CN108324733A - 一种pvp修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将PVP和前驱体溶于水中混合；(2)加入盐酸调节至酸性；(3)电磁感应加热下进行反应；(4)乙醇水离心洗涤，透析，冷冻干燥，即得。该方法使用磁致内热代替普通的外源加热方式，在较短的反应时间内能够获得高质量的普鲁士蓝纳米材料。采用本发明制备得到的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料多分散性系数小，颗粒尺寸分布均一，并具有更高的磁性和纳米酶活性。

Description

一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，具体而言，包括使用交变磁场诱导的磁致内热法制备PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的方法。
背景技术
普鲁士蓝由于具有良好的光电特性、独特的多孔结构及生物相容性，其在催化、生物传感器、分子磁体、光声成像、药物传输及光热疗等领域具有广泛的应用前景。普鲁士蓝具有良好的生物相容性，并已有相关上市药物。2003年，FDA批准以不溶性普鲁士蓝作为活性成分的Radiogardase，用于铯-137和铊辐射污染的治疗，口服给药，给药剂量为3-9g/天，并具有良好的治疗效果。此外，近年来本课题组进一步研究发现，普鲁士蓝纳米材料本身具有纳米酶活性，能够模拟多种生物酶的催化特性，如过氧化物酶、过氧化氢酶及超氧化物歧化酶等。利用普鲁士蓝的多酶活性，能够有效清除生物体内过量的活性氧簇(ROS)，调节机体的氧化还原水平，在治疗由ROS引起的疾病等方面具有巨大的应用潜力。
普鲁士蓝本身的溶解性较差，对其表面进行无机、有机分子功能化修饰后，不仅能够改善其溶解性，还能够进一步提高其在生物医学等领域的应用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种合成的高分子非离子型化合物，并具有优异的水溶性及生物相容性，作为药用辅料广泛应用于医药领域。采用PVP修饰普鲁士蓝，在改善其溶解性的同时，进一步提高了生物相容性。
目前，制备普鲁士蓝纳米材料的方法主要包括共沉淀法、单前体合成法、反向微乳液法及模板法等，其中共沉淀法和单前体合成法应用较为广泛，操作简便。然而，这两种方法也存在其固有的一些缺陷，如制备的普鲁士蓝纳米粒子的分散均匀性较差，磁性较弱，限制了其在生物医学中的进一步应用。反向微乳液法和模板法的制备过程较为复杂，条件也非常苛刻，后处理繁琐，仅适于实验室制备，难以进行工业大规模生产。
因此，开发一种操作简单、重复性好、颗粒大小均匀的普鲁士蓝纳米材料制备新技术具有重要的意义。本课题组在制备性质优异的铁基纳米药物方面积累了大量的经验，在超顺磁性氧化铁纳米药物制备方面创新性地开发出一种独特的方法——磁致内热制备法，该方法能够显著提升超顺磁性氧化铁纳米药物的分散均匀性，并已申请了相关专利(PCT/CN2015/094862)。基于以上工作基础，本发明巧妙利用普鲁士蓝纳米材料固有的磁性，辅助于特定的交变磁场，成功制备出分散均一、磁学性能良好及纳米酶活性较高的普鲁士蓝纳米材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，该方法是一种采用外部交变磁场(由中高频感应加热设备的线圈产生)磁致内热法制备PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的新技术，可获得高性能的普鲁士蓝纳米材料。
技术方案：为了达到上述目的，本发明提供了一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，主要包括以下步骤：将PVP和前驱体混合，调节反应液至酸性，在电磁感应加热下进行反应，纯化、干燥，即得。
该方法包括以下步骤：
1)将PVP和前驱体溶于水中混合，形成混合液；
2)在所述的混合液中加入盐酸调节至酸性混合液；
3)将所述的酸性混合液在电磁感应加热下进行反应生成反应物；
4)将所述反应物用乙醇水离心洗涤，透析，冷冻干燥，得到PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料。
其中，步骤1)中所述前驱体包括铁氰化钾、铁氰化胺、铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化胺或亚铁氰化钠中的一种或几种的组合。
所述的前驱体的摩尔浓度为0.005-0.05M。
所述前驱体与PVP的摩尔比为1:30-1:300。
步骤2)中加入盐酸的浓度为0.001-1M。
