CN108291131B

CN108291131B - 粘接剂组合物和结构体

Info

Publication number: CN108291131B
Application number: CN201680068878.6A
Authority: CN
Inventors: 森尻智树; 竹田津润; 田中胜; 立泽贵; 关耕太郎; 菊地健太
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2036-11-24
Also published as: JPWO2017090693A1; TW201728730A; JP6958359B2; JP7173258B2; KR20180084930A; CN108291131A; TWI811185B; JP2022000530A; KR102556357B1; WO2017090693A1

Abstract

一种粘接剂组合物，其含有：(a)热塑性树脂、(b)在分子内具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、(c)自由基聚合性化合物、和(d)自由基聚合引发剂，作为(a)成分、(c)成分、(d)成分，或除(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分以外的成分，含有(e)具有氨基甲酸酯键的化合物，固化物的30～90℃时的平均线热膨胀系数小于或等于800ppm/K。

Description

粘接剂组合物和结构体

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物和结构体。

背景技术

在半导体元件和液晶显示元件(显示器显示元件)中，一直以来，以使元件中的各种构件结合为目的而使用各种粘接剂。粘接剂所要求的特性以粘接性为首，涉及耐热性、高温高湿状态下的可靠性等多个方面。另外，作为粘接中所使用的被粘接体，以印刷配线板、有机基材(例如聚酰亚胺基材)等为首，使用金属(钛、铜、铝等)、ITO、IZO、IGZO、SiN_x、SiO₂等具有多种多样的表面状态的基材，需要根据各被粘接体而进行粘接剂的分子设计。

以往，在半导体元件用粘接剂或液晶显示元件用粘接剂中使用显示出高粘接性和高可靠性的热固性树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂等)。作为使用环氧树脂的粘接剂的构成成分，一般使用环氧树脂和潜伏性固化剂，所述潜伏性固化剂通过热或光而产生对于环氧树脂具有反应性的阳离子种或阴离子种。潜伏性固化剂是决定固化温度和固化速度的重要因素，从室温下的储存稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，使用各种化合物。在实际的工序中，例如通过在温度170～250℃、10秒～3小时的固化条件下进行固化而获得了所期望的粘接性。

另外，近年来，随着半导体元件的高集成化和液晶显示元件的高精细化，元件间和配线间的间距狭小化，存在由于固化时的热而对周边构件造成不良影响的担忧。进一步，为了低成本化，需要使生产量提高，要求低温(90～170℃)且短时间(1小时以内，优选为10秒以内，更优选为5秒以内)的粘接。换言之，要求低温短时间固化(低温快速固化)的粘接。已知为了实现该低温短时间固化，需要使用活化能低的热潜伏性催化剂，但非常难以兼具在室温附近的储存稳定性。

因此，近年来正在关注并用了(甲基)丙烯酸酯衍生物与作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化系粘接剂等。自由基固化系由于作为反应活性种的自由基非常富有反应性，因此可短时间固化，并且，由于在小于或等于自由基聚合引发剂的分解温度时，过氧化物稳定地存在，因此其是兼顾了低温短时间固化与储存稳定性(例如在室温附近的储存稳定性)的固化系。

然而，近年来，在上述自由基固化系粘接剂中，在85℃85％RH等的高温高湿处理(高温高湿试验)后，被粘接体与粘接剂的界面产生剥离成为了问题。

对此，至今为止已研究和报告了大量使如上所述的高温高湿处理后的被粘接体与粘接剂的界面的密合力(界面密合力)提高、抑制剥离产生的尝试(例如参照下述专利文献1～6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-177204号公报

专利文献2：日本特开2010-111846号公报

专利文献3：日本特开2003-282637号公报

专利文献4：日本特开2003-277694号公报

专利文献5：日本特开2009-256619号公报

专利文献6：日本特开2013-191625号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另外，对于用作粘接剂的粘接剂组合物，要求进一步提高高温高湿处理后的剥离抑制效果。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制高温高湿处理后的剥离的粘接剂组合物、和使用其的结构体。

解决课题的手段

本发明人等进行了积极研究，结果可知：为了抑制高温高湿处理后的剥离，重要的是粘接剂组合物含有在分子内具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、和该硅烷化合物以外的具有氨基甲酸酯键的化合物；以及粘接剂组合物的固化物的线热膨胀系数低。

更详细而言，本发明人等发现：在粘接剂组合物含有具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、和与该硅烷化合物不同的具有氨基甲酸酯键的化合物的情况下，通过上述硅烷化合物而改善剥离的效果大幅提高。进一步，本发明人等发现，通过使用这些成分，固化物的线热膨胀系数容易降低，此外还发现，将固化物的30～90℃时的平均线热膨胀系数调整为小于或等于800ppm/K，对于抑制高温高湿处理后的剥离是有效的。

即，本发明所涉及的粘接剂组合物含有：(a)热塑性树脂(以下根据情况也称为“(a)成分”)、(b)在分子内具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(以下根据情况也称为“(b)成分”)、(c)自由基聚合性化合物(以下根据情况也称为“(c)成分”)、和(d)自由基聚合引发剂(以下根据情况也称为“(d)成分”)，作为(a)成分、(c)成分、(d)成分，或除(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分以外的成分，含有(e)具有氨基甲酸酯键的化合物(以下根据情况也称为“(e)成分”)，固化物的30～90℃时的平均线热膨胀系数(以下也简称为“平均线热膨胀系数”)小于或等于800ppm/K。

根据本发明所涉及的粘接剂组合物，能够抑制高温高湿处理后的剥离。推测这样的剥离抑制效果是通过高温高湿处理后的界面密合力提高而获得的。另外，本发明人等发现：在本发明所涉及的粘接剂组合物中，剥离的改善效果持续。即，本发明所涉及的粘接剂组合物的保存稳定性优异。

