CN108341838A - 氯烷基烷氧基硅烷的连续制备和提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续制备和提纯氯烷基烷氧基硅烷的方法，其中，根据下式(I)制备氯烷基烷氧基硅烷，ClR1R2 mSiCln+nR3OH→ClR1R2 mSi(OR3)n+nHCl↑ (I)；所述方法包括将液态醇和氯烷基氯硅烷连续进料至第一酯化塔中，以便形成包含氯烷基烷氧基硅烷和未反应的氯烷基氯硅烷的反应混合物；将第一酯化塔中的反应混合物和额外量的气态醇连续进料至第二酯化塔中，并且向第二酯化塔中供给所述醇的钠盐，以便得到经中和的包含氯烷基烷氧基硅烷的粗产物；以及将所述粗产物依次经过第一蒸馏塔、第二蒸馏塔以及第三蒸馏塔，以便分离提纯氯烷基烷氧基硅烷产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备和提纯氯烷基烷氧基硅烷的方法。
背景技术
氯烷基烷氧基硅烷本身是一种重要的硅烷偶联剂，同时还是关键的中间体，可以用于合成其他硅烷偶联剂，例如双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物(Si-69)、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物(Si-75)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等。
随着橡塑加工技术的发展，硅烷偶联剂的市场需求与日俱增，作为硅烷偶联剂的中间体更是供不应求。因此，持续需要开发高效率、高摩尔收率的氯烷基烷氧基硅烷的生产方法。
发明内容
经过深入研究，本发明的发明人开发了一种新的连续制备和提纯氯烷基烷氧基硅烷的方法，其中，根据下式(I)制备氯烷基烷氧基硅烷，
ClR1R2 mSiCln+nR3OH→ClR1R2 mSi(OR3)n+nHCl↑ (I)
其中，m为选自0、1和2的整数，n为选自1、2和3的整数，并且m+n＝3；并且
R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基；
所述方法包括以下步骤：
1)将醇和氯烷基氯硅烷连续进料至第一酯化塔中，以便形成包含氯烷基烷氧基硅烷和未反应的氯烷基氯硅烷的反应混合物，其中所述醇是液态的；
2)将第一酯化塔中的反应混合物和额外量的所述醇连续进料至第二酯化塔中，其中额外量的所述醇为气态进料，并且向得自第二酯化塔的混合物中供给所述醇的钠盐，以便得到经中和的包含氯烷基烷氧基硅烷的粗产物；
3)将第二酯化塔中的粗产物进料至第一蒸馏塔，以便得到所述醇作为第一塔顶馏出物，并且得到富集氯烷基烷氧基硅烷的第一塔底物；以及
4)将第一塔底物进料至第二蒸馏塔，以便得到氯烷基烷氧基硅烷产品作为第二塔顶馏出物，并且得到含有剩余的氯烷基烷氧基硅烷的第二塔底物；以及
5)将第二塔底物进料至第三蒸馏塔，以便得到另外的氯烷基烷氧基硅烷产品作为第三塔顶馏出物，并且得到第三塔底物；
其中，进料至第一酯化塔和第二酯化塔的醇的总量相对于反应所需的所述醇的质量过量约5％，并且进料至第一酯化塔的所述醇与进料至第二酯化塔的所述醇的比例为0.7-0.9∶0.35-0.15。
本发明的发明人出人意料地发现，本发明的方法有很多优点，例如反应效率高，比间歇反应的反应效率和产能提高10倍左右；摩尔收率高(高达98％以上或高达99％以上)；产品纯度高(高达99.5％以上)等。此外，本发明的方法全程可以实现仪器自动化控制，操作简单，节省人力成本。
本发明的方法连续供给作为反应原料的醇和氯烷基氯硅烷，从而使得反应原料均匀接触，反应效率高，反应时间短，产品质量稳定。与之相对地，在传统的间歇制备氯烷基烷氧基硅烷的方法中，先将氯烷基氯硅烷一次性地投入反应器中，然后逐步向反应器中加入醇，反应周期长，反应效率低，需要人工控制，产品质量不稳定。
