CN108314789B - 一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,包括以下步骤:S1、备料:准备造纸黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料,亚硫酸钠用量为2.9~3.2mmol/g木质素,甲醛用量为0.8~1.2mmol/g木质素,所述甲醛配制为甲醛溶液;S2、反应:首先将造纸黑液加入反应釜中,然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液,搅拌加热,逐步升温,升温至158~165℃,继续搅拌反应2.5~3.5h;所述升温过程耗时为80~100min,每分钟升温1~5℃;S3、出料:反应结束后冷却、降温,当温度降至60~70℃,放料。本发明制得的磺化木质素,磺化度高、沾色性、分散性、耐热稳定性性能佳,含水分少,硫酸盐、钙、镁、铁、水不溶物以及总还原物含量低,综合品质优异,可广泛应用于各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及造纸黑夜技术领域,尤其涉及一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法。
背景技术
造纸黑液的无污染资源化利用一直是困扰造纸工业发展的难题,造纸工业废水中含有大量木质素,碱木质素是从制浆黑液中酸化提取的副产品,但是提取收率只有70%左右,而且提取过程产生恶臭的硫化氢,因此木质素的回收利用不多,绝大部分被焚烧,仅仅利用了热能。由于其自然降解的时间较长,且排放污染水体且造成资源浪费,因此,优势生物资源木质素的开发利用正引起重视。全球每年约有1.4亿吨原浆用于制浆造纸工业,同时会产生含5000万吨木质素钠的黑液,目前基本被焚烧或排放。现有造纸黑液提取的木质素质量低,难以广泛应用。
全世界大部分制浆造纸厂并不采用酸性亚硫酸盐蒸煮技术处理木材,所以木质素磺酸盐的产量较低,不能满足市场的需求;同时,硫酸盐浆厂的副产物硫酸盐木质素的应用范围较窄,市场需求量较少,而这种木质素却占全世界造纸工业生成的工业木质素的绝大部分。为了解决木质素供求关系的矛盾,我们对硫酸盐木质素进行改性制备木质素磺酸盐。所以进一步研究磺化手段进行磺化反应。反应体系中增加FeCl2作催化剂,利于提高磺化度,但是,磺化度数值仍然偏低,不能满足我们的需要。反应体系中增加铜盐作催化剂,利于提高磺化度,磺化度数值远高于以FeCl2催化磺化实验结果,但是铜盐可能会影响磺化产物的使用性能。故急需一种方法,不添加金属盐催化剂下制得质量较高的木质素。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,制得产品性能优良。
本发明采用的技术手段如下:一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,包括以下步骤:
S1、备料:准备造纸黑液、亚硫酸钠、甲醛原料,亚硫酸钠用量为2.9~3.2mmol/g木质素,甲醛用量为0.8~1.2mmol/g木质素,所述甲醛配制为甲醛溶液;
S2、反应:首先将造纸黑液加入反应釜中,然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液,搅拌加热,逐步升温,升温至158~165℃,继续搅拌反应2.5~3.5h;所述升温过程耗时为80~100min,每分钟升温1~5℃;S3、出料:反应结束后冷却、降温,当温度降至60~70℃,放料。
进一步的,在步骤S1中,所述甲醛配制为质量浓度为30~40%的甲醛溶液;
进一步的,所述甲醛用量为1mmol/g木质素,所述亚硫酸钠用量为3mmol/g木质素。
进一步的,所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
进一步的,所述搅拌速度为130~170r/min。
进一步的,所用反应釜为不锈钢高压反应釜,
进一步的,所用反应釜的搅拌器为锚式、桨式或框式搅拌器中的一种。
进一步的,所用反应釜的加热方式为导热油加热,辅助升温,加热均匀;降温时,也有协助放热的时间减短的效果。
进一步的,所述反应釜的体积为3~500L。
进一步的,所述造纸黑液为硫酸盐制浆黑液。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:采用本发明的方法,利用造纸黑液制得的磺化木质素,磺化度高、沾色性、分散性、耐热稳定性性能佳,含水分少,硫酸盐、钙、镁、铁、水不溶物以及总还原物含量低,综合品质优异,可广泛应用于各个领域。本发明的原料用量协同158~165℃的反应温度,控制升温速率,使得硫酸盐制浆黑液中木质素更加充分、有效反应,提高硫酸盐制浆黑液中木质素的转化率,极大减少副产物的生成,提高产品的性能。而且本发明不需要使用过渡金属盐作为催化剂,同时反应条件相对也温和,对设备要求不高,生产成本相对低,容易实现,可广泛应用。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,包括以下步骤:
S1、备料:准备硫酸盐制浆黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料,亚硫酸钠用量为2.9mmol/g木质素;甲醛用量为0.8mmol/g木质素,并将其配制为质量浓度为30%的甲醛溶液;
S2、反应:首先往3L不锈钢高压反应釜中加入硫酸盐制浆黑液,然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液,封闭反应釜,打开搅拌器,设定搅拌速度为130r/min,并通电升温,逐步升温,当反应温度达到105℃时,打开放气阀小放气1min,然后关闭放气阀继续加热,直至反应釜内温度达到158℃,并在该温度继续搅拌反应3.5h,控制反应釜内压力不大于0.6MPa;
所述升温过程耗时为80~100min,每分钟升温1~5℃,
所述反应釜的搅拌器为锚式搅拌器,反应釜的加热方式为导热油加热,辅助升温,加热均匀;降温时,也有协助放热的时间减短的效果;
S3、出料:反应结束后停止加热、冷却、降温,当温度降至60℃,放料,在反应釜的出料口用塑料桶收集反应产物。