另外，作为在高温高湿处理后产生剥离的原因，认为在于：由于因安装的低温短时间化所造成的粘接剂的反应不足(固化不足)、以智能电话为首的显示器构件的商品化，表面被容易引起粘接阻碍的廉价物质污染了的被粘接体(显示器构件、液晶面板等)增加；使用具有与以往用于绝缘膜的氮化硅相比亲水性高、高温高湿处理后容易产生剥离的表面的被粘接体(毛坯玻璃等基板等)的情况增加等。相对于此，根据本发明所涉及的粘接剂组合物，即使在使用这样的被粘接体的情况下，也能够抑制高温高湿处理后的剥离。

(b)成分优选进一步具有选自由(甲基)丙烯酰基和乙烯基组成的组中的至少一种。由此，能够进一步抑制高温高湿处理后的剥离。

(c)成分优选包含选自由聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。由此，能够进一步抑制高温高湿处理后的剥离。

以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，(c)成分的含量优选为大于或等于20质量％。由此，能够进一步抑制高温高湿处理后的剥离。

本发明所涉及的粘接剂组合物优选进一步含有一次粒径小于或等于100nm的无机填料。由此，能够进一步抑制高温高湿处理后的剥离。

本发明所涉及的结构体具备上述粘接剂组合物或其固化物。

本发明所涉及的结构体也可为如下的方式，其具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于上述第一电路构件和上述第二电路构件之间的电路连接构件，上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接，上述电路连接构件包含上述粘接剂组合物或其固化物。

发明效果

根据本发明，可提供能够抑制高温高湿处理后的剥离的粘接剂组合物和使用其的结构体。

根据本发明，可提供粘接剂组合物或其固化物在结构体或其制造中的应用。根据本发明，可提供粘接剂组合物或其固化物在电路连接中的应用。根据本发明，可提供粘接剂组合物或其固化物在电路连接结构体或其制造中的应用。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的结构体的一个实施方式的示意截面图。

图2是表示本发明所涉及的结构体的另一个实施方式的示意截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不受这些实施方式的任何限定。

在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的至少一者。在“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表述中也同样。以下所例示的材料只要没有特别说明，就可单独使用一种或组合使用两种以上。关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中所存在的该多种物质的合计量。使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所谓“A或B”，只要包含A和B的任一者即可，也可两者均包含。所谓“室温”，是指25℃。

在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。

在本说明书中，“粘接力”、“粘接性”、“粘接强度”和“界面密合力”彼此含义相同。例如，所谓高温高湿处理后的粘接力高，是指高温高湿处理后的界面密合力高。在本说明书中，所谓“粘接剂组合物中的固体成分的总质量”，在粘接剂组合物不含溶剂的情况下是指粘接剂组合物的总质量，在粘接剂组合物含有溶剂的情况下是指从粘接剂组合物的总质量减去溶剂质量后的质量。需要说明的是，在粘接剂组合物含有导电粒子的情况下，“粘接剂组合物中的固体成分的总质量”不含导电粒子的质量，“粘接剂组合物中的固体成分的总体积”不含导电粒子的体积(即“粘接剂组合物中的固体成分的总质量”是指“粘接剂组合物中的固体成分(其中，导电粒子除外)的总质量”，“粘接剂组合物中的固体成分的总体积”是指“粘接剂组合物中的固体成分(其中，导电粒子除外)的总体积”)。

<粘接剂组合物>

本实施方式所涉及的粘接剂组合物含有：(a)热塑性树脂、(b)在分子内具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、(c)自由基聚合性化合物、和(d)自由基聚合引发剂，作为(a)成分、(c)成分、(d)成分，或除(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分以外的成分，含有(e)具有氨基甲酸酯键的化合物。本实施方式所涉及的粘接剂组合物例如为自由基固化系粘接剂组合物。

[(a)成分]

作为(a)成分，例如可列举选自由聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯和聚乙烯醇缩丁醛组成的组中的至少一种树脂。(a)成分可单独使用一种或组合使用两种以上。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，(a)成分优选包含苯氧树脂。同样地，从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，(a)成分优选包含具有氨基甲酸酯键的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，可列举聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯等。

作为(a)成分，以应力缓和以及进一步提高高温高湿处理后的粘接性为目的，也可使用橡胶成分。作为橡胶成分，例如可列举丙烯酸橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羟基末端1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、羧基化丁腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧基四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇和聚ε-己内酯。从高温高湿处理后的粘接性进一步提高的观点考虑，橡胶成分优选具有作为高极性基的氰基或羧基作为侧链基或末端基。橡胶成分可单独使用一种或组合使用两种以上。

从粘接剂组合物的粘接力进一步提高的观点考虑，(a)成分的重均分子量(Mw)优选为大于或等于5000，更优选为大于或等于10000。从存在容易获得与其他成分的良好的相溶性的倾向、容易获得粘接剂组合物的适宜的流动性的观点考虑，(a)成分的重均分子量(Mw)优选为小于或等于1000000，更优选为小于或等于500000，进一步优选为小于或等于400000。从这些观点考虑，(a)成分的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为5000～500000，进一步优选为10000～400000。

需要说明的是，重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测定。更具体而言，可在实施例中记载的条件下进行测定。

从粘接剂组合物的粘接力进一步提高的观点、以及粘接剂组合物的膜形成性提高的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(a)成分的含量优选为大于或等于20质量份，更优选为大于或等于30质量份，进一步优选为大于或等于35质量份。从容易获得粘接剂组合物的适宜的流动性的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(a)成分的含量优选为小于或等于80质量份，更优选为小于或等于70质量份，进一步优选为小于或等于65质量份。从这些观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(a)成分的含量优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为35～65质量份。