根据本公开，进料至第一酯化塔(100)和第二酯化塔(200)的所述醇的总量相对于反应所需的所述醇的质量过量5％，并且进料至第一酯化塔100)的所述醇与进料至第二酯化塔(200)的所述醇的比例为0.7-0.9∶0.35-0.15。相对于反应所需的醇的质量，总量稍微过量的醇既可以保证氯烷基氯硅烷反应完全；又不会剩余太多的未反应的醇，防止醇与氯化氢生成水，从而可以提高反应转化率。通过在第二酯化塔中采用醇钠中和剂，第二反应塔中未反应的醇所夹带的氯化氢被中和。pH呈中性的未反应的醇被包含在第二酯化塔的粗产物中，在经过后面的第一蒸馏塔蒸馏之后，得到的作为第一塔顶馏出物的醇中不含氯化氢。在将蒸馏得到的醇再循环用作酯化反应的原料时，可以避免因氯化氢导致的副反应和副产物，从而可以提高产品收率。与之相对地，如果采用大大过量的醇作为原料的话，在酯化反应后需要回收大量未反应的醇，这些回收的醇中含有大量的反应中生成的氯化氢，会增加原料成本和提纯成本，并且影响釜温和反应效率。如果将回收的醇直接再循环作为反应原料的话，其中夹带的氯化氢会不期望地导致副反应，并且生成副产物水，副产物水会使产品中的烷氧基发生水解，生成二聚体和三聚体，影响产品收率和产品纯度。
而且，根据本公开，进料至第二酯化塔的醇是气态进料，气态醇例如是通过将液态醇加热气化得到的，单独加热pH呈中性的液态醇对于加热设备材质的要求不高，常见的蒸发器都可用于本公开，对于工业生产来说，这代表着大大降低了设备成本。相反，如果将液态醇进料至第二酯化塔，并且将反应粗品进行加热，反应粗品中因为含有生成的氯化氢而呈酸性，对加热材质的耐腐蚀要求很高(例如需要采用搪瓷材料)，这会提高工业生产的成本。而且，液态醇存在气化不完全的问题，没有气化的液态醇因为重力作用降落下来，不能完全参与反应，不利地降低反应收率和产品纯度。根据本公开，向第二酯化塔直接进料气态醇，反应进行得彻底，可以明显提高反应效率和产品纯度。
附图说明
以下将结合附图，示例性地详细描述本公开的其他特征和优点。其中，
图1示例性地显示了根据本公开的一个实施方式的方法流程图。
以下将详细描述和引用一些实例用于解释说明，但是，这不应理解为对公开的范围有任何限制。
具体实施方式
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语均为与本发明所属领域技术人员通常理解的含义。若存在不一致的地方，则以本申请提供的定义为准。
除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有数值和所有子范围。
本文的材料、含量、方法、设备、实例均是示例性的，除非特别说明，不应理解为限制性的。
应当注意的是，本发明的附图并非按比例绘制，而仅为示意性的目的，因此，不应被理解为对本发明范围的任何限制和约束。
本文所用的术语“包含”或“包括”指的是，也可以包含或包括不影响最终效果的其他步骤或其他装置。术语“包含”或“包括”覆盖了“由……构成”和“主要由……构成”的情形。本发明的方法和设备可以包含或包括本文中描述的必要技术特征和/或限定特征，以及本文中描述的任何其他和/或任选存在的步骤、装置、试剂或限定特征。本发明的方法和设备也可以由本文中描述的必要技术特征和/或限定特征构成，或者主要由本文中描述的必要技术特征和/或限定特征构成。
除非另外指出，在本文中，特别是在权利要求书中使用“一”、“一种”、“一个”、“所述”或类似的术语时，其后所限定的术语应理解为既可以是单数的，也可以是复数的。
术语“任选”表明两种可替代的备选方案，也就是说，在本文所述的方法和设备中，术语“任选”所限定的主题可以存在，也可以不存在。
除非另外指出，本文所用的所有材料和试剂均是市售可得的。
以下将结合图1详细描述本发明的实例。
本发明提供一种连续制备和提纯氯烷基烷氧基硅烷的方法，连续制备和提纯氯烷基烷氧基硅烷的方法，其中，根据下式(I)制备氯烷基烷氧基硅烷，
