CN108311093A - 一种蛋壳吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蛋壳吸附剂及其制备方法与应用。所述蛋壳吸附剂是按照下述方法制备得到的：将蛋壳粉碎后进行煅烧；所述煅烧的温度不低于780℃，优选为850‑900℃。发明人利用SEM，TGA，XRD，FT‑IR等手段对蛋壳煅烧前后属性变化进行分析，蛋壳经过煅烧后大部分蛋壳生成CaO，蛋壳经900℃煅烧后，蛋壳的孔隙及表面积均增大，增大了其吸附特性，且当使用量为2.5％时，对溶液中四种重金属元素的去除率均大于90％，效果良好。

Description

一种蛋壳吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种蛋壳吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前，市场上常用的重金属吸附剂主要有矿物质吸附剂，如沸石、膨润土、硅藻土等，是天然存在的吸附剂，其次是高分子材料吸附剂，以淀粉和壳聚糖为典型代表；目前，作为新兴吸附剂，固体废弃物资源受到关注。国内外学者发现蛋壳作为吸附材料具有较大的应用前景，不仅廉价易得，还可减少对环境的二次污染。

禽蛋具有高蛋白的营养价值，在食品加工业大量使用后残留的蛋壳成为难以处理的固体废弃物，多被填埋处理，难以分解的同时还不利于环境的可持续发展。而蛋壳本身具有较高的利用价值，如蛋壳膜可被用于化妆品，作为中药“凤凰衣”等医用价值(张瑞宇.废弃蛋壳的利用价值及其资源化途径与技术[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2006,23(6):551-555.)，蛋壳可作为钙源制备有机钙，是一种天然的绿色钙源，具有极高的利用价值，但实际利用率不高，除极少量被用于肥料外，大部分被当作废弃物处理。蛋壳中的钙主要是以碳酸钙型式存在，约占整个蛋壳质量的93％，我们可以利用蛋壳制备羟基磷灰石、柠檬酸钙、乳酸钙、醋酸钙等物质。高钙及比表面积较大可作为吸附剂等应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种蛋壳吸附剂。

本发明所提供的蛋壳吸附剂是按照下述方法制备得到的：将蛋壳粉碎后进行煅烧；所述煅烧的温度不低于780℃。

所述煅烧的温度可进一步优选为850-900℃。

所述煅烧的时间可为1.5h-3h，如2小时。

上述方法中，蛋壳粉碎后的粒径以小于1mm为宜。

上述方法中，所述煅烧可根据处理量的大小选择合适的设备，当处理量较小时可在马弗炉中进行；当处理量较大时可在窑炉中进行。如可选择HZ16型回转窑炉，窑炉参数为：最高温度可达1100℃，加温长度1200mm，转速3r/min，煅烧时0°角倾斜，螺旋连续进样。

本发明的另一个目的是提供上述蛋壳吸附剂的应用。

本发明所提供的蛋壳吸附剂的应用是其在制备重金属吸附剂中的应用。

所述重金属包括：铜、锌、砷和铬。

本发明的再一个目的是提供一种重金属吸附剂。

所述重金属吸附剂包括本发明所提供的蛋壳吸附剂。

本发明的发明人选择粉碎，煅烧，改性等加工工艺对蛋壳进行处理，并通过配置目标溶液对所加工蛋壳及沸石，膨润土，高岭土等吸附剂对铜、锌、砷、铬的吸附效果进行对比，发现900℃煅烧蛋壳具有低成本、高吸附性，且加工工艺相对简单，有利于蛋壳吸附剂产品的推广。且当使用量为2.5％时，对溶液中四种重金属元素的去除率均大于90％，效果良好。

利用SEM，TGA，XRD，FT-IR等手段对蛋壳煅烧前后属性变化进行分析，蛋壳经过煅烧后大部分蛋壳生成CaO，蛋壳经900℃煅烧后，蛋壳的孔隙及表面积均增大，增大了其吸附特性，煅烧蛋壳具有较好的重金属去除效果。