如上所述，(a)成分也可包含具有氨基甲酸酯键的热塑性树脂。换言之，(a)成分也可包含(e)成分。在(a)成分包含(e)成分的情况下，从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，具有氨基甲酸酯键的(a)成分的含量C_a1优选为下述范围。含量C_a1优选为大于或等于20质量份，更优选为大于或等于30质量份，进一步优选为大于或等于35质量份。含量C_a1优选为小于或等于80质量份，更优选为小于或等于70质量份，进一步优选为小于或等于65质量份。从这些观点考虑，含量C_a1优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为35～65质量份。

[(b)成分]

本实施方式所涉及的粘接剂组合物含有在分子内具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物作为(b)成分。(b)成分可单独使用一种或组合使用两种以上。

(b)成分也可为在分子内具有氨基甲酸酯键和显示水解性的碳数1～2的烷氧基甲硅烷基的化合物。作为(b)成分，从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，优选为下述式(1)所表示的化合物。

[化1]

[式(1)中，m表示1～3的整数，R¹¹表示氢原子、甲基或乙基，R¹²表示任意的1价有机基，R¹³表示任意的2价有机基。同一分子中的多个R¹¹可相同也可不同。]

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，(b)成分优选进一步具有反应性官能团。即，作为(b)成分，优选为在分子内具有反应性官能团与氨基甲酸酯键的烷氧基硅烷化合物。例如，在(b)成分为上述式(1)所表示的化合物的情况下，R¹²优选为具有反应性官能团的有机基。从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，反应性官能团可为选自由(甲基)丙烯酰基和乙烯基组成的组中的至少一种官能团。R¹³可为下述式所表示的基团。

[化2]

-(CH₂)_n-

[式中，n表示任意的整数。]

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，m优选为2或3，更优选为3。从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，n优选为0～15，更优选为1～10，进一步优选为1～5。

作为上述式(1)所表示的化合物的具体例，可列举下述式(1a)～式(1k)所表示的化合物。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。作为式(1)所表示的化合物，从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，优选式(1b)中R^1b为氢原子的化合物。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

此处，R^1a表示碳数1～10的烷基或环状烷基。R^1b、R^1c和R^1d分别表示氢原子或甲基。R^1e、R^11f、R^1g、R^1h、R¹ⁱ和R^1j分别表示氢原子、碳数1～6的烷基、环状烷基、烷氧基、酰基或酰氧基。R^12f表示碳数1～3的亚烷基。Et表示乙基，Me表示甲基。p表示1～5的整数。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离(例如进一步抑制电路构件与电路连接材料的界面的剥离气泡的产生)的观点考虑，以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，(b)成分的含量优选为下述范围。(b)成分的含量优选为大于或等于0.2质量份，更优选为大于或等于0.5质量份，进一步优选为大于或等于1质量份，特别优选为大于或等于5质量份。(b)成分的含量优选为小于或等于30质量份，更优选为小于或等于20质量份，进一步优选为小于或等于15质量份，特别优选为小于或等于10质量份。从这些观点考虑，(b)成分的含量优选为0.2～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份，特别优选为5～10质量份。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量优选为下述范围。(b)成分的含量优选超过5质量份，更优选为大于或等于7.5质量份，进一步优选为大于或等于10质量份，特别优选为大于或等于15质量份。(b)成分的含量优选为小于或等于100质量份，更优选为小于或等于80质量份，进一步优选为小于或等于60质量份，特别优选为小于或等于40质量份，极其优选为小于或等于30质量份。从这些观点考虑，(b)成分的含量优选超过5质量份且小于或等于100质量份，更优选为7.5～80质量份，进一步优选为10～60质量份，特别优选为15～40质量份，极其优选为15～30质量份。

[(c)成分]

本实施方式所涉及的粘接剂组合物可含有自由基聚合性化合物(相当于(b)成分的化合物除外)作为(c)成分。作为(c)成分，可使用单体和/或低聚物。

(c)成分可为在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。作为(c)成分，优选在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在该情况下，能够充分发挥固化后的凝聚力且抑制固化收缩，从而存在粘接性进一步提高、高温高湿处理后的剥离被进一步抑制的倾向。作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯等。(c)成分可单独使用一种或组合使用两种以上。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举：在双酚芴二缩水甘油醚的两个缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸而成的环氧(甲基)丙烯酸酯；向在双酚芴二缩水甘油醚的两个缩水甘油基上加成乙二醇和/或丙二醇而成的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而成的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

(c)成分优选包含在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基且具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物。在该情况下，存在(b)成分与(c)成分的相溶性变得良好、高温高湿处理后的剥离被进一步抑制的倾向。作为这样的自由基聚合性化合物，例如可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

以流动性的调节等为目的，本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为(c)成分。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举：季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、通过使(甲基)丙烯酸与具有多个缩水甘油基的环氧树脂的一个缩水甘油基反应而获得的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酰基吗啉。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

以交联率的提高等为目的，本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可含有具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等自由基聚合性官能团的化合物作为(c)成分。作为这样的化合物，例如可列举：N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。

以提高粘接力为目的，本实施方式所涉及的粘接剂组合物优选含有具有磷酸基的自由基聚合性化合物(以下根据情况也称为“(c1)成分”)作为(c)成分。作为(c1)成分，例如可列举下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的化合物。

[化8]

[式(2a)中，R^21a表示氢原子或甲基，R^22a表示(甲基)丙烯酰氧基，w和x分别独立地表示1～8的整数。需要说明的是，同一分子中的多个R^21a、R^22a、w和x分别可相同也可不同。]

[化9]

[式(2b)中，R^2b表示(甲基)丙烯酰氧基，y和z分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R^2b、y和z分别可相同也可不同。]

[化10]

[式(2c)中，R^21c表示氢原子或甲基，R^22c表示(甲基)丙烯酰氧基，b和c分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R^21c和b可相同也可不同。]