实施例2
一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,包括以下步骤:
S1、备料:准备硫酸盐制浆黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料,亚硫酸钠用量为3.2mmol/g木质素;甲醛用量为1.2mmol/g木质素,并将其配制为质量浓度为40%的甲醛溶液;
S2、反应:首先往250L不锈钢高压反应釜中加入硫酸盐制浆黑液,然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液,封闭反应釜,打开搅拌器,设定搅拌速度为170r/min,并通电升温,逐步升温,当反应温度达到110℃时,打开放气阀小放气1min,然后关闭放气阀继续加热,直至反应釜内温度达到165℃,并在该温度继续搅拌反应2.5h;控制反应釜内压力不大于0.6MPa;
所述升温过程耗时为80~100min,每分钟升温1~5℃,
所述反应釜的搅拌器为桨式搅拌器,反应釜的加热方式为导热油加热,辅助升温,加热均匀;降温时,也有协助放热的时间减短的效果;
S3、出料:反应结束后停止加热、冷却、降温,当温度降至70℃,放料,在反应釜的出料口用塑料桶收集反应产物。
实施例3
一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,包括以下步骤:
S1、备料:准备硫酸盐制浆黑液、无水亚硫酸钠、甲醛原料,亚硫酸钠用量为3.0mmol/g木质素;甲醛用量为1.0mmol/g木质素,并将其配制为质量浓度为37%的甲醛溶液;
S2、反应:首先往500L不锈钢高压反应釜中加入硫酸盐制浆黑液,然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液,封闭反应釜,打开搅拌器,设定搅拌速度为150r/min,并通电升温,逐步升温,当反应温度达到105℃时,打开放气阀小放气1min,然后关闭放气阀继续加热,直至反应釜内温度达到160℃,并在该温度继续搅拌反应3.0h;控制反应釜内压力不大于0.6MPa;
所述升温过程耗时为80~100min,每分钟升温1~5℃,
所述反应釜的搅拌器为框式搅拌器,反应釜的加热方式为导热油加热,辅助升温,加热均匀;降温时,也有协助放热的时间减短的效果;
S3、出料:反应结束后停止加热、冷却、降温,当温度降至65℃,放料,在反应釜的出料口用塑料桶收集反应产物。
上述实施例1~3出料完毕后,用水清洗反应釜,在清洗反应釜的洗涤液中,未出现不溶物,说明在磺化反应中没有生成新的水不溶物,反应进行良好。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于,亚硫酸钠用量为2.8mmol/g木质素,甲醛用量为2mmol/g木质素。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于,逐步升温至150℃后恒温反应3h。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于,每分钟约升温0.5℃。
一、产品性能测试
将上述实施例1~3与对比例1~2制得的产品进行性能测试,其中,磺化度采用离子交换-酸碱滴定法测定产品中木质磺酸基的含量,将木质素磺酸盐溶液先通过阴离子交换树脂柱,除去低分子无机酸,然后再通过阳离子交换树脂柱,将样品转变为木质素磺酸,用NaOH标准溶液滴定测定磺化度。各性能检测结果如下:
上表表明,本发明实施例1~3制得磺化木质素磺化度高、沾色性、分散性、耐热稳定性性能佳,含水分少,硫酸盐、钙、镁、铁、水不溶物以及总还原物含量低,综合品质优异,可广泛应用于各个领域。对比例1~3与实施例3对比,对比例1~3在各方面性能比实施例3较差,本发明的原料用量协同158~165℃的反应温度,控制升温速率,使得硫酸盐制浆黑液中木质素更加充分、有效反应,提高硫酸盐制浆黑液中木质素的转化率,极大减少副产物的生成,提高产品的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (6)
1.一种利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、备料:准备造纸黑液、亚硫酸钠、甲醛原料,所述造纸黑液为硫酸盐制浆黑液,亚硫酸钠用量为2.9~3.2mmol/g木质素,甲醛用量为0.8~1.2mmol/g木质素,所述甲醛配制为质量浓度为30~40%的甲醛溶液;
S2、反应:首先将造纸黑液加入反应釜中,然后加入亚硫酸钠和甲醛溶液,搅拌加热,逐步升温,升温至158℃,继续搅拌反应3.5h,所述搅拌速度为130~170r/min;所述升温过程耗时为80~100min,每分钟升温1~5℃;所述反应釜的加热方式为导热油加热;
S3、出料:反应结束后冷却、降温,当温度降至60~70℃,放料。
2.根据权利要求1所述的利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,其特征在于,所述甲醛用量为1mmol/g木质素,所述亚硫酸钠用量为3mmol/g木质素。
3.根据权利要求1所述的利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,其特征在于,所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
4.根据权利要求1所述的利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,其特征在于,所述反应釜为不锈钢高压反应釜。
5.根据权利要求1所述的利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,其特征在于,所述反应釜的搅拌器为锚式、桨式或框式搅拌器中的一种。
6.根据权利要求1所述的利用造纸黑液制备磺化木质素的方法,其特征在于,所述反应釜的体积为3~500L。
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