ClR1R2 mSiCln+nR3OH→ClR1R2 mSi(OR3)n+nHCl↑ (I)
其中，m为选自0、1和2的整数，n为选自1、2和3的整数，并且m+n＝3；并且
R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基；
所述方法包括以下步骤：
1)将醇和氯烷基氯硅烷连续进料至第一酯化塔中，以便形成包含氯烷基烷氧基硅烷和未反应的氯烷基氯硅烷的反应混合物，其中所述醇是液态的；
2)将第一酯化塔中的反应混合物和额外量的所述醇连续进料至第二酯化塔中，其中额外量的所述醇为气态进料，并且向得自第二酯化塔的混合物中供给所述醇的钠盐，以便得到经中和的包含氯烷基烷氧基硅烷的粗产物；
3)将第二酯化塔中的粗产物进料至第一蒸馏塔，以便得到所述醇作为第一塔顶馏出物，并且得到富集氯烷基烷氧基硅烷的第一塔底物；以及
4)将第一塔底物进料至第二蒸馏塔，以便得到氯烷基烷氧基硅烷产品作为第二塔顶馏出物，并且得到含有剩余的氯烷基烷氧基硅烷的第二塔底物；以及
5)将第二塔底物进料至第三蒸馏塔，以便得到另外的氯烷基烷氧基硅烷产品作为第三塔顶馏出物，并且得到第三塔底物；
其中，进料至第一酯化塔和第二酯化塔的所述醇的总量相对于反应所需的所述醇的质量过量约5％，进料至第一酯化塔的所述醇与进料至第二酯化塔的所述醇的比例为0.7-0.9∶0.35-0.15。
如下式(I)所示，醇与氯烷基氯硅烷发生酯化反应，形成氯烷基烷氧基硅烷：
ClR1R2 mSiCln+nR3OH→ClR1R2 mSi(OR3)n+nHCl↑ (I)
其中，m为选自0、1和2的整数，n为选自1、2和3的整数，并且m+n＝3；
R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。对应作为原料的醇和氯烷基氯硅烷没有特别限制，只要它们能发生酯化反应，生成氯烷基三烷氧硅烷就可以。例如，在一些实例中，醇R3OH可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和它们的任意组合，优选甲醇、乙醇、正丙醇。在一些实例中，对于氯烷基氯硅烷ClR1R2 mSiCln和氯烷基烷氧基硅烷ClR1R2 mSi(OR3)n，R1可以选自甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基及其各种异构体)和它们的任意组合；在氯烷基-ClR1中，氯可以位于烷基-R1的任一个碳原子上，优选位于离硅原子最远的位置；R2可以选自甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基及其各种异构体)和它们的任意组合。氯烷基氯硅烷优选为γ-氯丙基三氯硅烷或γ-氯丙基甲基二氯硅烷。氯烷基烷氧基硅烷优选为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或它们的任意组合。
由于式(I)生成的氯烷基烷氧基硅烷ClR1R2 mSi(OR3)n也可以看作氯烷基(ClR1)和烷基(R2)取代的原硅酸H4SiO4与R3OH反应生成的酯，因此，式(I)的反应也可以称为酯化反应。本文上下文中提及“酯化”或“酯化反应”时，指的是式(I)代表的取代反应。
如前所述，本发明的方法有很多预料不到的优点，例如反应效率高、摩尔收率高、产品纯度高等。
特别地，本发明的方法连续供给作为反应原料的醇和氯烷基氯硅烷，从而使得反应原料均匀接触，反应效率高，反应时间短，产品质量稳定。与之相对地，在间歇制备氯烷基烷氧基硅烷的方法中，先将氯烷基氯硅烷一次性地投入反应器中，然后逐步向反应器中加入醇，反应周期长，反应效率低，产品质量不稳定。
