CN108336351B - 一种高能铅蓄电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高能铅蓄电池用负极材料及其制备方法，包括以下重量份的原料：磷酸铅2‑5份、一氧化铅80‑96份、磷酸钴4‑8份、磷酸锰2‑4份、石墨12‑18份、壳聚糖6‑9份、磷酸锂2.4‑4份、苯二胺0.05‑0.2份、二氧化钛8‑12份和大豆异黄酮0.6‑1.5份。本发明原料来源广泛，制备工艺简单，本发明的成品制备的负极材料，其制作的电池具有放电容量高、循环寿命长和高倍率性能良好的功能，应用前景广阔。

Description

一种高能铅蓄电池用负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，具体是一种高能铅蓄电池用负极材料。

背景技术

电池指盛有电解质溶液和金属电极以产生电流的杯、槽或其他容器或复合容器的部分空间，能将化学能转化成电能的装置。具有正极、负极之分。电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和电阻。利用电池作为能量来源，可以得到具有稳定电压，稳定电流，长时间稳定供电，受外界影响很小的电流，并且电池结构简单，携带方便，充放电操作简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠，在现代社会生活中的各个方面发挥有很大作用。

铅酸蓄电池是常见的一种蓄电池，铅蓄电池指电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。铅酸蓄电池凭借其电压稳定、价格便宜等优点，得到了较为广泛的应用。但铅酸蓄电池的缺点也较为明显，例如：容量偏低和循环寿命不长，人们一直致力于铅酸蓄电池这方面问题的解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高能铅蓄电池用负极材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高能铅蓄电池用负极材料，包括以下重量份的原料：磷酸铅2-5份、一氧化铅80-96份、磷酸钴4-8份、磷酸锰2-4份、石墨12-18份、壳聚糖6-9份、磷酸锂2.4-4份、苯二胺0.05-0.2份、二氧化钛8-12份和大豆异黄酮0.6-1.5份。

作为本发明进一步的方案：壳聚糖采用羧甲基壳聚糖、阳离子壳聚糖和两性离子壳聚糖中的一种或几种。

作为本发明进一步的方案：大豆异黄酮采用从大豆、洋葱、苹果、石榴和银杏中提取的大豆异黄酮。

所述高能铅蓄电池用负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉碎至0.5-3um的粒径然后加入其重量3-6倍的蒸馏水，再向蒸馏水中加入苯二胺，在搅拌状态下密封并且升温至200-240摄氏度，搅拌时间为80-110分钟，自然冷却至室温，得到第一混合物；

步骤二，将磷酸钴和磷酸锰混合并且加入总重量2-4倍的蒸馏水，搅拌均匀后再向其中加入适量氢氧化钠溶液并且超声振荡30-45分钟，得到分散液；

步骤三，将壳聚糖、磷酸锂和大豆异黄酮加入第一混合物中并且超声搅拌均匀，搅拌温度为70-90摄氏度，得到第二混合物；

步骤四，将第二混合物、分散液、磷酸铅和一氧化铅在200-220摄氏度和PH值为5-6.2的水热高压反应釜中反应12-15小时，将产物烘干并且用球磨机球磨均匀，得到半成品；

步骤五，将半成品在惰性气氛下煅烧，以8-12摄氏度/分钟的速度升温至300-420摄氏度并且恒温煅烧40-60分钟，然后以10-15摄氏度/分钟的速度升温至510-560摄氏度并且恒温煅烧4-6小时，自然冷却至室温后球磨至200-300目粉末，即可得到成品。

作为本发明进一步的方案：步骤四中水热高压反应釜的压强为36-48Mpa，步骤三中超声功率为450-540W，超声频率为20-30KHz。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明原料来源广泛，制备工艺简单，本发明的成品制备的负极材料，其制作的电池具有放电容量高、循环寿命长和高倍率性能良好的功能，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种高能铅蓄电池用负极材料，包括以下重量份的原料：磷酸铅2份、一氧化铅80份、磷酸钴4份、磷酸锰2份、石墨12份、壳聚糖6份、磷酸锂2.4份、苯二胺0.05份、二氧化钛8份和大豆异黄酮0.6份。壳聚糖采用羧甲基壳聚糖和阳离子壳聚糖的混合物。

所述高能铅蓄电池用负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉碎至0.8um的粒径然后加入其重量5倍的蒸馏水，再向蒸馏水中加入苯二胺，在搅拌状态下密封并且升温至220摄氏度，搅拌时间为90分钟，自然冷却至室温，得到第一混合物；

