CN108359398B - 环氧树脂胶黏剂用固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成本低廉、固化时间短、在潮湿面固化效果好的环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法及其应用，采用多亚乙基多胺、聚醚胺或长链脂肪胺中的一种或多种，再同带芳环或杂环的醛加成，反应后得一级醛亚胺的混合物，低压蒸馏出水份和未反应的胺，得稳定的二级醛亚胺，分子中既含亲水基又含疏水基，这样组成的胶黏剂有一定的表面活性剂作用，对潮湿板材具有很好的亲和性、渗透性；本发明生产工艺简单，现配现用，对水份的容忍度高，可清洁和驱赶板材富含的水分，实现常温下无需烤板，固化无需加温的目标，降低了成本，提高了生产效率；本发明在双酚A型环氧树脂中加入环氧树脂胶黏剂用固化剂，添加硅微粉，性能满足行业标准JC/T 1049‑2007的要求。

Description

环氧树脂胶黏剂用固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环氧树脂胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂胶黏剂用固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的粘结性、耐热性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性、收缩率低以及易加工成型等优点，在胶黏剂、涂料、绝缘材料及复合材料等领域得到广泛应用。但是，由于纯环氧树脂固化后具有较多刚性结构和较高的交联度，因而存在性脆、耐冷热冲击强度差、湿粘接强度差等缺点，难以满足工程技术的要求，其应用受到一定的限制。

随着装修行业返璞归真的趋势，大理石-瓷砖复合板以其纯天然美感越来越得到大家的认可，其应用越来越广泛，国内产能越来越大，其生产过程采用流水线作业，以水做磨削加工的润滑剂，板材100％浸透水分，而一般环氧树脂胶黏剂在足够潮湿粘接面的粘接强度差，达不到行业标准的要求，目前行业内普遍采用上胶前预烘板材以除去水分，烘干温度为80～130℃，时间为3～4h，冷却后再涂胶复合的工艺，部份厂家夏季、秋季采用将板置于太阳下暴晒的方式去除水份，再刮涂复合胶。因此，目前普遍存在着生产能耗高、生产效率低、潮湿面胶黏剂粘接强度差的问题，制约着大理石-瓷砖复合板行业的进一步发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂胶黏剂用固化剂及其制备方法和应用，制备得到的环氧树脂胶黏剂在潮湿粘接面固化时间短、粘接强度高，适用于大理石-瓷砖复合板的粘接。

本发明提供一种环氧树脂胶黏剂用固化剂，该固化剂由原料A1、A2、A3、A4制成；

所述A1为多亚乙基多胺、聚醚胺、长链脂肪胺中的一种或多种；

所述A2为苯甲醛、对羟基苯甲醛、糠醛、水杨醛中的一种或多种；

所述A3为三乙醇胺、乙二醇、聚醚、聚乙二醇中的一种或多种；

所述A4为石油磺酸钠、石油磺酸钡中的一种或多种；

所述A1和A2的摩尔比为1：(0.95～1.05)；

所述A3的添加量为原料总量的1～10wt％；

所述A4的添加量为原料总量的1～10wt％。

优选的，所述多亚乙基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述聚醚胺为D-230、D-400和T-403中的一种或多种；所述长链脂肪胺为己二胺、二己基三胺中的一种或多种。

本发明还提供这种环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，将A1在预定温度下搅拌，然后把A2滴加到A1中，在40～80℃的温度下，保温回流后得到一级醛亚胺的混合物；

(2)将步骤(1)所得一级醛亚胺的混合物升温至110～130℃，保温回流后进行低压蒸馏，得到二级醛亚胺的混合物；

(3)将步骤(2)所得二级醛亚胺的混合物冷却至40～50℃，再向其中加入A3、A4，搅拌30～60min，即得到所述环氧树脂胶黏剂用固化剂。

优选的，所述步骤(1)中，A1搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为30～60min。

优选的，所述步骤(1)中，把A2滴加到A1中在30～60min内完成，滴加同时进行搅拌，控制温度不高于80℃。

优选的，所述步骤(1)、步骤(2)中保温回流时间为1～2h。

优选的，所述步骤(2)中低压蒸馏时间为5～60min，真空度≥0.08Mpa。

优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。

本发明制备所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的反应过程如下所示：

本发明还提供了一种所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的应用，将环氧树脂胶黏剂用固化剂用于制备大理石-瓷砖复合板用胶黏剂，所述胶黏剂按重量份计包括：环氧树脂100份，环氧树脂胶黏剂用固化剂30～35份，硅微粉130～270份。

将环氧树脂和环氧树脂胶黏剂用固化剂预混，再加入活性硅微粉混合搅拌均匀，得到大理石-瓷砖复合板用胶黏剂。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂128、E51、828中的一种或多种。