根据本公开，进料至第一酯化塔(100)和第二酯化塔(200)的所述醇的总量相对于反应所需的所述醇的质量过量5％，并且进料至第一酯化塔(100)的所述醇与进料至第二酯化塔(200)的所述醇的比例为0.7-0.9∶0.35-0.15。在第一酯化塔(100)中，这样的比例既有利于保持高的反应活性，防止过量的醇导致副产物的产生；又可以剩余适量的未反应或未充分反应的氯烷基氯硅烷，用于在后面的第二酯化塔(200)中保持期望的停留时间。相对于反应所需的醇的质量，总量稍微过量的醇既可以保证氯烷基氯硅烷反应完全；又不会剩余太多的未反应的醇，从而可以改善反应转化率。
在一些实例中，原料的进料比可以通过控制原料的进料质量速度来控制。
通过在第二酯化塔(200)中采用醇钠中和剂，第二酯化塔(200)中未反应的醇所夹带的氯化氢被中和。pH呈中性的未反应的醇包含在第二酯化塔(200)的粗产物中，在经过后面的第一蒸馏塔(300)蒸馏之后，得到的作为第一塔顶馏出物的醇中不含氯化氢。在将蒸馏得到的醇再循环用作酯化反应的原料时，可以避免因氯化氢导致的以下副反应，从而可以提高产品收率。
R3OH+HCl→R3Cl1+H2O
与之相对地，如果采用大大过量的醇作为原料的话，在酯化反应后需要回收大量未反应的醇，这些回收的醇中含有大量的反应中生成的氯化氢，会增加提纯成本。如果将回收的醇直接再循环作为反应原料的话，其中夹带的氯化氢会不期望地导致副反应，并且生成副产物水，水会进一步导致产生二聚体和三聚体，影响产品收率。
而且，根据本公开，进料至第二酯化塔(200)的醇是气态进料，气态醇例如是通过将液态醇加热气化得到的，单独加热pH呈中性的液态醇对于加热设备材质的要求不高，常见的蒸发器都可用本公开，对于工业生产来说，这代表着大大降低了设备成本。相反，如果将液态醇进料至第二酯化塔(200)，并且将反应粗品进行加热，反应粗品中因为含有反应生成的氯化氢而呈酸性，对加热材质的耐腐蚀要求很高，这会提高工业生产的成本。
根据本公开，步骤5)是任选的。如果包括步骤5)的话，可以蒸馏出更多的产品氯烷基烷氧基硅烷，提高反应收率。
对于醇钠的使用量和供给方式没有特别限制，只要可以中和第二酯化塔(200)中未反应的醇中夹带的氯化氢即可。醇钠与氯化氢反应生成醇和氯化钠，新生成的醇可以与未反应的醇一起进入第一蒸馏塔(300)。蒸馏得到的醇可以回收利用。氯化钠可以通过过滤除去。在一些实例中，醇钠的用量为氯烷基氯硅烷重量的0.02～0.2％。在一些实例中，醇钠可以分批供给，也可以连续供给，优选连续供给。
根据本发明的一些实例，在步骤2)中，可以通过采用蒸发器(206)将新鲜的醇气化，从而提供额外量的气态醇。也可以采用其他常规的加热方法来将新鲜的醇气化。
根据本发明的一些实施例，在步骤3)中，对于作为第一塔顶馏出物的醇，将一部分所述醇取出并循环使用，用作第一酯化塔(100)和/或第二酯化塔(200)中的醇的来源；并且将另一部分所述醇回流至第一蒸馏塔(300)。通过控制回流的醇与循环使用的出料醇的比例，来控制第一蒸馏塔(300)的塔顶温度，确认塔内的成分。
如前所述，根据本发明的方法回收的醇已经采用醇钠中和，不含氯化氢，因此在将回收的醇循环用作酯化原料时，不会不期望地引起副反应，可以提高反应收率。
任选地，在一些实例中，在进料至第二酯化塔(200)之前，使第一酯化塔(100)中的反应混合物落入第一酯化釜(101)，第一酯化釜(101)位于第一酯化塔(100)的下部。在第一酯化塔(100)中未充分反应的反应原料可以在第一酯化釜(101)中继续反应。
任选地，在一些实例中，在进料至第一蒸馏塔(300)之前，使第二酯化塔(200)中的粗产物落入第二酯化釜(201)，第二酯化釜(201)位于第二酯化塔(200)的下部。在第二酯化塔(200)中未充分反应的粗产物可以在第二酯化釜(201)中继续反应。替代地，在进料至第一蒸馏塔(300)之前，使第二酯化塔(200)中的粗产物进入缓冲罐，所述缓冲罐位于第二酯化塔(200)与第一蒸馏塔(300)之间。