步骤二，将磷酸钴和磷酸锰混合并且加入总重量3倍的蒸馏水，搅拌均匀后再向其中加入适量氢氧化钠溶液并且超声振荡36分钟，得到分散液；

步骤三，将壳聚糖、磷酸锂和大豆异黄酮加入第一混合物中并且超声搅拌均匀，搅拌温度为75摄氏度，得到第二混合物；

步骤四，将第二混合物、分散液、磷酸铅和一氧化铅在210摄氏度和PH值为5.4的水热高压反应釜中反应13小时，将产物烘干并且用球磨机球磨均匀，得到半成品；

步骤五，将半成品在惰性气氛下煅烧，以8摄氏度/分钟的速度升温至340摄氏度并且恒温煅烧48分钟，然后以12摄氏度/分钟的速度升温至540摄氏度并且恒温煅烧5小时，自然冷却至室温后球磨至220目粉末，即可得到成品。

将实施例1的产品制成负极电池材料，将实施例1的产品和现有的铅酸蓄电池在同一条件下进行倍率3C放电实验，其实验数据见表1。

表1

	放电电流/A	终止电压/V	循环次数/次	10小时率放电时间/h
					实施例1	7.5	10.5	490	12.1
现有产品	7.5	10.5	340	10.4

从表1的数据可以看出，实施例1的产品制作的负极材料，有效的提高了电池放电容量和循环寿命，满足人们的使用需求。

实施例2

一种高能铅蓄电池用负极材料，包括以下重量份的原料：磷酸铅2.8份、一氧化铅86份、磷酸钴5.5份、磷酸锰2.6份、石墨14份、壳聚糖7份、磷酸锂3份、苯二胺0.12份、二氧化钛9.4份和大豆异黄酮0.8份。大豆异黄酮采用从石榴中提取的大豆异黄酮。

所述高能铅蓄电池用负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉碎至2.4um的粒径然后加入其重量5倍的蒸馏水，再向蒸馏水中加入苯二胺，在搅拌状态下密封并且升温至230摄氏度，搅拌时间为100分钟，自然冷却至室温，得到第一混合物；

步骤二，将磷酸钴和磷酸锰混合并且加入总重量4倍的蒸馏水，搅拌均匀后再向其中加入适量氢氧化钠溶液并且超声振荡38分钟，超声功率为480W，超声频率为24KHz，得到分散液；

步骤三，将壳聚糖、磷酸锂和大豆异黄酮加入第一混合物中并且超声搅拌均匀，搅拌温度为78摄氏度，得到第二混合物；

步骤四，将第二混合物、分散液、磷酸铅和一氧化铅在208摄氏度、压强为44MPa和PH值为5.8的水热高压反应釜中反应13小时，将产物烘干并且用球磨机球磨均匀，得到半成品；

步骤五，将半成品在惰性气氛下煅烧，以10摄氏度/分钟的速度升温至380摄氏度并且恒温煅烧48分钟，然后以14摄氏度/分钟的速度升温至520摄氏度并且恒温煅烧4小时，自然冷却至室温后球磨至280目粉末，即可得到成品。

将实施例2的产品制成负极电池材料，将实施例2的产品和现有的铅酸蓄电池在同一条件下进行倍率3C放电实验，其实验数据见表2。

表2

	放电电流/A	终止电压/V	循环次数/次	10小时率放电时间/h
					实施例2	7.5	10.5	506	12.3
现有产品	7.5	10.5	328	10.4

从表2的数据可以看出，实施例2的产品制作的负极材料，有效的提高了电池放电容量和循环寿命，满足人们的使用需求

实施例3

一种高能铅蓄电池用负极材料，包括以下重量份的原料：磷酸铅4.2份、一氧化铅92份、磷酸钴7份、磷酸锰3.6份、石墨17份、壳聚糖8.4份、磷酸锂3.5份、苯二胺0.16份、二氧化钛11份和大豆异黄酮1.3份。大豆异黄酮采用从洋葱中提取的大豆异黄酮。

所述高能铅蓄电池用负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉碎至2.2um的粒径然后加入其重量4倍的蒸馏水，再向蒸馏水中加入苯二胺，在搅拌状态下密封并且升温至230摄氏度，搅拌时间为100分钟，自然冷却至室温，得到第一混合物；

步骤二，将磷酸钴和磷酸锰混合并且加入总重量4倍的蒸馏水，搅拌均匀后再向其中加入适量氢氧化钠溶液并且超声振荡36分钟，得到分散液；

步骤三，将壳聚糖、磷酸锂和大豆异黄酮加入第一混合物中并且超声搅拌均匀，搅拌温度为84摄氏度，得到第二混合物；

步骤四，将第二混合物、分散液、磷酸铅和一氧化铅在208摄氏度和PH值为5.9的水热高压反应釜中反应13小时，将产物烘干并且用球磨机球磨均匀，得到半成品；

步骤五，将半成品在惰性气氛下煅烧，以10摄氏度/分钟的速度升温至400摄氏度并且恒温煅烧54分钟，然后以13摄氏度/分钟的速度升温至550摄氏度并且恒温煅烧4小时，自然冷却至室温后球磨至280目粉末，即可得到成品。