步骤3)中所用电磁感应加热设备为高频或中频感应加热设备，其振荡频率为50KHz-1500KHz，功率为5-10KW。
步骤3)中所述电磁感应加热所用电流强度为5-30A，线圈直径为2.5-5cm，反应容积为3-30ml。
步骤3)中所述电磁感应加热的升温速率为0.5℃/min-3℃/min，反应时间为5-20h。
步骤4)中所述乙醇与水的体积比例为1.5:1-3:1，离心力为5000G-12000G，离心温度为3-10℃。
有益效果：本发明采用电磁感应加热替代普通的烘箱、油浴或水浴的外源加热设备，在较短的反应时间内能够获得高质量的普鲁士蓝纳米材料。采用本发明制备得到的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的颗粒尺寸分布更加均一，在5K下的饱和磁化强度较外源加热法提高了12％，类过氧化物酶的催化速率较外源加热法提高了40％。
附图说明
图1是经修饰的普鲁士蓝纳米粒的粒径分布图，
图2是经修饰的普鲁士蓝纳米粒的扫描电子显微镜照片，
图3是经修饰的普鲁士蓝纳米粒的M-H曲线图(T＝5K)。
图4是经修饰的普鲁士蓝纳米粒的类过氧化物酶催化活性曲线。
具体实施方式
本发明具体包括如下步骤：
(1)将PVP和前驱体溶于水中混合；
(2)加入盐酸调节至酸性；
(3)电磁感应加热下进行反应；
(4)乙醇水离心洗涤，透析，冷冻干燥，即得。
在本发明的具体实施方式中，所述的前驱体优选水溶性铁氰化物或亚铁氰化物(包括其水合物)，例如铁氰化钾、铁氰化胺、铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化胺、亚铁氰化钠中的一种或几种的组合。前驱体的摩尔浓度为0.005-0.05M，优选0.005-0.01M。
在本发明的具体实施方式中，所述前驱体与修饰物PVP的摩尔比为1:30-1:300，优选1:60-1:100。
在本发明的具体实施方式中，步骤(2)中加入盐酸的浓度为0.001-1M，优选0.005-0.1M。盐酸浓度显著影响普鲁士蓝的生成速率，不同的反应速率将产生不同粒径或特性的普鲁士蓝纳米颗粒。
在本发明的具体实施方式中，步骤(3)中所用电磁感应加热设备为高频或中频感应加热设备，其振荡频率为50KHz-1500KHz，优选300KHz-1400KHz；功率为5-10KW，优选6-10KW。
在本发明的具体实施方式中，步骤(3)中所述电磁感应加热所用电流强度为5-30A，优选10-30A；线圈直径为2.5-5cm，优选3-4cm；反应容积为3-30ml，优选10-20ml。
在本发明的具体实施方式中，步骤(3)中所述电磁感应加热的升温速率为0.5℃/min-3℃/min，优选1-2℃/min；反应时间为5-20h，优选10-15h。
在本发明的具体实施方式中，步骤(4)中所述乙醇与水的比例为1.5:1-3:1，优选2:1；离心力为5000G-12000G，优选10000G；离心温度为3-10℃，优选4℃。透析过程采用截留分子量为100KDa的透析袋，透析72h，冷冻干燥24h即得。
在本发明的具体实施方式中，步骤(1)中可修饰物和前驱体分别溶于水中，需充分溶解至澄清，然后加盐酸调节反应液至酸性。
实施例一
将聚乙烯吡咯烷酮K30(1.5g)和铁氰化钾(65mg)加入反应瓶中，加入蒸馏水20ml，搅拌使充分溶解，溶液变为澄清。然后用盐酸调节pH值至2，得反应溶液。将该反应溶液置于电磁感应加热设备的线圈中心，设备频率为1355KHz，最大功率为6KW，线圈直径为3.5cm。开启电磁感应加热设备，产生交变磁场，输出电流调至11安培，维持10h。关闭电磁感应加热设备，待反应体系降至室温，用乙醇:水(2:1)的溶液体系离心洗涤3次，离心力为10000G，温度为4℃。然后转入透析袋(100KDa的透析袋)中，并用超纯水室温透析72h。最后冷冻干燥24h，即得PVP修饰的普鲁士蓝纳米颗粒粉末。
对比实施例一(采用外源性加热方式)
将聚乙烯吡咯烷酮K30(1.5g)和铁氰化钾(65mg)加入反应瓶中，加入蒸馏水20ml，搅拌使充分溶解，溶液变为澄清。然后用盐酸调节pH值至2，得反应溶液。将该反应溶液置于80℃烘箱内，维持10h。将反应溶液取出烘箱，待反应体系降至室温，用乙醇:水(2:1)的溶液体系离心洗涤3次，离心力为10000G，温度为4℃。然后转入透析袋(100KDa的透析袋)中，并用超纯水室温透析72h。最后冷冻干燥24h，即得PVP修饰的普鲁士蓝纳米颗粒粉末。
实施例二
