CN108289807A - 包含无机uv阻隔剂的乳液化妆品组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本说明书涉及乳液化妆品组合物，其包含无机UV阻隔剂和两亲性各向异性粉末，所述无机UV阻隔剂是无机粉末，所述两亲性各向异性粉末包含具有亲水性的第一聚合物球状体和具有疏水性的第二聚合物球状体，所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以至少部分地穿入对方聚合物球状体的结构彼此组合，所述第一聚合物球状体具有核‑壳结构，所述壳包含官能团。

Description

包含无机UV阻隔剂的乳液化妆品组合物及其制备方法

技术领域

本公开内容涉及包含无机UV阻隔剂的乳液型化妆品组合物及其制备方法。

背景技术

用于UV阻隔化妆品的UV阻隔剂大体分为有机UV阻隔剂和无机UV阻隔剂。尽管有机UV阻隔剂具有优异的UV阻隔效果，但是其引起黏性和由于向皮肤浸润而造成的与皮肤安全性相关的问题。尽管无机UV阻隔剂主要通过使无机粉末分散到制剂中来使用，但是其不引起黏性并且表现出高的皮肤安全性，其可由于无机粉末的聚结而引起白色浑浊现象并且可提供干燥的使用感。为了防止无机UV阻隔剂此类粉末聚结问题并且将UV阻隔剂浸润到制剂中，可添加大量的增稠剂和分散剂。然而，这可以引起制剂的黏性和皮肤刺激问题。

此外，考虑到持久性和防水性，UV阻隔化妆品组合物经常作为油包水制剂使用。这样的油包水制剂具有作为外相的油，并因此不适合提供清爽的使用感。

包含聚合物的球形微粒具有可根据其制备方法控制的尺寸和形状，并因此具有高适用性。例如，提供了使用球形微粒来形成稳定化粗乳液颗粒的皮克林乳液水相与油相之间的接触角(θ)随球形颗粒的亲水性/疏水性而变化。当接触角大于90°时，形成O/W乳液颗粒。同时，当接触角小于90°时，形成W/O乳液颗粒。

此外，已经进行一些尝试来向球形微粒赋予两亲性质(即，亲水性质和疏水性质二者)，以便可获得新的各向异性粉末。这可例示为雅努斯球形颗粒然而，这样的球形颗粒由于其形态限制而具有化学各向异性的限制。换言之，虽然颗粒是形态各向异性的，但是其整体上可以是疏水性或亲水性的，并因此具有有限的化学各向异性。

因此，已经进行一些尝试来通过控制几何形状以及赋予化学各向异性来获得表面活性各向异性粉末。然而，虽然这样的两亲性各向异性粉末显示出高适用性，但是迄今尚未开发出用于大量生产两亲性各向异性粉末的方法。而且，难以在工业规模中大量地均一地生产两亲性各向异性粉末，这导致无法实际应用。

发明内容

技术问题

本公开内容待解决的一个技术问题是提供包含稳定地分散在其中的无机UV阻隔剂的乳液型化妆品组合物。

本公开内容待解决的另一技术问题是提供具有优异皮肤安全性的乳液型化妆品组合物。

本公开内容待解决的另一技术问题是提供改善白色浑浊现象的乳液型化妆品组合物。

本公开内容待解决的另一技术问题是提供在不使用过量增稠剂的情况下提供高黏度制剂的乳液型化妆品组合物。

本公开内容待解决的另一技术问题是提供即使在高含量无机UV阻隔剂的存在下也具有优异的随时间制剂稳定性的乳液型化妆品组合物。

本公开内容待解决的另一技术问题是提供具有优异防水性和持久性的乳液型化妆品组合物。

本公开内容待解决的另一技术问题是提供凭借乳液颗粒的渗水作用而显示出清爽使用感的乳液型化妆品组合物。

技术方案

在一个一般方面中，提供了乳液型化妆品组合物，其包含无机UV阻隔剂和两亲性各向异性粉末，其中所述无机UV阻隔剂是无机粉末，且所述两亲性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球状体和第二疏水性聚合物球状体，所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以这样的结构彼此结合：其中一种聚合物球状体至少部分穿入另一种聚合物球状体，所述第一聚合物球状体具有核-壳结构，并且所述壳具有官能团。