作为(c1)成分，例如可列举磷酸2,2'-二(甲基)丙烯酰氧基二乙酯、EO(环氧乙烷)改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯和磷酸乙烯酯。

从耐热性提高的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(c)成分的含量优选为大于或等于20质量份，更优选为大于或等于30质量份，进一步优选为大于或等于35质量份，特别优选为大于或等于40质量份，极其优选为大于或等于45质量份。从抑制高温高湿处理后的剥离的效果更大的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(c)成分的含量优选为小于或等于80质量份，更优选为小于或等于70质量份，进一步优选为小于或等于65质量份，特别优选为小于或等于60质量份，极其优选为小于或等于55质量份。从这些观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(c)成分的含量优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份，极其优选为45～55质量份。

从容易获得高粘接强度的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(c1)成分的含量优选为大于或等于0.1质量份，更优选为大于或等于0.5质量份，进一步优选为大于或等于1质量份，特别优选为大于或等于2质量份。从不易产生粘接剂组合物的固化物的物性降低，可良好地获得提高连接可靠性的效果的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(c1)成分的含量优选为小于或等于15质量份，更优选为小于或等于10质量份，进一步优选为小于或等于5质量份，特别优选为小于或等于3质量份。从这些观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(c1)成分的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份，特别优选为2～3质量份。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，(c)成分的含量优选为大于或等于20质量％，更优选为大于或等于30质量％，进一步优选为大于或等于40质量％。从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，(c)成分的含量优选为小于或等于90质量％，更优选为小于或等于80质量％，进一步优选为小于或等于70质量％，特别优选为小于或等于60质量％。从这些观点考虑，以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，(c)成分的含量优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％，特别优选为40～60质量％。

如上所述，(c)成分也可包含具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物。换言之，(c)成分也可包含(e)成分。在(c)成分包含(e)成分的情况下，从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，具有氨基甲酸酯键的(c)成分的含量C_b1优选为下述范围。含量C_b1优选为大于或等于20质量份，更优选为大于或等于30质量份，进一步优选为大于或等于40质量份。含量C_b1优选为小于或等于90质量份，更优选为小于或等于80质量份，进一步优选为小于或等于70质量份，特别优选为小于或等于60质量份，极其优选为小于或等于50质量份。从这些观点考虑，含量C_b1优选为20～90质量份，更优选为30～80质量份，进一步优选为40～70质量份，特别优选为40～60质量份，极其优选为40～50质量份。

在(c)成分包含(e)成分的情况下，从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，含量C_b1相对于不具有氨基甲酸酯键的(c)成分的含量C_b2的质量比C_b1/C_b2优选为下述范围。质量比C_b1/C_b2优选为大于或等于0.01，更优选为大于或等于0.1，进一步优选为大于或等于1，特别优选为大于或等于2，极其优选为大于或等于3。质量比C_b1/C_b2可为小于或等于50。

[(d)成分]

本实施方式所涉及的粘接剂组合物含有自由基聚合引发剂作为(d)成分。作为(d)成分，可从过氧化物、偶氮化合物等化合物中任意选择。作为(d)成分，从稳定性、反应性和相溶性优异的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90～175℃且分子量为180～1000的过氧化物。所谓“1分钟半衰期温度”，是指过氧化物的半衰期为1分钟的温度。所谓“半衰期”，是指在预定的温度下化合物的浓度减少至初始值的一半为止的时间。(d)成分可单独使用一种或组合使用两种以上。

(d)成分例如可为选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化3-甲基苯甲酰、过氧化4-甲基苯甲酰、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯和过氧化苯甲酸叔戊酯。

(d)成分也可包含具有氨基甲酸酯键的自由基聚合引发剂。换言之，(d)成分也可包含(e)成分。

从抑制电极(例如电路构件的连接端子(电路电极))的腐蚀的观点考虑，自由基聚合引发剂中所含有的氯离子或有机酸的量优选为小于或等于5000ppm。进一步，从同样的观点考虑，自由基聚合引发剂更优选在分解后所产生的有机酸少的化合物。另外，从粘接剂组合物的保存稳定性进一步提高的观点考虑，可优选地使用在室温、常压下开放放置24小时后质量保持率大于或等于20质量％的自由基聚合引发剂。

从以短时间获得良好的反应性的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(d)成分的含量优选为大于或等于1质量份，更优选为大于或等于2.5质量份，进一步优选为大于或等于3质量份，特别优选为大于或等于4质量份。从保存稳定性更优异的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(d)成分的含量优选为小于或等于15质量份，更优选为小于或等于10质量份，进一步优选为小于或等于5质量份。从这些观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，(d)成分的含量优选为1～15质量份，更优选为2.5～10质量份，进一步优选为3～10质量份，特别优选为4～5质量份。

[(e)成分]

本实施方式所涉及的粘接剂组合物中，可作为(a)成分、(c)成分或(d)成分而含有(e)成分，也可作为除(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分以外的其他成分而含有(e)成分。作为除(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分以外的其他成分，例如可列举氨基甲酸酯颗粒。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，(e)成分优选为选自由聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种成分。

(e)成分可单独使用一种或组合使用两种以上。例如，本实施方式所涉及的粘接剂组合物可包含两种以上的具有氨基甲酸酯键的(a)成分，也可包含具有氨基甲酸酯键的(a)成分与具有氨基甲酸酯键的(c)成分。从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，本实施方式所涉及的粘接剂组合物优选含有具有氨基甲酸酯键的(a)成分与具有氨基甲酸酯键的(c)成分。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，(e)成分的含量优选为下述范围。(e)成分的含量优选为大于或等于5质量％，更优选为大于或等于10质量％，进一步优选为大于或等于15质量％。(e)成分的含量优选为小于或等于95质量％，更优选为小于或等于90质量％，进一步优选为小于或等于85质量％。从这些观点考虑，(e)成分的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～85质量％。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，相对于(b)成分100质量份，(e)成分的含量优选为下述范围。(e)成分的含量优选为大于或等于10质量份，更优选为大于或等于100质量份，进一步优选为大于或等于200质量份，特别优选为大于或等于300质量份。(e)成分的含量优选为小于或等于2000质量份，更优选为小于或等于1000质量份，进一步优选为小于或等于750质量份，特别优选为小于或等于500质量份。从这些观点考虑，(e)成分的含量优选为10～2000质量份，更优选为100～1000质量份，进一步优选为200～750质量份，特别优选为300～500质量份。