优选的，所述硅微粉为市售400目活性硅微粉，经过硅烷偶联剂处理。

本发明的原理：本发明环氧树脂胶黏剂用固化剂中二级醛亚胺可以吸收了板材界面的水份，还原成一级醛亚胺，然后参与同环氧树脂的固化反应，既加速固化，增强附着力，又可抵消环氧胶固化过程中的收缩，降低应力；加入带羟基的亲水性助剂(A3)，可置换板材中的水分进入胶体中参与固化反应，既促进了固化，又清洁了界面水分，提高了粘接强度；添加石油磺酸盐(A4)，是一种显著降低界面张力的助剂，既可降低胶黏剂中加入活性硅微粉后的粘度，提高操作性，又可增强胶黏剂在潮湿表面的流动性和渗透性，产生锚固效果，增加粘接强度。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)本发明环氧树脂胶黏剂用固化剂采用采用多亚乙基多胺、聚醚胺或长链脂肪胺中的一种或多种，再同带芳环或杂环的醛加成，反应后得一级醛亚胺的混合物，低压蒸馏出水份和未反应的胺，得稳定的二级醛亚胺，分子中既含亲水基又含疏水基，这样组成的胶黏剂有一定的表面活性剂作用，对潮湿板材具有很好的亲和性、渗透性，长链脂肪胺结构增强了胶黏剂的剥离强度。

(2)本发明大理石-瓷砖复合板用胶黏剂采用的环氧树脂胶黏剂用固化剂，生产工艺简单，现配现用，对水份的容忍度高，可清洁和驱赶板材富含的水分，实现常温下无需烤板，固化无需加温的目标，既降低了胶水成本，又节省了能源，提高了生产效率，预估同目前工艺相比，一个月产量1万平方的复合板厂一年可节约直接和间接成本40多万元。

(3)本发明在双酚A型环氧树脂中加入环氧树脂胶黏剂用固化剂，添加混合量1～2倍的400目硅烷偶联剂处理的活性硅微粉，因活性硅微粉具有疏水性，既可降低收缩应力，又可驱赶界面水分，从而提高粘接强度，可直接用于未经过烘烤除水的大理石和瓷砖的复合，性能可以满足行业标准JC/T 1049-2007的要求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三乙烯四胺146.2g及二己基三胺215.3g加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气气氛下搅拌30min，搅拌温度为60℃；

(2)称取212.0g苯甲醛装入滴定分液漏斗，将苯甲醛40min内滴加入玻璃釜，滴加同时进行搅拌，保证釜内温度不高于80℃；

(3)玻璃釜升温至80℃，保温回流2h；

(4)玻璃釜升温至110℃，保温回流1h，接着低压蒸馏30min，真空度为0.08Mpa；

(5)冷却至50℃，加入三乙醇胺24.7g及石油磺酸钠6.2g，维持搅拌30min，得到环氧树脂胶黏剂用固化剂。

实施例2

本发明所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四乙烯五胺189.2g及己二胺116.2g加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气气氛下搅拌30min，搅拌温度为60℃；

(2)称取244.2g对羟基苯甲醛装入滴定分液漏斗，将苯甲醛30min内滴加入玻璃釜，滴加同时进行搅拌，保证釜内温度不高于80℃；

(3)玻璃釜升温至80℃，保温回流2h；

(4)玻璃釜升温至110℃，保温回流1h，接着低压蒸馏30min，真空度为0.09Mpa；

(5)冷却至50℃，加入聚乙二醇40g及石油磺酸钡8.8g，维持搅拌30min，得到环氧树脂胶黏剂用固化剂。

实施例3

本发明所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二乙烯三胺154.8g及二己基三胺107.6g加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气气氛下搅拌30min，搅拌温度为60℃；

(2)称取水杨醛244.2g装入滴定分液漏斗，将水杨醛在50min内滴加入玻璃釜，滴加同时进行搅拌，保证釜内温度不高于80℃；

(3)玻璃釜升温至80℃，保温回流2h；

(4)玻璃釜升温至110℃，保温回流1h，接着低压蒸馏30min，真空度为0.1Mpa；

(5)冷却至50℃，加入三乙醇胺24.7g及石油磺酸钡6.6g，维持搅拌30min，得到环氧树脂胶黏剂用固化剂。

实施例4

本发明所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三乙烯四胺204.7g及聚醚胺D-230 146.4g加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气气氛下搅拌30min，搅拌温度为60℃；