任选地，在一些实例中，使第三塔底物落入第三蒸馏釜(501)，第三蒸馏釜(501)位于第三蒸馏塔(500)的下部。第三蒸馏釜(501)可以直接接收高沸点物质，根据需要，这些高沸点物质可以定期排放至高沸接收罐中。
在一些实例中，第一酯化釜(101)和第二酯化釜(201)的温度均不低于所述醇的沸点，并且均不高于所述氯烷基氯硅烷的沸点，并且第二酯化釜(201)的温度高于第一酯化釜(101)的温度。可以通过使第一酯化釜(101)和第二酯化釜(201)分别连接换热器，来控制第一酯化釜(101)和第二酯化釜(201)的温度。第一酯化釜(101)和第二酯化釜(201)的温度均不低于所述醇的沸点，并且均不高于所述氯烷基氯硅烷的沸点，可以使得第一酯化塔(100)和第二酯化塔(200)中的醇均处于气相状态，氯烷基氯硅烷处于液相状态，通过气液接触的方式，使得反应原料接触均匀，有利于提高转化率和产品的稳定性。由于产物氯烷基烷氧基硅烷的分子量大于氯烷基氯硅烷的分子量，产物氯烷基烷氧基硅烷的沸点往往高于氯烷基氯硅烷的沸点。在上述温度范围内，产物氯烷基烷氧基硅烷往往处于液相状态。通过使第二酯化釜(201)的温度高于第一酯化釜(101)的温度，使反应进行得更彻底，有利于提高转化率。
根据本发明的一些实例，第一酯化塔(100)、第二酯化塔(200)、第一蒸馏塔(300)、第二蒸馏塔(400)和第三蒸馏塔(500)均可以是填料塔。可以根据产能来选择合适的填料(103/203)的种类和尺寸、以及酯化塔(100/200)的高度和直径，只要能够完成本发明的酯化反应即可。
根据本发明的一些实例，在步骤1)中，将所述液态醇在第一酯化塔(100)的中部进料，并且将所述氯烷基氯硅烷在第一酯化塔(100)的上部进料。
根据本发明的一些实例，在步骤2)中，将第一酯化塔(100)的所述反应混合物在第二酯化塔(200)的上部进料，将额外量的所述气态醇在第二酯化塔(200)的下部进料，并且将所述醇的钠盐进料至第二酯化釜(201)。替代地，也可以将所述醇的钠盐进料至在第二酯化塔(200)与第一蒸馏塔(300)之间设置的缓冲罐中。
这里，如果将酯化塔沿高度划分为三等份的话，进料至第一酯化塔(100)或第二酯化塔(200)的上部例如可以是进料至酯化塔的上三分之一部分，优选位于从塔顶数起的第1块填料之下，并且位于酯化塔的上三分之一部分。
进料至第一酯化塔(100)的中部例如可以是进料至第一酯化塔(100)的中间三分之一部分。
进料至第二酯化塔(200)的下部例如可以是进料至第二酯化塔(200)的下三分之一部分，优选位于从塔底数起的第1块填料之上，并且位于第二酯化塔(200)的下三分之一部分。
按照这样的进料方式，在第一酯化塔(100)中，沸点较高的氯烷基氯硅烷从第一酯化塔(100)的上部进料，沸点较低的醇从第一酯化塔(100)的中部进料，经加热之后，醇气化变成气体，液态氯烷基氯硅烷和气态醇可以在填料(103)表面进行气液逆流接触，有利于提高反应效率。生成的氯化氢可以从第一酯化塔(100)的顶部连续导出，经冷凝器(102)冷凝之后，进入降膜吸收塔(图中未显示)，回收制成浓盐酸(例如浓度30％以上)，既经济又环保。图1中的填料(103)是示意性，不用于限定填料的具体尺寸和数目。
类似地，在第二酯化塔(200)中，含有沸点较高的未反应的氯烷基氯硅烷的物料从第二酯化塔(200)的上部进料，沸点较低的额外量的醇经加热气化后从第二酯化塔(200)的下部进料，未反应的液态氯烷基氯硅烷和气态醇可以在填料(203)表面进行气液逆流接触，有利于提高反应效率。生成的氯化氢可以从第二酯化塔(200)的顶部连续导出，经冷凝器(202)冷凝之后，进入降膜吸收塔(图中未显示)，回收制成浓盐酸(例如浓度30％以上)，既经济又环保。图1中的填料(203)是示意性，不用于限定填料的具体尺寸和数目。
类似地，在第一蒸馏塔(300)、第二蒸馏塔(400)和第三蒸馏塔(500)中，待提纯的物料均可以进料至塔中部，例如塔的中间三分之一部分。