有益效果

在一个方面中，本公开内容提供了包含稳定地分散在其中的无机UV阻隔剂的乳液型化妆品组合物。

在另一个方面中，本公开内容提供了具有优异皮肤安全性的乳液型化妆品组合物。

在另一个方面中，本公开内容提供了改善白色浑浊现象的乳液型化妆品组合物。

在另一个方面中，本公开内容提供了在不使用过量增稠剂的情况下提供高黏度制剂的乳液型化妆品组合物。

在另一个方面中，本公开内容提供了即使在高含量无机UV阻隔剂的存在下也具有优异的随时间制剂稳定性的乳液型化妆品组合物。

在另一个方面中，本公开内容提供了具有优异防水性和持久性的乳液型化妆品组合物。

在另一个方面中，本公开内容提供了凭借乳液颗粒的渗水作用而显示出清爽使用感的乳液型化妆品组合物。

附图说明

图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的两亲性各向异性粉末的形成的示意图。

图2示出在30℃观察到的根据实施例1和2的组合物的乳液颗粒的电子显微图像。

最佳实施方式

现在将在下文中参照示出示例性实施方案的附图更充分地描述一些示例性实施方案。然而，本公开内容可以以多种不同形式体现，并且不应被解释为限于其中所述示例性实施方案。相反地，提供这些实施方案以使本公开内容将全面且完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。在这些图中，为了清楚起见，可放大图的形状、尺寸和区域等。此外，尽管为了便于描述而示出部分组成要素，但是本领域技术人员可容易地理解其余部分。此外，本领域技术人员应理解，可对形式和细节作出多种改变，而不背离所附权利要求书所限定的本公开内容的范围。

除非另有说明，否则本文中使用的“经取代”意指本文中所述官能团的至少一个氢原子被以下取代：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、亚氨基(＝NH、＝NR，其中R为C1至C10烷基)、脒基、肼或腙基团、羧基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、或者经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基。

本文中使用的“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

本文中使用的两亲性各向异性粉末的粒度作为最大长度测量，其为粉末颗粒的最大长度。本文中使用的两亲性各向异性粉末的粒度范围意指：存在于组合物中的两亲性各向异性粉末的至少95％属于相应的范围。

本文中使用的乳液颗粒的平均粒径意指每个颗粒的直径的平均值。本文中使用的乳液颗粒的平均粒径范围意指：存在于组合物中的乳液颗粒的至少95％属于相应的范围。

本文中使用的无机粉末的平均粒径意指通过如下获得的体积平均粒径：基于粒度分布计算体积平均值，所述粒度分布通过用于确定粒度分布的已知方法(例如观察电子显微图像、激光衍射等)来确定。