附图说明

图1为煅烧蛋壳使用量。

图2为蛋壳煅烧前(a)蛋壳煅烧后(b)的SEM表征图。

图3为煅烧蛋壳吸附后(c)、(d)的SEM表征图。

图4为蛋壳TG-DSC分析。

图5为蛋壳XRD分析。

图6为蛋壳FT-IR谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实验中所用蛋壳取自德青源，粪液取自北京天鹏畜牧养殖公司，实验采用1000μg/ml铜、锌、砷、铬标准储备液(中国计量院)，分析纯溴化钾(沪试)，分析纯磷酸三钠(沪试)，工业磷酸(沪试)，分析纯氢氧化钙(沪试)，分析纯氢氧化钠(沪试)，沸石(沪试)，膨润土(沪试)，高岭土(沪试)，玛瑙研钵，全温振荡培养箱(THZ-C-1，中国)，压片机(YP-2型，山岳，上海)，傅里叶红外分光光度计Spectrum 100(PerkinElmer，上海)，TGA(NETZSCHSTA449F3,德国)，XRD(D/max-2500PC,Rigaku)，SEM(日立，S-4800，)，ICP-OES(Agilent5100，安捷伦科技有限公司)，粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)，窑炉(HZ16型回转窑炉，泰州赛威窑炉专用设备有限公司)，实验用水由超纯水机制备(Milli-Q ACADEEMIC)

实验用水为18.2MΩ/cm，满足分析实验室用水要求。

下述实施例中的试验数据采用origin 9.0和Excel作图及数据分析。

实施例、蛋壳吸附剂的制备及吸附效果验证

1、实验室条件制备加工蛋壳

将采集的蛋壳自然风干，并将采集的蛋壳分为2份，一份不做处理，一份粉碎。

粉碎处理：采用研磨机将蛋壳均匀粉碎，并过100μm，1mm筛，用密封袋封口保存；

煅烧处理：将蛋壳粉碎至<1mm，平均分为3份，于马弗炉中采用200℃，600℃和900℃煅烧2h，冷却后取出，密封袋封口保存；

合成羟基磷灰石：

方法一：采用900℃煅烧2h的蛋壳，加入少量超纯水使蛋壳充分分散成为Ca(OH)₂乳浊液，反应方程式为:CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

1h后按照钙磷摩尔比为5/3(以煅烧蛋壳为100％CaO计算)加入磷酸三钠，超声辅助合成，2h后取出，反应方程式：

Ca(OH)₂+Na₃PO₄→Ca₁₀{(PO4)_6-x,(CO₃·OH)_x}(OH)₂+NaOH

置于烘箱80℃烘干12h，待冷却后取出并粉碎至<1mm，密封袋封口保存(杨运泉等.氢氧化钙-磷酸钠体系沉淀法合成纳米羟基磷灰石[J].精细化工，2011，(03)：209-212.李松南.以蛋壳为原料制备多种吸附材料及其铀吸附性能研究[D]：哈尔滨工程大学，2013.)

方法二：将干燥后蛋壳粉碎至<1mm，按照摩尔比为1:1加入工业磷酸，在30-40℃下保持2-3h，在此过程中pH值保持在1-2，反应方程为：

CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O.

过滤去除不溶物质。按摩尔1:1比例加入Ca(OH)₂，用0.1mol/LNaOH调节pH值9-12并在50-60℃保持24h，产物用超纯水冲洗中性，反应方程为

CaHPO₄+CO₂+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO₄)_6-x,(CO₃·OH)_x}(OH)₂

产物于60℃干燥并粉碎至<1mm，密封袋封口保存(Zheng W,Li X,Yang Q,etal.Adsorption of Cd(II)and Cu(II)from aqueous solution by carbonatehydroxylapatite derived from eggshell waste[J].Journal of HazardousMaterials,2007,147(1-2):534-539.)。

2、加工蛋壳的筛选

在50mL聚丙烯离心管中加入40mL铜、锌、砷、铬标准混合溶液(标准混合溶液中铜、锌、砷、铬的浓度均为10μg/ml混合溶液)，加入10％加工蛋壳以确保充分反应，在恒温振荡培养箱中150rpm持续震荡2h，10000rpm离心2min，取上清液过0.45μm尼龙针孔过滤器，并利用ICP-OES检测。吸附结果见表1。