可推测：根据本实施方式所涉及的粘接剂组合物，通过硅烷化合物得到的界面密合力的提高效果大幅提高，与以往的粘接剂组合物相比可获得优异的界面密合力。获得这样的效果的原因并不明确，但可认为在于：具有氨基甲酸酯键的(b)成分与(e)成分相溶，(b)成分在粘接剂组合物或其固化物中变得不易局部存在，从而(b)成分渗出至粘接剂组合物或其固化物的表面的现象被抑制，(b)成分的失活被抑制。

[其他成分]

((b)成分以外的硅烷化合物)

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可包含与(b)成分不同的任意的硅烷化合物。作为这样的硅烷化合物，例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和它们的缩合物。

以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，这样的硅烷化合物的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.25～20质量％。在硅烷化合物的含量为上述范围的情况下，能够进一步抑制高温高湿处理后的剥离(例如能够进一步抑制电路构件与电路连接材料的界面的剥离气泡的产生)。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，以粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，本实施方式所涉及的粘接剂组合物中的硅烷化合物的含量(包含(b)成分的硅烷化合物的总量)可为大于或等于0.1质量％，也可为大于或等于1质量％，还可为大于或等于5质量％。存在伴随硅烷化合物的含量的增加，固化物的平均线热膨胀系数降低的倾向。从膜形成性优异的观点考虑，本实施方式所涉及的粘接剂组合物中的硅烷化合物的含量可为小于或等于30质量％，也可为小于或等于20质量％，还可为小于或等于15质量％。

(绝缘性填料)

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可包含选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少一种作为绝缘性填料。作为无机填料，例如可列举二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化硅-氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒等金属氧化物微粒；氮化物微粒等无机微粒。作为有机填料，例如可列举硅酮微粒、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒、丙烯酸-硅酮微粒、聚酰胺微粒、聚酰亚胺微粒等有机微粒。这些微粒可具有均匀的结构，也可具有核-壳型结构。从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，本实施方式所涉及的粘接剂组合物优选含有无机填料。需要说明的是，在有机填料包含(a)成分的情况下，将该有机填料分类为(a)成分。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，相对于(a)成分和(c)成分的总量100质量份，有机填料和无机填料各自的含量优选为下述范围。上述含量优选为大于或等于1质量份，更优选为大于或等于5质量份。从降低线热膨胀系数的观点考虑，无机填料的含量越多越优选。上述含量可为小于或等于50质量份。

从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，无机填料的一次粒径优选为小于或等于100nm，更优选为小于或等于75nm，进一步优选为小于或等于50nm。存在无机填料的一次粒径越小，使用相同量的情况下的无机填料与树脂(例如(a)成分)之间的界面的总面积越大、线热膨胀系数越降低的倾向。无机填料的一次粒径可为大于或等于5nm。需要说明的是，上述无机填料的一次粒径可通过扫描型电子显微镜来测定。

(导电粒子)

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可含有导电粒子。含有导电粒子的粘接剂组合物可特别适宜地用作各向异性导电性粘接剂。

导电粒子可列举Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊料等金属粒子；碳粒子等。金属粒子可为将多种金属组合而成的金属粒子。例如金属粒子可为具有铜粒子和被覆铜粒子的银层的粒子。另外，导电粒子也可为具有包含玻璃、陶瓷、塑料等非导电性材料的核体粒子以及被覆该核体粒子的金属、金属粒子、碳等导电层的复合粒子。复合粒子的核体粒子优选为塑料粒子。

上述以塑料粒子为核体粒子的复合粒子具有通过加热和加压而变形的变形性。因此，使用上述复合粒子的情况与使用其他导电粒子的情况相比，例如在将电路构件彼此粘接时，能够使该电路构件所具有的电路电极与导电粒子的接触面积增加。因此，根据含有上述复合粒子作为导电粒子的粘接剂组合物，可获得在连接可靠性方面更优异的电路连接结构体。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可含有具有上述导电粒子、和被覆上述导电粒子的表面的至少一部分的绝缘层或绝缘性粒子的绝缘被覆导电粒子。即，上述导电粒子也可通过绝缘层或绝缘性粒子来被覆其表面的至少一部分。绝缘层可通过杂化(hybridization)等方法来设置。绝缘层或绝缘性粒子由高分子树脂等绝缘性材料形成。绝缘性粒子可为上述有机填料或无机填料。通过使用这样的绝缘被覆导电粒子，不易产生由邻接的导电粒子彼此造成的短路。