在一个方面中，提供了包含无机UV阻隔剂和两亲性各向异性粉末的乳液型化妆品组合物。

根据一个实施方案，无机UV阻隔剂可以是能够提供UV阻隔作用的无机粉末。

根据另一个实施方案，基于组合物的总重量，无机粉末可以以以下量使用：0.1wt％或更大、0.2wt％或更大、0.3wt％或更大、0.4wt％或更大、0.5wt％或更大、0.6wt％或更大、0.7wt％或更大、0.8wt％或更大、0.9wt％或更大、1.0wt％或更大、1.5wt％或更大、2.0wt％或更大、2.5wt％或更大、3.0wt％或更大、3.5wt％或更大、4.0wt％或更大、4.5wt％或更大、5.0wt％或更大、5.5wt％或更大、6.0wt％或更大、6.5wt％或更大、7.0wt％或更大、7.5wt％或更大、8.0wt％或更大、8.5wt％或更大、9.5wt％或更大、10.0wt％或更大、11.0wt％或更大、12.0wt％或更大、13.0wt％或更大、14.0wt％或更大、或者15.0wt％或更大；以及60wt％或更小、59wt％或更小、58wt％或更小、57wt％或更小、56wt％或更小、55wt％或更小、54wt％或更小、53wt％或更小、52wt％或更小、51wt％或更小、50wt％或更小、49wt％或更小、48wt％或更小、47wt％或更小、46wt％或更小、45wt％或更小、44wt％或更小、43wt％或更小、42wt％或更小、41wt％或更小、40wt％或更小、39wt％或更小、38wt％或更小、37wt％或更小、36wt％或更小、35wt％或更小、34wt％或更小、33wt％或更小、32wt％或更小、31wt％或更小、30wt％或更小、29wt％或更小、28wt％或更小、27wt％或更小、26wt％或更小、或者25wt％或更小。例如，基于组合物的总重量，无机粉末可以以0.1wt％至60wt％、0.5wt％至50wt％、1wt％至40wt％、或5wt％至30wt％的量使用。更特别地，无机粉末可以以30wt％或更多、或者40wt％或更多的高含量使用。在上述范围内可提供UV阻隔效果和优异的使用感并且维持稳定的乳液制剂。

根据本公开内容的一个实施方案，凭借两亲性各向异性粉末使无机粉末稳定地维持乳液颗粒的乳液界面，并且粗乳液颗粒和无机粉末在制剂中紧密堆积以提供具有高黏度的制剂。因此，可使无机粉末稳定地分散在制剂中。因此，即使当无机粉末以如上所述的高含量使用时，粉末也不引聚结，并且可改善白色浑浊现象并且提供不干燥和柔的使用感。

根据另一实施方案，无机粉末可以是具有UV阻隔效果并且常规地用于化妆品领域中的粉末。例如，无机粉末可包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锰(MnO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₃)、云母、硅石、滑石和高岭土。

根据另一实施方案，当无机粉末存在于乳液型组合物的油相中时，可使用经表面疏水化处理的无机粉末。表面疏水化处理可通过使用在化妆品领域中常规使用的方法来进行。例如，无机粉末可用硅酮化合物、脂肪酸、氨基酸或脂肪酸盐(例如硬脂酸铝)处理，但不限于此。

无机粉末的平均粒径可以是5nm至2000nm。例如，平均粒径可以是10nm至1000nm。在上述范围内可提供优异的UV阻隔效果和优异的制剂稳定性，并且防止白色浑浊现象。

根据另一实施方案，两亲性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球状体和第二疏水性聚合物球状体，其中所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以这样的结构彼此结合：其中一种聚合物球状体至少部分地穿入另一种聚合物球状体，所述第一聚合物球状体具有核-壳结构，并且所述壳具有官能团。

本文中使用的球状体意指由聚合物形成的单一主体。例如，其可具有球形、球状或椭圆形的形状，以及基于主体部分的最大长度的微米级或纳米级长轴长度。

根据一个实施方案，第一聚合物球状体的核和第二聚合物球状体可包含乙烯基聚合物，并且第一聚合物球状体的壳可包含乙烯基单体与含官能团单体的共聚物。

根据另一实施方案，乙烯基聚合物可包含乙烯基芳香族聚合物，特别是聚苯乙烯。

根据另一实施方案，乙烯基单体可包含乙烯基芳香族单体。例如，乙烯基单体可以是经取代或未经取代的苯乙烯。

根据另一实施方案，官能团可以是硅氧烷。

根据另一实施方案，含官能团单体可以是含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，特别是选自以下的至少一种：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，或其组合。

根据另一实施方案，聚合物球状体的壳还可具有向其引入的亲水性官能团。

根据另一实施方案，亲水性官能团可以是带负电荷或带正电荷的官能团或基于聚乙二醇(PEG)的官能团，并且可包含选自以下的至少一种：羧酸根基团砜基团磷酸根基团 氨基、烷氧基、酯基团乙酸根基聚乙二醇基团和羟基。