根据表1，对重金属离子吸附效果较好的加工蛋壳为900℃煅烧蛋壳和方法一合成的CHAP，方法二合成的CHAP对As的吸附效果较差，造成这种结果的原因可能是由于反应不完全，在合成时产生其他杂质导致。由于方法一合成CHAP需以焙烧蛋壳为原料，成本较高，操作较为复杂，不符合实际的生产需求。900℃煅烧蛋壳同样具有较好的吸附效果，因此本发明直接选用900℃煅烧蛋壳作为吸附剂，符合实际生产需要，成本低廉，所需加工条件简单。

表1、不同加工蛋壳对Cu、Zn、As、Cr的去除率

3、加工蛋壳生产

根据表1，我们选择900℃煅烧蛋壳作为吸附剂，但由于马弗炉容量较小，在实际生产中无法大批量生产，耗费时间增加，因此，我们采用窑炉对粉碎蛋壳进行煅烧，确定蛋壳的最佳用量。窑炉参数：HZ16型回转窑炉，最高温度可达1100℃，加温长度1200mm，转速3r/min，煅烧时0°角倾斜，螺旋连续进样。

由图1可知煅烧加工蛋壳在使用量达到2.5％时吸附以基本趋于平稳状态，对重金属的去除率均达到90％以上，因此，我们采用2.5％作为最佳使用量，并对比煅烧蛋壳与其他购买的吸附剂的吸附效果，结果见表2。

表2、不同吸附剂对Cu、Zn、As、Cr的去除率

为了使结果对比更加清晰，我们添加了1％，2.5％，5％的沸石，膨润土，高岭土等与900℃煅烧蛋壳作比较。从表2中，我们不难发现沸石与膨润土对Cu、Zn的吸附能力较强，对As、Cr的吸附能力较弱，高岭土对这四种重金属的吸附能力均较弱。而900℃煅烧蛋壳对这四种重金属的吸附能力较强。

实施例2、蛋壳吸附剂的表征

1、SEM表征结果

对比蛋壳煅烧前、900℃煅烧后及吸附后加工蛋壳的表面结构，如图2，图3所示。

图2我们可以看到，粉碎蛋壳具有不规则的晶体结构，而在蛋壳煅烧后，不规则的晶体结构则变为相互连接的骨架结构，增加了蛋壳的多孔性，而蛋壳的吸附功能随蛋壳多孔结构的增加而增加，而形成蛋壳多孔性的原因是由于蛋壳经过高温煅烧，蛋壳中碳酸钙成分被分解，放出大量的CO₂从而形成较大空隙。

反应方程式为CaCO₃→CaO+CO₂↑

图3展示了吸附后煅烧蛋壳表面特征，吸附前蛋壳表面骨架特征较为明显，蛋壳的孔隙清晰可见，蛋壳吸附后，蛋壳表面附着较多物质，孔隙不明显，图3(d)继续放大后，可明显看出表面附着小颗粒物质。

2、热重分析结果

研究利用了热重分析的方法来研究晶体结构的热稳定性，通过高纯氮气来提供惰性环境，在温度以10℃/min加热的速度下持续监测和记录样品的质量变化。粉碎蛋壳在温度达到783℃时质量损失43.33％。通过TG-DSC分析，如图4显示，在室温到700℃时，DSC变化较为平缓，由于蛋壳的脱水及有机质分解碳化，DSC在100-200℃时出现放热宽峰，在400-600℃出现较弱的吸热峰，当温度达到700-800℃之间，蛋壳质量损失变化增大，造成这种现象的原因由于碳酸钙分解为氧化钙，DSC在763.04℃时出现尖锐的吸热峰。当蛋壳煅烧到783℃时，蛋壳状态基本趋于稳定状态，为了保证蛋壳完全煅烧，因此在实际实验时采取900℃，确保煅烧蛋壳可达到稳定状态。

3、XRD分析结果

图5为采用XRD对蛋壳煅烧前，煅烧后及蛋壳吸附重金属后蛋壳的结构分析，摘要采用试验方法，对破碎蛋壳、煅烧蛋壳和煅烧后的结构特征进行了分析，这些衍射峰也显示出样品之间的差异。XRD二倍角的扫描范围从10-90°，在图中可明显看到当2θ＝29.36时，未煅烧蛋壳，煅烧蛋壳及煅烧蛋壳吸附后均出现一尖锐属于蛋壳主要成分为典型碳酸钙衍射。根据XRD衍射结果判断未煅烧蛋壳为典型晶体碳酸钙结构，而蛋壳经过窑炉900℃煅烧后，其主要衍射峰2θ＝22.98，29.36，32.16，37.34，53.84，可判断窑炉煅烧蛋壳并未完全分解蛋壳的碳酸钙成分，煅烧蛋壳中同时存在有氧化钙和碳酸钙，而煅烧蛋壳处理后其衍射峰出现在18.04、34.1、39.4、47.16、48.5，可判断其中生成Ca(OH)₂，而导致其产生的原因方程式为