从获得良好的分散性和导电性的观点考虑，导电粒子的平均粒径优选为1～30μm。需要说明的是，上述导电粒子的平均粒径可通过激光衍射式粒度分布计来测定。

以粘接剂组合物中的固体成分的总体积为基准，导电粒子的含量优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％，进一步优选为0.5～7.5体积％。如果导电粒子的含量大于或等于0.1体积％，则存在导电性提高的倾向。如果导电粒子的含量为小于或等于30体积％，则存在不易产生电极(电路电极等)间的短路的倾向。导电粒子的含量(体积％)基于构成固化前的粘接剂组合物的各成分在23℃时的体积来决定。各成分的体积可通过利用比重将质量换算为体积而求出。各成分的体积也可使用适当的溶剂(水、醇等)进行测定，上述适当的溶剂不会使要测定体积的成分溶解或溶胀，且能够充分润湿该成分。具体而言，可将上述溶剂放入量筒等，向其中导入作为测定对象的成分，求出增加的体积作为该成分的体积。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可含有硫醇化合物。本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可适宜含有密合改善剂(上述(b)成分和除(b)成分以外的硅烷化合物除外)、增粘剂、流平剂、着色剂、耐候性改善剂等添加剂。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可包含溶剂。作为溶剂，只要为对于粘接剂组合物中的成分没有反应性、且显示出充分的溶解性的溶剂，就没有特别限制。溶剂优选在常压下的沸点为50～150℃的溶剂。如果沸点大于或等于50℃，则在室温下溶剂的挥发性差，因此即使是开放系统也可使用。如果沸点小于或等于150℃，则容易使溶剂挥发，因此可在粘接后获得良好的可靠性。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物的固化物的30～90℃时的平均线热膨胀系数小于或等于800ppm/K。在平均线热膨胀系数大于800ppm/K的情况下，难以获得抑制高温高湿处理后的剥离的效果。从进一步抑制高温高湿处理后的剥离的观点考虑，平均线热膨胀系数优选为小于或等于750ppm/K，更优选为小于或等于700ppm/K。平均线热膨胀系数的下限例如可为大于或等于10ppm/K。固化物的平均线热膨胀系数例如可使用热机械分析装置(株式会社岛津制作所制造)来测定。具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。

作为使平均线热膨胀系数降低的方法，例如可列举以下方法：(1)使用Tg更高的热塑性树脂；(2)减少低分子量的反应性成分的含量，相对于低分子量的反应性成分以固体成分的质量比计相对较多地使用低聚物尺寸的反应性成分；(3)使用无机填料；(4)增加硅烷化合物的含量等。作为低分子量的反应性成分，例如可列举异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯。作为低聚物尺寸的反应性成分，例如可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为液晶面板和FPC(柔性电路基板)各自的主要材料的玻璃和聚酰亚胺的线热膨胀系数一般为10ppm/K左右，相对于此，以往的自由基聚合系电路连接材料的线热膨胀系数大于或等于1000ppm/K。因此，在通过以往的自由基聚合系电路连接材料来连接液晶面板和FPC从而制作结构体的情况下(即，FOG(Flex on Glass，柔性基板接合于玻璃)连接的情况下)，在85℃、85％RH的高温高湿条件下对结构体进行处理时，由于各个构件的热膨胀程度不同，从而在FPC与电路连接材料的界面、以及电路连接材料与液晶面板的界面产生应变。如果由该应变引起的应力大于或等于界面的密合力，则产生剥离。不仅在如上所述的FOG连接的情况下，在将驱动IC安装于液晶面板的COG(Chip on Glass，芯片接合于玻璃)连接、以及将FPC与FPC连接的FOF(Flex on Flex，柔性基板接合于柔性基板)连接的情况下，也存在产生基于同样的机制的剥离的倾向。另一方面，本实施方式所涉及的粘接剂组合物中，由于固化物的30～90℃时的平均线热膨账系数小于或等于800ppm/K，因此推测，即使在85℃、85％RH的高温高湿条件下对结构体进行处理的情况下，也不易产生上述界面的应变，从而不易产生剥离。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物在室温下为液态的情况下，可以以糊状使用。在粘接剂组合物在室温下为固体状的情况下，除了进行加热而使用以外，也可使用上述溶剂而进行糊化。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可为膜状。可通过根据需要将含有溶剂等的粘接剂组合物的溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、剥离性基材(脱模纸等)上，然后将溶剂等除去，从而获得膜状的粘接剂组合物。另外，也可通过在无纺布等基材中含浸上述溶液并载置于剥离性基材上之后，将溶剂等除去，从而获得膜状的粘接剂组合物。如果以膜状使用粘接剂组合物，则从操作性等优异的观点考虑更加便利。膜状的粘接剂组合物的厚度可为1～100μm，也可为5～50μm。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物可通过在加热或光照射的同时进行加压而使其粘接。通过并用加热和光照射，可进一步以低温短时间进行粘接。光照射优选照射150～750nm的波长区域的光。光源可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯(超高压水银灯等)、氙气灯、金属卤化物灯等。照射量可为0.1～10J/cm²。加热温度没有特别限制，优选为50～170℃的温度。压力只要为不对被粘接体造成损伤的范围，就没有特别限制，优选为0.1～10MPa。优选在0.5秒～3小时的范围内进行加热和加压。

本实施方式所涉及的粘接剂组合物可用作同种被粘接体的粘接剂，也可用作热膨胀系数不同的不同种被粘接体的粘接剂。具体而言，可用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料；以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC胶带等为代表的半导体元件粘接材料等。

<结构体及其制造方法>

本实施方式所涉及的结构体包含本实施方式所涉及的粘接剂组合物或其固化物。本实施方式所涉及的结构体例如为电路连接结构体等半导体装置。作为本实施方式所涉及的结构体的一个方式，电路连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置在第一电路构件和第二电路构件之间的电路连接构件。第一电路构件例如具有第一基板和配置在该第一基板上的第一电路电极。第二电路构件例如具有第二基板和配置在该第二基板上的第二电路电极。第一电路电极和第二电路电极相对设置且电连接。电路连接构件包含本实施方式所涉及的粘接剂组合物或其固化物。本实施方式所涉及的结构体只要具备本实施方式所涉及的粘接剂组合物或其固化物即可，也可使用不具有电路电极的构件(基板等)代替上述电路连接结构体的电路构件。