根据另一实施方案，第一聚合物球状体的壳还可具有向其引入的含糖官能团。

根据另一实施方案，含糖官能团可来自选自以下的至少一种：N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺和N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}-低聚-透明质酸酰胺

根据另一实施方案，在第一聚合物球状体与第二聚合物球状体彼此结合的结合部分的基础上，两亲性各向异性粉末可具有对称形状、不对称雪人形状或不对称倒置雪人形状。雪人形状是指彼此结合且具有不同尺寸的第一聚合物球状体和第二聚合物球状体。

根据另一实施方案，两亲性各向异性粉末的粒度可以是100至2500nm。在一个变体中，两亲性各向异性粉末的粒度可以是100至1500nm、100至500nm、或200至300nm。特别地，两亲性粉末的粒度可以是100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、500nm或更大、600nm或更大、700nm或更大、800nm或更大、900nm或更大、1000nm或更大、1100nm或更大、1200nm或更大、1300nm或更大、1400nm或更大、或者1500nm或更大；以及2500nm或更小、2400nm或更小、2300nm或更小、2200nm或更小、2100nm或更小、2000nm或更小、1900nm或更小、1800nm或更小、1700nm或更小、1600nm或更小、1500nm或更小、1400nm或更小、1300nm或更小、1200nm或更小、1100nm或更小、1000nm或更小、900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、600nm或更小、500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、或者200nm或更小。

根据另一实施方案，两亲性各向异性粉末可形成尺寸为2至200μm的粗乳液颗粒。在一个变体中，两亲性各向异性粉末可形成尺寸为5至200μm、10至100μm、10至50μm、或25μm的粗乳液颗粒。特别地，两亲性各向异性粉末可形成尺寸为以下的乳液颗粒：2μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大、80μm或更大、100μm或更大、130μm或更大、150μm或更大、或者180μm或更大；以及200μm或更小、180μm或更小、150μm或更小、130μm或更小、100μm或更小、80μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、10μm或更小、或者5μm或更小。

由于两亲性各向异性粉末的疏水性部分和亲水性部分对界面具有不同可定向性，因此可形成粗乳液颗粒并且实现具有优异使用感的制剂。对于常规分子水平的表面活性剂难以形成粒径为几十微米的稳定化粗乳液颗粒。此外，在常规表面活性剂的情况下，其形成厚度为约几纳米的界面膜。相反，在本文中公开的两亲性各向异性粉末的情况下，界面膜具有约几百纳米的提高的厚度，并且凭借粉末颗粒的强结合形成稳定化界面膜。因此，其可显著改善乳液稳定性。

当由常规分子水平的表面活性剂形成的界面膜形成动态乳液相时，由两亲性各向异性粉末形成的乳液颗粒的界面膜的厚度提高至数百纳米，并且凭借粉末颗粒间的强结合形成稳定的界面膜。因此，可维持稳定的乳液状态，同时不受无机粉末影响。

根据另一实施方案，基于组合物的总重量，两亲性各向异性粉末可以以以下量存在：0.1wt％或更大、0.2wt％或更大、0.3wt％或更大、0.4wt％或更大、0.5wt％或更大、0.6wt％或更大、0.7wt％或更大、0.8wt％或更大、0.9wt％或更大、或者1.0wt％或更大；以及20wt％或更小、19wt％或更小、18wt％或更小、17wt％或更小、16wt％或更小、15wt％或更小、14wt％或更小、13wt％或更小、12wt％或更小、11wt％或更小、10wt％或更小、9wt％或更小、8wt％或更小、7wt％或更小、6wt％或更小、5wt％或更小、4wt％或更小、或者3wt％或更小。例如，基于组合物的总重量，两亲性各向异性粉末可以以以下量存在：0.1至20wt％，特别是0.5至10wt％，更特别是1至5wt％，且甚至更特别是1至3wt％。在上述范围内可形成稳定的乳液颗粒并且形成具有适当尺寸的乳液颗粒。