CaO+H₂O→Ca²⁺+2OH^-

4、FT-IR分析结果

利用FT-IR对加工蛋壳表面官能团之间的差异进行比对，傅里叶红外光谱同时还提供了金属离子吸附的可能性机制。通过称取一定量的蛋壳按0.01％的重量比与干燥的溴化钾混合，将混合物置于玛瑙研钵中研磨均匀后压片。红外光谱记录主要发生在400-4000cm^-1之间，结果如图6。

加工蛋壳表面复合或静电力的形成反映了振动频率和波长值的变化，CaO在400-4000cm^-1间无明显吸收峰，而未煅烧蛋壳、煅烧蛋壳及吸附后的煅烧蛋壳在1420cm-¹附近出现显著吸收峰，与C-O反对称伸缩振动有关，同时，在在875cm^-1和713cm^-1处有两个尖峰，分别表示CO₃ ^2-面外变形振动峰和-C-O面内变形振动峰。未煅烧蛋壳在713、875、1420和3436cm^-1有具有吸收峰，与碳酸钙显著相关。-OH拉伸振动出现在3644cm^-1，加工蛋壳在吸附重金属的过程中吸水产生Ca(OH)₂。

实施例3、蛋壳吸附剂在粪液中的吸附效果

通过外源添加重金属溶液调节粪液浓度，利用煅烧蛋壳对不同浓度的粪液中的Cu、Zn、As、Cr吸附，判断煅烧蛋壳对实际粪液的吸附能力，进而判断煅烧蛋壳的实际运用效果，粪液中煅烧蛋壳的添加量为2.5％，蛋壳对粪液的吸附效果见表3。

由表3，煅烧蛋壳对原始粪液中As、Cu吸附效果较好，由于实验选取的粪液Cr和Zn含量较低，吸附效果不明显，随着粪液的浓度增大，煅烧蛋壳对粪液的吸附能力也随之增大，因此，我们可以判断煅烧蛋壳对粪液中重金属污染具有较好效果。

表3煅烧蛋壳对粪液中Cu、Zn、As、Cr的去除率

本实验选择粉碎，煅烧，改性等加工工艺对蛋壳进行处理，并通过配置目标溶液对所加工蛋壳及膨润土，硅藻土，高岭土等吸附剂对铜、锌、砷、铬的吸附效果进行对比，发现900℃煅烧蛋壳具有低成本、高吸附性，且加工工艺相对简单，有利于蛋壳吸附剂产品的推广。且当使用量为2.5％时，对溶液中四种重金属元素的去除率均大于90％，效果良好。

利用SEM，TGA，XRD，FT-IR等手段对蛋壳煅烧前后属性变化进行分析，蛋壳经过煅烧后大部分蛋壳生成CaO，因实际生产条件并不能达到实验室理想状态，因此还存有部分CaCO₃，蛋壳经900℃煅烧后，蛋壳的孔隙及表面积均增大，增大了其吸附特性，煅烧蛋壳具有较好的重金属去除效果。

Claims (9)

1.一种蛋壳吸附剂的制备方法，包括下述步骤：将蛋壳粉碎后进行煅烧；所述煅烧的温度不低于780℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为850-900℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的时间为1.5-3小时。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：蛋壳粉碎后的粒径小于1mm。

5.权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到的蛋壳吸附剂。

6.权利要求5所述的蛋壳吸附剂在制备重金属吸附剂中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述重金属包括铜、锌、砷和铬。

8.一种重金属吸附剂，其特征在于：包括权利要求5所述的蛋壳吸附剂。

9.根据权利要求8所述的重金属吸附剂，其特征在于：所述重金属吸附剂吸附的重金属包括铜、锌、砷和铬。