在一些实例中，第一酯化釜(101)的釜温可以设为80-110℃；第二酯化釜(201)、第一蒸馏塔(300)、第二蒸馏塔(400)和第三蒸馏釜(501)的温度可以彼此独立地均在100-140℃的范围内。第二酯化釜(201)、第一蒸馏塔(300)、第二蒸馏塔(400)和第三蒸馏釜(501)中任意两个设备的温度可以相同或不同。
在一些实例中，在第一酯化塔(100)和第二酯化塔(200)中的反应时间均可以设为4小时。在第一蒸馏塔(300)、第二蒸馏塔(400)和第三蒸馏塔(500)中的停留时间也均可以设为4小时。
实施例
实施例1
参照图1，以2000kg/h的进料速度将γ-氯丙基三氯硅烷沿管线(10)连续泵送至第一酯化塔(100)的上部，并且以1040kg/h的进料速度将液态乙醇沿管线(11)连续泵送至第一酯化塔(100)的中部。其中，乙醇进料质量速度为γ-氯丙基三氯硅烷进料质量速度理论消耗量的80％。通过与换热器(图中未显示)相连，将第一酯化釜(101)的釜温控制为100℃。反应产生的氯化氢气体从第一酯化塔(100)的顶部连续导出，经冷凝器(102)冷凝之后，沿管线(12)进入降膜吸收塔(图中未显示)，回收制成浓盐酸(浓度为30％以上)。
使γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇在第一酯化塔(100)和任选存在的第一酯化釜(101)中反应约4小时后，启动粗品泵(105)、乙醇进料泵(205)和乙醇钠进料泵(图中未显示)。通过粗品泵(105)，以2160kg/h的进料速度将第一酯化塔(100)或者第一酯化釜(101)(如果有的话)的反应混合物沿管线(20)连续泵入第二酯化塔(200)的上部。通过乙醇进料泵(205)，以330kg/h的进料速度将乙醇从乙醇罐(204)中连续泵入蒸发器(206)气化，然后沿管线(21)进料到第二酯化塔(200)的下部。乙醇的进料质量速度为γ-氯丙基三氯硅烷进料质量速度理论消耗量的25％。通过与换热器(图中未显示)相连，将第二酯化釜(201)的釜温控制为130℃。沿管线(22)将乙醇钠以约0.4-约4.0kg/h的进料速度泵送到第二酯化釜(201)中，以便进行中和反应。反应产生的氯化氢气体从第二酯化塔(200)的顶部连续导出，经冷凝器(202)冷凝之后，沿管线(23)进入降膜吸收塔(图中未显示)，回收制成浓盐酸(浓度多少为30％以上)。
在第二酯化塔(200)和任选存在的第二酯化釜(201)中反应约4小时后，启动粗品泵(207)，将第二酯化釜(201)中的粗产物连续泵入加热器(208)中加热，然后沿管线(30)进料至第一蒸馏塔(300)的中部，进行乙醇的蒸馏。第一蒸馏塔(300)的塔温控制为110℃，真空度控制为-90Kpa以上。乙醇从第一蒸馏塔(300)的塔顶蒸出，经冷凝器(301)冷凝后，一部分乙醇沿管线(31)收集到乙醇接收罐(302)中，循环用作第一酯化塔(100)的原料。将另一部分乙醇取出并沿管线(32)回流。通过控制回流与出料的比例，来控制第一蒸馏塔(300)的塔顶温度，确认塔内的成分。
在第一蒸馏塔(300)中蒸馏4小时后，启动粗品泵(303)，将第一蒸馏塔(300)的第一塔底物连续泵入加热器(304)中加热，然后沿管线(40)进料至第二蒸馏塔(400)的中部，进行产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷的蒸馏。第二蒸馏塔(400)的塔温控制为110℃，真空度控制为-90Kpa以上。γ-氯丙基三乙氧基硅烷从第二蒸馏塔(400)的塔顶蒸出，经冷凝器(401)冷凝后，沿管线(41)收集到产品接收罐(402)中。