(2)称取糠醛192.0g装入滴定分液漏斗，将糠醛在50min内滴加入玻璃釜，滴加同时进行搅拌，保证釜内温度不高于80℃；

(3)玻璃釜升温至80℃，保温回流2h；

(4)玻璃釜升温至110℃，保温回流1h，接着低压蒸馏30min，真空度为0.08Mpa；

(5)冷却至50℃，加入三乙醇胺41.3g及石油磺酸钠9.0g，维持搅拌30min，得到环氧树脂胶黏剂用固化剂。

实施例5

本发明所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四乙烯五胺227.0g及二己基三胺172.2g加入装有氮气管、冷凝器、温度计的1000ml玻璃釜，在氮气气氛下搅拌30min，搅拌温度为60℃；

(2)称取对羟基苯甲醛244.2g装入滴定分液漏斗，将对羟基苯甲醛在50min内滴加入玻璃釜，滴加同时进行搅拌，保证釜内温度不高于80℃；

(3)玻璃釜升温至80℃，保温回流2h；

(4)玻璃釜升温至110℃，保温回流1h，接着低压蒸馏30min，真空度为0.09Mpa；

(5)冷却至50℃，加入400分子量聚醚40.0g及石油磺酸钠10.0g，维持搅拌30min，得到环氧树脂胶黏剂用固化剂。

实施例6

本发明所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的应用，将实施例1所得环氧树脂胶黏剂用固化剂用于制备大理石-瓷砖复合板用胶黏剂，采用西班牙米黄大理石-瓷砖复合板，型号规格：(300*300*10-4mm)，具体步骤如下：

(1)称取100g双酚A型环氧树脂128，加入实施例1所得环氧树脂胶黏剂用固化剂33.3g，用手动电锤搅拌器预先混合1min，加入硅烷偶联剂处理的400目活性硅微粉133.3g，再混合搅拌2min；

(2)大理石及瓷砖预先在水下浸泡24h，捞出来凉干30min；

(3)双面涂胶复合，压板，常温25℃放置4h后下架，5h后对剖；

(4)常温25℃放置168h后检测各项指标，具体性能如表1所示。

表1大理石-瓷砖复合板的粘接强度

从表1可以看出，通过本发明提供的方法制备的大理石-瓷砖复合板用胶黏剂，固化后干燥抗析强度、水饱和抗折强度、剪切强度和弹性模量都能达到行业标准JC/T 1049-2007。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种环氧树脂胶黏剂用固化剂，其特征在于，该固化剂由原料A1、A2、A3、A4制成；

所述A1为多亚乙基多胺、聚醚胺、长链脂肪胺中的一种或多种；

所述A2为苯甲醛、对羟基苯甲醛、糠醛、水杨醛中的一种或多种；

所述A3为三乙醇胺、乙二醇、聚醚、聚乙二醇中的一种或多种；

所述A4为石油磺酸钠、石油磺酸钡中的一种或多种；

所述A1和A2的摩尔比为1：(0.95～1.05)；

所述A3的添加量为原料总量的1～10wt%；

所述A4的添加量为原料总量的1～10wt%；

所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1) 在惰性气氛下，将A1在预定温度下搅拌，然后把A2滴加到A1中，在40～80ºC的温度下，保温回流后得到一级醛亚胺的混合物；

(2) 将步骤(1)所得一级醛亚胺的混合物升温至110～130ºC，保温回流后进行低压蒸馏，得到二级醛亚胺的混合物；

(3) 将步骤(2)所得二级醛亚胺的混合物冷却至40～50ºC，再向其中加入A3、A4，搅拌30～60min，即所述环氧树脂胶黏剂用固化剂；

所述多亚乙基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述聚醚胺为D-230、D-400和T-403中的一种或多种；所述长链脂肪胺为己二胺、二己基三胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述环氧树脂胶黏剂用固化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，A1搅拌温度为20～80ºC，搅拌时间为30～60min。

3.根据权利要求1所述环氧树脂胶黏剂用固化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，把A2滴加到A1中在30～60min内完成，滴加同时进行搅拌，控制温度不高于80ºC。

4.根据权利要求1所述环氧树脂胶黏剂用固化剂，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)中保温回流时间为1～2h。

5.根据权利要求1所述环氧树脂胶黏剂用固化剂，其特征在于， 所述步骤(2)中低压蒸馏时间为5～60min，真空度≥0.08Mpa。

6.根据权利要求1所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的应用，将环氧树脂胶黏剂用固化剂用于制备大理石-瓷砖复合板用胶黏剂，所述胶黏剂按重量份计包括：环氧树脂100份，环氧树脂胶黏剂用固化剂30～35份，硅微粉130～270份。

7.根据权利要求6所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂128、E51、828中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述环氧树脂胶黏剂用固化剂的应用，其特征在于，所述硅微粉为市售400目活性硅微粉。