组合物的黏度可以是2000cps或更大、2100cps或更大、2200cps或更大、2300cps或更大、2400cps或更大、2500cps或更大、2600cps或更大、2700cps或更大、2800cps或更大、2900cps或更大、3000cps或更大、3100cps或更大、3200cps或更大、3300cps或更大、3400cps或更大、3500cps或更大、3600cps或更大、3700cps或更大、3800cps或更大、3900cps或更大、4000cps或更大、4100cps或更大、4200cps或更大、4300cps或更大、4400cps或更大、4500cps或更大、4600cps或更大、4700cps或更大、4800cps或更大、4900cps或更大、5000cps或更大、5100cps或更大、5200cps或更大、5300cps或更大、5400cps或更大、5500cps或更大、5600cps或更大、5700cps或更大、5800cps或更大、5900cps或更大、6000cps或更大、6100cps或更大、6200cps或更大、6300cps或更大、6400cps或更大、6500cps或更大、7000cps或更大、7500cps或更大、8000cps或更大、8500cps或更大、9000cps或更大、9500cps或更大、10000cps或更大、11000cps或更大、12000cps或更大、13000cps或更大、14000cps或更大、15000cps或更大、16000cps或更大、17000cps或更大、18000cps或更大、19000cps或更大、或者20000cps或更大；以及60000cps或更小、59000cps或更小、58000cps或更小、57000cps或更小、56000cps或更小、55000cps或更小、54000cps或更小、53000cps或更小、52000cps或更小、51000cps或更小、50000cps或更小、49000cps或更小、48000cps或更小、47000cps或更小、46000cps或更小、45000cps或更小、44000cps或更小、43000cps或更小、42000cps或更小、41000cps或更小、40000cps或更小、39000cps或更小、38000cps或更小、37000cps或更小、36000cps或更小、35000cps或更小、34000cps或更小、33000cps或更小、32000cps或更小、31000cps或更小、或者30000cps或更小。例如，黏度可以是6000至60000cps、10000至50000cps、15000至40000cps、或者20000至30000cps。组合物可形成具有稳固乳液界面的粗乳液颗粒。此外，无机粉末分散在油相中，并且也存在未形成乳液颗粒的单一两亲性各向异性粉末，以在即使是不存在另外的增稠剂的情况下也提供这样的高黏度制剂。对于无机粉末可均匀地分散而不沉淀或聚结。此外，所述制剂可具有优异的乳液稳定性。

根据本公开内容的一个实施方案的化妆品组合物可通过这样的方法获得：其包括制备两亲性各向异性粉末，以及通过使用所述两亲性各向异性粉末来乳化油相部分和水相部分。

根据一个实施方案，两亲性各向异性粉末可通过这样的方法获得，其包括：使第一单体聚合以获得第一聚合物球状体的核；包被所述第一聚合物球状体的核以获得具有核-壳结构的第一聚合物球状体；以及使所述具有核-壳结构的第一聚合物球状体与第一单体反应以获得其中形成有第二聚合物球状体的两亲性各向异性粉末。

图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的两亲性各向异性粉末的形成的示意图。可通过如下形成第二聚合物球状体：通过使用上述方法使第一聚合物球状体的核穿过第一聚合物球状体的壳并且朝向外部生长。

根据另一实施方案，用于制备两亲性各向异性粉末的方法可包括：(1)搅拌第一单体和聚合引发剂以形成第一聚合物球状体的核；(2)搅拌所形成的第一聚合物球状体的核与第一单体、聚合引发剂和含官能团单体，以形成具有经包被的核-壳结构的第一聚合物球状体；以及(3)搅拌所形成的具有核-壳结构的第一聚合物球状体与第二单体和聚合引发剂，以获得其中形成有第二聚合物球状体的各向异性粉末。

在步骤(1)、(2)和(3)中，搅拌可以是旋转搅拌。由于需要均匀的机械混合以及化学修饰以产生均一的颗粒，因此旋转搅拌是优选的。旋转搅拌可在圆柱形反应器中进行，但不限于此。