本实施方式所涉及的结构体的制造方法具备使本实施方式所涉及的粘接剂组合物固化的工序。作为本实施方式所涉及的结构体的制造方法的一个方式，电路连接结构体的制造方法具备：配置工序，在具有第一电路电极的第一电路构件与具有第二电路电极的第二电路构件之间配置本实施方式所涉及的粘接剂组合物；以及加热加压工序，对第一电路构件与第二电路构件进行加压而使第一电路电极与第二电路电极电连接，并且对粘接剂组合物进行加热而使其固化。在配置工序中，可以按照第一电路电极与第二电路电极相对设置的方式进行配置。在加热加压工序中，可对第一电路构件与第二电路构件在相对的方向进行加压。

以下，使用附图，对作为本实施方式所涉及的一个方式的电路连接结构体及其制造方法进行说明。图1是表示结构体的一个实施方式的示意截面图。图1中所示的电路连接结构体100a具备相对设置的电路构件(第一电路构件)20和电路构件(第二电路构件)30，在电路构件20与电路构件30之间配置有连接这些构件的电路连接构件10。电路连接构件10包含本实施方式所涉及的粘接剂组合物的固化物。

电路构件20具备基板(第一基板)21和配置在基板21的主面21a上的电路电极(第一电路电极)22。在基板21的主面21a上，也可根据情况配置有绝缘层(未图示)。

电路构件30具备基板(第二基板)31和配置在基板31的主面31a上的电路电极(第二电路电极)32。在基板31的主面31a上，也可根据情况配置有绝缘层(未图示)。

电路连接构件10含有绝缘性物质(除导电粒子以外的成分的固化物)10a和导电粒子10b。导电粒子10b至少配置在相对设置的电路电极22与电路电极32之间。在电路连接结构体100a中，电路电极22和电路电极32介由导电粒子10b而电连接。

电路构件20、30具有单个或多个电路电极(连接端子)。作为电路构件20、30，例如可使用具有需要电连接的电极的构件。作为电路构件，可使用半导体芯片(IC芯片)、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件；印刷基板、半导体搭载用基板等基板等。作为电路构件20、30的组合，例如可使用半导体芯片和半导体搭载用基板。作为基板的材质，例如可列举半导体、玻璃、陶瓷等无机物；聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、环状烯烃树脂等有机物；玻璃与环氧等的复合物等。基板也可为塑料基板。

图2是表示结构体的另一个实施方式的示意截面图。图2所示的电路连接结构体100b除电路连接构件10不含导电粒子10b以外，具有与电路连接结构体100a同样的构成。在图2所示的电路连接结构体100b中，电路电极22与电路电极32不介由导电粒子而直接接触，从而电连接。

电路连接结构体100a、100b例如可通过以下方法来制造。首先，在粘接剂组合物为糊状的情况下，涂布粘接剂组合物并进行干燥，从而在电路构件20上配置包含粘接剂组合物的树脂层。在粘接剂组合物为膜状的情况下，将膜状粘接剂组合物贴附于电路构件20，从而在电路构件20上配置包含粘接剂组合物的树脂层。接着，以电路电极22与电路电极32对向配置的方式，在配置于电路构件20上的树脂层上放置电路构件30。然后，对包含粘接剂组合物的树脂层进行加热处理或光照射，从而使粘接剂组合物固化而获得固化物(电路连接构件10)。由上，获得电路连接结构体100a、100b。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于以下的实施例。

<硅烷化合物1的合成>

将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE9007，信越化学工业株式会社制造)25g、丙烯酸2-羟基乙酯(东京化成工业株式会社制造)17g、二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制造)60mg(0.1mol％)加入至甲基乙基酮(商品名：2-丁酮，和光纯药工业株式会社制造，纯度99％)50g中，调制反应液。使上述反应液加热回流120分钟，获得下述式所表示的硅烷化合物1。需要说明的是，利用FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)来确认源自异氰酸酯基(NCO基)的吸收峰(2270cm^-1)的消失，从而确认反应的终结。FT-IR的测定中使用红外分光光度计(日本分光株式会社制造)。另外，加热回流时的温度控制通过油浴(装置名：HOB-50D，ASONE株式会社制造)而进行。

[化11]

<聚氨酯的合成>

在具有回流冷却器、温度计和搅拌机的可分离式烧瓶中，加入作为具有醚键的二醇的聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制造，数均分子量Mn＝2000)1000质量份和甲基乙基酮(溶剂)4000质量份后，在40℃进行30分钟搅拌，调制反应液。将上述反应液升温至70℃后，加入月桂酸二甲基锡(催化剂)0.0127质量份。然后，对于该反应液，用1小时滴加在甲基乙基酮125质量份中溶解4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125质量份所调制的溶液。然后，在上述温度下继续搅拌直至通过红外分光光度计(日本分光株式会社制造)看不到源自异氰酸酯基的吸收峰(2270cm^-1)，获得聚氨酯的甲基乙基酮溶液。接着，以该溶液的固体成分浓度(聚氨酯的浓度)成为30质量％的方式调整溶剂量。所获得的聚氨酯的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，结果为320000(标准聚苯乙烯换算值)。将GPC的测定条件示于表1中。

[表1]

<氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成>

在安装有温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷却器的2L(升)的四口烧瓶中，装入聚碳酸酯二醇(Aldrich公司制造，数均分子量Mn＝2000)4000质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯238质量份、对苯二酚单甲醚0.49质量份、锡系催化剂4.9质量份，调制反应液。对于加热至70℃的反应液，用3小时均匀地滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666质量份而使其反应。在滴加完成后，继续进行15小时的反应，将NCO％(NCO含量)成为小于或等于0.2质量％的时间点视为反应结束，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯。NCO％通过电位差自动滴定装置(商品名：AT-510，京都电子工业株式会社制造)而确认。利用GPC分析的结果是，氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为8500(标准聚苯乙烯换算值)。需要说明的是，利用GPC的分析在与上述聚氨酯的重均分子量的分析同样的条件下进行。