将聚乙烯吡咯烷酮K30(3g)和铁氰化钾(65mg)加入反应瓶中，加入蒸馏水20ml，搅拌使充分溶解，溶液变为澄清。然后用盐酸调节pH值至2，得反应溶液。将该反应溶液置于电磁感应加热设备的线圈中心，设备频率为1355KHz，最大功率为6KW，线圈直径为3.5cm。开启电磁感应加热设备，产生交变磁场，输出电流调至11安培，维持10h。关闭电磁感应加热设备，待反应体系降至室温，用乙醇:水(2:1)的溶液体系离心洗涤3次，离心力为10000G，温度为4℃。然后转入透析袋(100KDa的透析袋)中，并用超纯水室温透析72h。最后冷冻干燥24h，即得PVP修饰的普鲁士蓝纳米颗粒粉末。
实施例三
将聚乙烯吡咯烷酮K30(1.5g)和铁氰化钾(195mg)加入反应瓶中，加入蒸馏水20ml，搅拌使充分溶解，溶液变为澄清。然后用盐酸调节pH值至1，得反应溶液。将该反应溶液置于电磁感应加热设备的线圈中心，设备频率为380KHz，最大功率为10KW，线圈直径为3.5cm。开启电磁感应加热设备，产生交变磁场，输出电流调至30安培，维持10h。关闭电磁感应加热设备，待反应体系降至室温，用乙醇:水(2:1)的溶液体系离心洗涤3次，离心力为10000G，温度为4℃。然后转入透析袋(100KDa的透析袋)中，并用超纯水室温透析72h。最后冷冻干燥24h，即得PVP修饰的普鲁士蓝纳米颗粒粉末。
实施例四
1.所得产品粒径分布与多分散性的测定
将所得产品分别加水稀释至0.1mg/ml的浓度，各取1ml置于样品池中，并于Malvern Nano ZS90粒度电位分析仪测定其各自的粒径和多分散性，结果如图1所示，可以得出本发明制备得到的经修饰的普鲁士蓝纳米颗粒的多分散性系数小、颗粒尺寸分布均一、稳定性高。
2.所得产品磁滞回线的测定
将所得产品在室温下真空干燥至粉末状，称取适量样品，固定温度为5K，采用PPMS-VSM测量样品在外场强度为-60000Oe到+60000Oe的范围内的M-H曲线，计算饱和磁化强度。结果如图3所示，采用实施例一方法制备的普鲁士蓝纳米颗粒的饱和磁化强度显著高于对比实施例一。
3.所得产品类过氧化物酶活性的测定
将所得产品分别加水稀释至6所得产ml浓度的溶液，精密准确量取50μ0，置于含150含量H2O2(30％)和50％含量3,3',5,5'-四甲基联苯胺(10mg/ml)的1.2ml的醋酸盐缓冲溶液中(pH＝3.6)，充分混合均匀，并立即采用酶标仪于650nm处测定吸光度。结果如图4所示，采用实施例一方法制备得到的普鲁士蓝纳米颗粒的类过氧化物酶的催化速率显著高于对比实施例一。

Claims (9)

1.一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将PVP和前驱体溶于水中混合，形成混合液；
2)在所述的混合液中加入盐酸调节至酸性混合液；
3)将所述的酸性混合液在电磁感应加热下进行反应生成反应物；
4)将所述反应物用乙醇水离心洗涤，透析，冷冻干燥，得到PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料。
2.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述前驱体包括铁氰化钾、铁氰化胺、铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化胺或亚铁氰化钠中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体的摩尔浓度为0.005-0.05M。
4.根据权利要求3所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与PVP的摩尔比为1:30-1:300。
5.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入盐酸的浓度为0.001-1M。
6.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所用电磁感应加热设备为高频或中频感应加热设备，其振荡频率为50KHz-1500KHz，功率为5-10KW。
7.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述电磁感应加热所用电流强度为5-30A，线圈直径为2.5-5cm，反应容积为3-30ml。
8.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述电磁感应加热的升温速率为0.5℃/min-3℃/min，反应时间为5-20h。
9.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述乙醇与水的体积比例为1.5:1-3:1，离心力为5000G-12000G，离心温度为3-10℃。
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