在本文中，反应器的内部设计显著地影响粉末形成。圆柱形反应器的挡板的尺寸和位置以及与叶轮的距离对将产生的颗粒的均一性具有显著的影响。优选地，使内部叶片与叶轮的叶片之间的间隔最小化以使其对流流动和强度均一，将粉状反应混合物引入至低于叶片长度的水平，并使叶轮保持在高旋转速度下。旋转速度可以是200rpm或更高，且反应器的直径与高度之比可以是1-3∶1-5。特别地，反应器的直径可以是10至30cm，且高度可以是10至50cm。反应器可具有可与反应容量成比例变化的尺寸。此外，圆柱形反应器可由陶瓷、玻璃等制成。搅拌优选在50至90℃的温度下进行。

在圆柱形旋转反应器中的简单混合允许产生均一的颗粒，需要低能耗并提供最大化的反应效率，并因此适于大量生产。包括反应器本身的旋转的常规翻滚方法引起反应器整个部分在高速度下以一定的角度和旋转倾斜，并因此需要高能耗并限制了反应器尺寸。由于这样的反应器尺寸限制，产量被限于约数十毫克至数克的小量。因此，常规翻滚方法不适用于大量生产。

根据一个实施方案，第一单体和第二单体可相同或不同，且特别地可以是乙烯基单体。此外，步骤(2)中添加的第一单体可与步骤(1)中使用的第一单体相同，并且各步骤中使用的引发剂可相同或不同。

根据另一实施方案，乙烯基单体可以是乙烯基芳香族单体。乙烯基芳香族单体可以是经取代或未经取代的苯乙烯。

根据另一实施方案，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂。特别地，聚合引发剂可以是基于过氧化物或基于偶氮的引发剂，或其组合。此外，可使用过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

根据另一实施方案，在步骤(1)中，可将第一单体和聚合引发剂以100-1000∶1的重量比混合。在一个变体中，可将第一单体和聚合引发剂以100-750∶1、100-500∶1、或100-250∶1的重量比混合。

在一个变体中，在步骤(1)中，将稳定剂与第一单体和聚合引发剂以这样的方式一起添加：可将第一单体、聚合引发剂和稳定剂以100-1000∶1∶0.001-5的重量比混合。粉末的尺寸和形状通过控制步骤(1)中的第一聚合物球状体的尺寸来确定，且第一聚合物球状体的尺寸可通过第一单体、聚合引发剂和稳定剂的比例来控制。此外，可通过将第一单体、聚合引发剂和稳定剂在上述比例内混合来提高各向异性粉末的均一性。

根据一个实施方案，稳定剂可以是离子性乙烯基单体，且特别地可使用为4-乙烯基苯磺酸钠。稳定剂防止颗粒溶胀，并向粉末表面赋予正电荷或负电荷，由此防止颗粒静电聚结(结合)。

当两亲性各向异性粉末的尺寸为200至250nm时，其可由包含比例为110-130∶1∶1-5(特别是115-125∶1∶2-4)的第一单体、聚合引发剂和稳定剂的第一聚合物球状体获得。

此外，当两亲性各向异性粉末的尺寸为400至450nm时，其可由包含比例为225-240∶1∶1-3(特别是230-235∶1∶1-3)的第一单体、聚合引发剂和稳定剂的第一聚合物球状体获得。

此外，当两亲性各向异性粉末的尺寸为1100至2500nm时，其可由通过使第一单体、聚合引发剂和稳定剂以110-130∶1∶0(特别是115-125∶1∶0)的比例反应所制备的第一聚合物球状体获得。

此外，具有不对称雪人形状的两亲性各向异性粉末可由通过使第一单体、聚合引发剂和稳定剂以100-140∶1∶8-12(特别是110-130∶1∶9-11)的比例反应所制备的第一聚合物球状体获得。