在第二蒸馏塔(400)中蒸馏4小时后，启动粗品泵(403)，将第二蒸馏塔(400)的第二塔底物连续泵入加热器(404)中加热，然后沿管线(50)进料至第三蒸馏塔(500)的中部，进行剩余产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷的蒸馏。第三蒸馏塔(500)的塔温控制为110℃，真空度控制为-90Kpa以上。从第三蒸馏塔(500)的塔顶蒸出另外的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，经冷凝器(502)冷凝后，沿管线(51)收集到产品接收罐(503)中。高沸点物质留在第三蒸馏釜(501)内，定期压入高沸接收罐(图中未显示)内。将产品接收罐(402)和产品接收罐(503)收集的产品合并，采用气相色谱测定的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的纯度为99.78％，采用电位滴定测定的氯化氢浓度(以氯计)为9ppm，摩尔收率99.0％。
实施例2
以与实施例1同样的方式进行制备和蒸馏，除了将进料至第一酯化塔(100)和第二酯化塔(200)的乙醇替换为甲醇，将进料至第二酯化釜(201)的乙醇钠替换为甲醇钠。具体地，以2000kg/h的进料速度将γ-氯丙基三氯硅烷沿管线(10)连续泵送至第一酯化塔(100)的上部，并且以730kg/h的进料速度将液态甲醇沿管线(11)连续泵送至第一酯化塔(100)的中部。以1900kg/h的进料速度将第一酯化塔(100)或者第一酯化釜(101)(如果有的话)的反应混合物沿管线(20)连续泵入第二酯化塔(200)的上部。通过甲醇进料泵(205)，以220kg/h的进料速度将甲醇从甲醇罐(204)中连续泵入蒸发器(206)气化，然后沿管线(21)进料到第二酯化塔(200)的下部。沿管线(22)将甲醇钠以约0.4-约4.0kg/h的进料速度泵送到第二酯化釜(201)中，以便进行中和反应。
采用气相色谱测定的产品γ-氯丙基三甲氧基硅烷的平均含量为99.58％，采用电位滴定测定的氯化氢浓度(以氯计)为7ppm，摩尔收率99.20％。
实施例3
以与实施例1同样的方式进行制备和蒸馏，除了将进料至第一酯化塔(100)和第二酯化塔(200)的γ-氯丙基三氯硅烷替换为γ-氯丙基甲基二氯硅烷。
具体地，以2000kg/h的进料速度将γ-氯丙基甲基二氯硅烷沿管线(10)连续泵送至第一酯化塔(100)的上部，并且以770kg/h的进料速度将液态乙醇沿管线(11)连续泵送至第一酯化塔(100)的中部。通过粗品泵(105)，以2160kg/h的进料速度将第一酯化塔(100)或者第一酯化釜(101)(如果有的话)的反应混合物沿管线(20)连续泵入第二酯化塔(200)的上部。通过乙醇进料泵(205)，以240kg/h的进料速度将乙醇从乙醇罐(204)中连续泵入蒸发器(206)气化，然后沿管线(21)进料到第二酯化塔(200)的下部。沿管线(22)将乙醇钠以约0.4-约4.0kg/h的进料速度泵送到第二酯化釜(201)中，以便进行中和反应。
采用气相色谱测定的产品γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷的平均含量为99.59％，采用电位滴定测定的氯化氢浓度(以氯计)为8ppm，摩尔收率99.15％。
Claims (10)
1.连续制备和提纯氯烷基烷氧基硅烷的方法，其中，根据下式(I)制备氯烷基烷氧基硅烷，
ClR1R2 mSiCln+nR3OH→ClR1R2 mSi(OR3)n+nHCl↑ (I)
其中，m为选自0、1和2的整数，n为选自1、2和3的整数，并且m+n＝3；以及
R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基；
所述方法包括以下步骤：
1)将醇和氯烷基氯硅烷连续进料至第一酯化塔中，以便形成包含氯烷基烷氧基硅烷和未反应的氯烷基氯硅烷的反应混合物，其中所述醇是液态的；