(导电粒子的制作)

在聚苯乙烯粒子的表面形成厚度0.2μm的镍层。进一步，在该镍层的外侧形成厚度0.04μm的金层。由此制作平均粒径4μm的导电粒子。

<膜状粘接剂的制作>

(实施例1～6和比较例1～6)

将表2中所示的成分以表2所示的质量比进行混合。使上述导电粒子以1.5体积％的比例(基准：粘接剂组合物中的固体成分的总体积)分散于其中，获得用于制作膜状粘接剂的涂敷液(粘接剂组合物)。使用涂敷装置将该涂敷液涂布在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在70℃对涂膜进行10分钟热风干燥，制作厚度18μm的膜状粘接剂(膜状的粘接剂组合物)。表2中所示的膜状粘接剂的各成分的含量为固体成分的含量。

表2中所示的“聚氨酯”“硅烷化合物1”和“氨基甲酸酯丙烯酸酯”为如上所述合成的成分。“PKHC”为苯氧树脂(商品名：PKHC，联合碳化物公司制造，重均分子量45000)。PKHC以将40g的PKHC溶解于甲基乙基酮60g中所调制的40质量％溶液的形态使用。“KBM503”为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503，信越化学工业株式会社制造)。“EBECRYL 436”为聚酯丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，商品名：EBECRYL436，Daicel-Allnex株式会社制造)。“M-215”为异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，商品名：M-215，东亚合成株式会社制造)。“P-2M”为2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(磷酸酯，商品名：Lightester P-2M，共荣社化学株式会社制造)。“PEROYL L”为过氧化二月桂酰(商品名：PEROYL L，日油株式会社制造，分子量为398.6，1分钟半衰期温度：116℃)。“R104”为二氧化硅粒子(无机微粒，商品名：R104，日本AEROSIL株式会社制造，一次粒径12nm)。R104以使10g的R104分散于甲苯45g和乙酸乙酯45g的混合溶剂中所调制的10质量％的分散液的形态使用。

<平均线热膨胀系数的测定>

准备多片上述膜状粘接剂。使用层压机将这些膜状粘接剂以厚度成为100±20μm的方式贴合后，在烘箱中以180℃进行1小时处理，从而制作固化物样品。通过热机械分析装置(株式会社岛津制作所制造)测定所制作的样品的30～90℃时的平均线热膨胀系数。对于长度10mm、宽度4mm的样品，在负荷5gf(每0.4mm²截面积)、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。将结果示于表2中。

[表2]

<连接体的制作>

使用上述膜状粘接剂，将具有约2200根线宽75μm、间距150μm(间隙75μm)和厚度18μm的铜电路的柔性电路基板(FPC)与玻璃(SiO₂)基板(商品名：PreClean Slide S7224，松浪硝子工业株式会社制造)连接(粘接)。连接(粘接)通过使用热压接装置(加热方式：恒温型，东丽工程株式会社制造)，在140℃、3MPa、5秒钟的条件下进行加热和加压来进行。由此制作通过膜状粘接剂的固化物以1.5mm的宽度将FPC与玻璃基板连接而成的连接体。将压接面积设为0.495cm²，计算加压的压力。

<玻璃界面的剥离评价>

使用光学显微镜观察上述连接体的刚制作后的连接外观、以及将上述连接体在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中放置250小时后(高温高湿试验后)的连接外观。测定间隙部分中在玻璃基板与固化物的界面产生了剥离的面积(剥离面积)，评价玻璃界面有无剥离。将剥离面积占间隙整体的比例超过30％的情况评价为有剥离，将剥离面积的比例小于或等于30％的情况评价为无剥离。将结果示于表3中。

[表3]

根据以上确认到：实施例1～6与比较例1～6相比，即使在高温高湿处理后，也无玻璃基板与固化物的界面剥离，能够保持良好的外观。

符号说明

10：电路连接构件；10a：绝缘性物质；10b：导电粒子；20：第一电路构件；21：第一基板；21a：主面；22：第一电路电极；30：第二电路构件；31：第二基板；31a：主面；32：第二电路电极；100a、100b：电路连接结构体。

Claims

1.一种粘接剂组合物，其含有：(a)热塑性树脂、(b)在分子内具有氨基甲酸酯键与烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、(c)自由基聚合性化合物、和(d)自由基聚合引发剂，

作为所述(a)成分、所述(c)成分、所述(d)成分，或除所述(a)成分、所述(b)成分、所述(c)成分和所述(d)成分以外的成分，含有(e)具有氨基甲酸酯键的化合物，

固化物的30～90℃时的平均线热膨胀系数小于或等于800ppm/K，

相对于所述(a)成分100质量份，所述(b)成分的含量超过5质量份。

2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，所述(b)成分进一步具有选自由(甲基)丙烯酰基和乙烯基组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1所述的粘接剂组合物，所述(e)成分包含选自由聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

4.如权利要求2所述的粘接剂组合物，所述(e)成分包含选自由聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1所述的粘接剂组合物，以该粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，所述(c)成分的含量大于或等于20质量％。

6.如权利要求2所述的粘接剂组合物，以该粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，所述(c)成分的含量大于或等于20质量％。

7.如权利要求3所述的粘接剂组合物，以该粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，所述(c)成分的含量大于或等于20质量％。

8.如权利要求4所述的粘接剂组合物，以该粘接剂组合物中的固体成分的总质量为基准，所述(c)成分的含量大于或等于20质量％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有一次粒径小于或等于100nm的无机填料。

10.一种结构体，其具备权利要求1～9中任一项所述的粘接剂组合物或其固化物。

11.一种结构体，其具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于所述第一电路构件和所述第二电路构件之间的电路连接构件，

所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接，

所述电路连接构件包含权利要求1～9中任一项所述的粘接剂组合物或其固化物。