将实施例3的产品制成负极电池材料，将实施例3的产品和现有的铅酸蓄电池在同一条件下进行倍率3C放电实验，其实验数据见表3。

表3

	放电电流/A	终止电压/V	循环次数/次	10小时率放电时间/h
					实施例3	7.5	10.5	513	12.0
现有产品	7.5	10.5	356	10.3

从表3的数据可以看出，实施例3的产品制作的负极材料，有效的提高了电池放电容量和循环寿命，满足人们的使用需求。

实施例4

一种高能铅蓄电池用负极材料，包括以下重量份的原料：磷酸铅5份、一氧化铅96份、磷酸钴8份、磷酸锰4份、石墨18份、壳聚糖9份、磷酸锂4份、苯二胺0.2份、二氧化钛12份和大豆异黄酮1.5份。壳聚糖采用羧甲基壳聚糖、阳离子壳聚糖和两性离子壳聚糖的混合物。大豆异黄酮采用从银杏中提取的大豆异黄酮。

所述高能铅蓄电池用负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉碎至1.6um的粒径然后加入其重量5倍的蒸馏水，再向蒸馏水中加入苯二胺，在搅拌状态下密封并且升温至230摄氏度，搅拌时间为90分钟，自然冷却至室温，得到第一混合物；

步骤二，将磷酸钴和磷酸锰混合并且加入总重量4倍的蒸馏水，搅拌均匀后再向其中加入适量氢氧化钠溶液并且超声振荡38分钟，得到分散液；

步骤三，将壳聚糖、磷酸锂和大豆异黄酮加入第一混合物中并且超声搅拌均匀，搅拌温度为86摄氏度，得到第二混合物；

步骤四，将第二混合物、分散液、磷酸铅和一氧化铅在216摄氏度、压强为38MPa和PH值为6的水热高压反应釜中反应14小时，将产物烘干并且用球磨机球磨均匀，得到半成品；

步骤五，将半成品在惰性气氛下煅烧，以11摄氏度/分钟的速度升温至390摄氏度并且恒温煅烧55分钟，然后以15摄氏度/分钟的速度升温至560摄氏度并且恒温煅烧6小时，自然冷却至室温后球磨至300目粉末，即可得到成品。

将实施例4的产品制成负极电池材料，将实施例4的产品和现有的铅酸蓄电池在同一条件下进行倍率3C放电实验，其实验数据见表4。

表4

	放电电流/A	终止电压/V	循环次数/次	10小时率放电时间/h
					实施例4	7.5	10.5	519	11.8
现有产品	7.5	10.5	335	10.4

从表4的数据可以看出，实施例4的产品制作的负极材料，有效的提高了电池放电容量和循环寿命，满足人们的使用需求。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种铅蓄电池用负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一，将石墨粉碎至0.5-3μm的粒径然后加入其重量3-6倍的蒸馏水，再向蒸馏水中加入苯二胺，在搅拌状态下密封并且升温至200-240摄氏度，搅拌时间为80-110分钟，自然冷却至室温，得到第一混合物；

步骤二，将磷酸钴和磷酸锰混合并且加入磷酸钴和磷酸锰混合物的总重量2-4倍的蒸馏水，搅拌均匀后再向其中加入适量氢氧化钠溶液并且超声振荡30-45分钟，得到分散液；

步骤三，将壳聚糖、磷酸锂和大豆异黄酮加入第一混合物中并且超声搅拌均匀，超声功率为450-540W，超声频率为20-30KHz，搅拌温度为70-90摄氏度，得到第二混合物；

步骤四，将第二混合物、分散液、磷酸铅和一氧化铅在200-220摄氏度和pH值为5-6.2的水热高压反应釜中反应12-15小时，反应釜的压强为36-48Mpa，将产物烘干并且用球磨机球磨均匀，得到半成品；

步骤五，将半成品在惰性气氛下煅烧，以8-12摄氏度/分钟的速度升温至300-420摄氏度并且恒温煅烧40-60分钟，然后以10-15摄氏度/分钟的速度升温至510-560摄氏度并且恒温煅烧4-6小时，自然冷却至室温后球磨至200-300目粉末，即可得到成品；各原料的重量份如下：磷酸铅2-5份、一氧化铅80-96份、磷酸钴4-8份、磷酸锰2-4份、石墨12-18份、壳聚糖6-9份、磷酸锂2.4-4份、苯二胺0.05-0.2份和大豆异黄酮0.6-1.5份。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖采用阳离子壳聚糖和两性离子壳聚糖中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述大豆异黄酮采用从大豆、洋葱、苹果、石榴或银杏中提取的大豆异黄酮。