2)将第一酯化塔中的反应混合物和额外量的所述醇连续进料至第二酯化塔中，其中额外量的所述醇为气态进料，并且向得自第二酯化塔的混合物中供给所述醇的钠盐，以便得到经中和的包含氯烷基烷氧基硅烷的粗产物；
3)将第二酯化塔中的粗产物进料至第一蒸馏塔，以便得到所述醇作为第一塔顶馏出物，并且得到富集氯烷基烷氧基硅烷的第一塔底物；以及
4)将第一塔底物进料至第二蒸馏塔，以便得到氯烷基烷氧基硅烷产品作为第二塔顶馏出物，并且得到含有剩余的氯烷基烷氧基硅烷的第二塔底物；以及
5)将第二塔底物进料至第三蒸馏塔，以便得到另外的氯烷基烷氧基硅烷产品作为第三塔顶馏出物，并且得到第三塔底物；
其中，进料至第一酯化塔和第二酯化塔的所述醇的总量相对于反应所需的所述醇的质量过量约5％，并且进料至第一酯化塔的所述醇与进料至第二酯化塔的所述醇的比例为0.7-0.9∶0.35-0.15。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤2)中，其中通过采用蒸发器将新鲜的所述醇气化，来提供所述额外量的气态醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和它们的任意组合，优选甲醇、乙醇或正丙醇；所述氯烷基氯硅烷选自γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷和它们的任意组合；并且所述氯烷基烷氧基硅烷选自γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和它们的任意组合。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤3)中，对于作为第一塔顶馏出物的醇，将一部分所述醇取出并循环使用，用作第一酯化塔和/或第二酯化塔中的醇的来源；并且将另一部分所述醇回流至第一蒸馏塔。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在进料至第二酯化塔之前，使第一酯化塔中的反应混合物落入第一酯化釜，第一酯化釜位于第一酯化塔的下部。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在进料至第一蒸馏塔之前，使第二酯化塔中的粗产物落入第二酯化釜，第二酯化釜位于第二酯化塔的下部；和/或
在进料至第一蒸馏塔之前，使第二酯化塔中的粗产物进入缓冲罐，所述缓冲罐位于第二酯化塔与第一蒸馏塔之间。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中第一酯化釜和第二酯化釜的温度均不低于所述醇的沸点，并且均不高于所述氯烷基氯硅烷的沸点，并且第二酯化釜的温度高于第一酯化釜的温度。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤1)中，将所述液态醇在第一酯化塔的中部进料，并且将所述氯烷基氯硅烷在第一酯化塔的上部进料。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其中，在步骤2)中，将第一酯化塔的所述反应混合物在第二酯化塔的上部进料，将额外量的所述气态醇在第二酯化塔的下部进料，并且将所述醇的钠盐进料至第二酯化釜或所述缓冲罐，所述缓冲罐位于第二酯化塔与第一蒸馏塔之间。
10.如权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，第一酯化釜的釜温为80-110℃；并且第二酯化釜、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔和第三蒸馏塔的温度彼此独立地均在100-140℃的范围内。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180731 |