此外，具有不对称倒置雪人形状的两亲性各向异性粉末可由通过使第一单体、聚合引发剂和稳定剂以100-140∶1∶1-5(特别是110-130∶1∶2-4)的比例反应所制备的第一聚合物球状体获得。

根据另一实施方案，步骤(2)中的含官能团单体可以是含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷或其组合。

根据另一实施方案，在步骤(2)中，可将第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物以80-98∶0.2-1.0∶1-20的重量比混合。在一个变体中，可将第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物以160-200∶1∶6-40的重量比混合。可根据反应比例控制包被程度，并随后包被程度决定两亲性各向异性粉末的形状。当在上述比例内使用第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物时，基于初始厚度，包衣厚度提高约10％至30％，特别是约20％。在这种情况下，粉末的形成顺利进行，没有例如因包衣过厚引起的无法形成粉末或者因包衣过薄引起的粉末多向形成的问题。此外，在上述重量比内可提高各向异性粉末的均一性。

在步骤(3)中，第一聚合物球状体的核从具有核-壳结构的第一聚合物球状体的一个方向穿过壳，并且从所述壳向外突出。然后，突出部可通过第二单体的聚合物生长而形成各向异性粉末的形状。

根据另一实施方案，在步骤(3)中，可将第二单体和聚合引发剂以150-250∶1的重量比混合。在一个变体中，可将第二单体和聚合引发剂以以下重量比混合：160-250∶1、170-250∶1、180-250∶1、190-250∶1、200-250∶1、210-250∶1、220-250∶1、230-250∶1或240-250∶1。

在一个变体中，在步骤(3)中，可将稳定剂与第二单体和聚合引发剂以这样的方式一起添加：可将第二单体、聚合引发剂和稳定剂以150-250∶1∶0.001-5的重量比混合。稳定剂的具体实例与上述相同。在上述重量比内可提高各向异性粉末的均一性。

根据另一实施方案，在步骤(3)中，基于100重量份具有核-壳结构的第一聚合物球状体，可将第二单体以40至300重量份的量混合。特别地，基于100重量份第一聚合物球状体，当第二单体的含量为40至100重量份时，获得不对称雪人样粉末。当第二单体的含量为100至150重量份或110至150重量份时，获得对称粉末。此外，当第二单体的含量为150至300重量份或160至300重量份时，获得不对称倒置雪人样粉末。在上述重量比内可提高各向异性粉末的均一性。

根据另一实施方案，在步骤(3)之后，用于制备两亲性各向异性粉末的方法还可包括向各向异性粉末引入亲水性官能团的步骤(4)。

根据另一实施方案，步骤(4)中的亲水性官能团可通过使用硅烷偶联剂和反应改性剂引入，但不限于此。

根据另一实施方案，硅烷偶联剂可以是选自以下的至少一种：N-[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二铵氯化物、(N-琥珀酰基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲和3-[(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-1，2-丙二醇。特别地，硅烷偶联剂可以是N-[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺。

根据另一实施方案，基于100重量份由步骤(3)获得的各向异性粉末，可将硅烷偶联剂以35至65重量份(特别是40至60重量份)的量混合。在上述范围内可充分地进行亲水化。

根据另一实施方案，反应改性剂可以是氢氧化铵。

根据另一实施方案，基于100重量份由步骤(3)获得的各向异性粉末，可将反应改性剂以85至115重量份(特别是90至110重量份)的量混合。在上述范围内可充分地进行亲水化。

根据另一实施方案，在步骤(3)之后，用于制备两亲性各向异性粉末的方法还可包括向各向异性粉末引入含糖官能团的步骤(4)。

在步骤(4)中，含糖官能团可通过使用含糖硅烷偶联剂和反应改性剂引入，但不限于此。

根据另一实施方案，含糖硅烷偶联剂可以是选自以下的至少一种：N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、和N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}-低聚-透明质酸酰胺。

