得到的固体，从而获得导电粉末。
2、一种制备涂层粉末的方法，它包括下列步骤：
（a）制备含有至少一种粒子基物物质的悬浮液;
（b）同时把含有无定型二氧化硅并与含水合锑的氧化锡结合在一起的涂层涂到所述基物的至少一部分表面上，其中所述操作的pH值维持在1.0至4.0范围内;
（c）从悬浮液中得到固体，洗涤该固体;并且
（d）在一温度下加热该固体足够长时间，以使至少有一部分含水合锑的锡转变为氧化物;
（e）可选择地在一温度下继续加热足够长时间，以使至少一部分所述固体烧结。
3、权利要求9的方法，其中还包括：导电粉末和载体基质的比例为约10/200到200/100。
4、权利要求1或2的方法，其中所述的制备混悬液过程包括：形成含粒子型基物的水悬浮液;加入约0.1至3M的可溶碱土金属盐，并加热至约25至100℃。
5、权利要求1或2的方法，其中所述的涂层过程包括：在25至100℃温度下，往基物粒子的水悬浮液中加入一种碱性硅酸盐溶液和一种酸性混合物，该酸性混合物包括至少一种SnCl4和SbCl。
6、权利要求1或2的方法，其中所述的煅烧过程包括：加热所得的固体至约500至900℃。
7、权利要求1或2的方法，其中的基物含有至少一种选自下列的氧化物材料：钛的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锶的氧化物、锌的氧化物、锡的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、云母、堇青石、钙长石、叶蜡石;以及钙、钡、锶的硫酸盐。
8、权利要求1或2的方法，它还包括往所述悬浮液中加入至少一种阳离子。
9、权利要求1或2的方法，它还包括把所述的导电粉末掺入一种载体基质中。
10、权利要求1或2的方法，其中所述固体的电阻在约1～200欧姆之间。
11、权利要求1或2的方法，其中煅烧在至少400℃的温度下进行。
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