根据另一实施方案，反应改性剂可以是氢氧化铵。

根据另一实施方案，基于100重量份由步骤(3)获得的各向异性粉末，可将反应改性剂以85至115重量份(特别是90至110重量份)的量混合。在上述范围内可以充分引入含糖官能团。

本文中公开的用于制备两亲性各向异性粉末的方法未使用交联剂，因此不会引起团聚并且提供高收率和均一性。此外，本文中公开的方法使用简单搅拌工序，且与翻滚工序相比更适合大量生产。特别地，本文中公开的方法的优势在于：其允许以数十克和数十千克的大规模生产尺寸为300nm或更小的纳米尺寸颗粒。

根据另一实施方案，组合物还可包含有机UV阻隔剂。有机UV阻隔剂可包括化妆品领域中常规使用的UV阻隔剂。特别地，UV阻隔剂可以是选自以下的至少一种：三嗪、三嗪酮、肉桂酸酯、水杨酸酯、奥克立宁二苯甲酮、苯基苯并咪唑磺酸、二樟脑磺酸、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)和甲酚曲唑三硅氧烷 但不限于此。

基于组合物的总重量，有机UV阻隔剂可以以0.1至10wt％的量使用。在上述范围内可在无皮肤刺激的情况下改善UV阻隔效果。

根据另一实施方案，乳液物组合物可以是水包油型或油包水型乳液组合物，特别是油包水型组合物。

当组合物为油包水型组合物时，无机粉末存在于作为外相的油相中，并因此可稳定地分散而没有如上所述的无机颗粒沉淀或聚结。

油包水型乳液组合物具有作为外相的油相，并因此显示出优异的防水性和持久性。根据组合物，作为内相的大颗粒在施用于皮肤时被排出而通过渗水现象提供清爽感。因此，可避免当外相为油相时可产生的使用黏腻感或不适感。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物在不使用另外的增稠剂的情况下实现高黏度并且在无分散剂的情况下使无机颗粒稳定分散。因此，可防止可由于添加增稠剂、分散剂或过量表面活性剂而出现的皮肤刺激。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物即使其包含无机粉末也显示出优异的乳液稳定性，并因此可同时提供作为乳液组合物的柔软使用感和源自渗水作用的清爽感和水润感。特别地，组合物显示出上述效果，同时即使存在高含量的无机粉末也不影响其稳定性。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物显示出在宽温度范围中(例如-15℃至60℃、特别是-10℃至55℃的温度)随时间的乳液稳定性。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物包含粗乳液颗粒以提供柔软且丝滑的使用感。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物不仅提供清爽感和凉爽效果，而且提供优异的水润感和保湿效果，其在常规皮肤制剂中可以是不足的。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物凭借不形成乳液颗粒的独立的两亲性各向异性粉末的存在而提供哑光和粉末定妆感

根据本公开内容的一个实施方案的组合物可配置成不同的制剂，包括洗剂、乳液或霜剂。例如，组合物可配置成能提供清爽感和水润感的男性用剃须后化妆品，但不限于此。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物可通过向其中掺入化妆品中或皮肤病学中可接受的介质或基质来配制。这样的制剂包含适用于局部施用的任何制剂，并且可以以悬浮液、微乳液、微胶囊、微粒或离子(脂质体)和非离子型囊泡分散剂的形式提供，或者以霜剂、薄层洗剂、粉末、软膏、喷雾剂或遮瑕棒的形式提供。此外，组合物可以以进一步包含加压抛射剂的泡沫或气雾剂组合物的形式使用。这样的组合物可通过本领域技术人员已知的方法获得。

根据本公开内容的一个实施方案的组合物可包含在化妆品或皮肤病学领域中常规使用的补充成分，例如粉末、脂肪物质、有机溶剂、增溶剂、浓缩剂、胶凝剂、软化剂、抗氧化剂、助悬剂、稳定剂、发泡剂、芳香剂、表面活性剂、水、离子或非离子乳化剂、填充剂、金属离子螯合剂、螯合剂、防腐剂、维生素、保护剂、润湿剂、精油、染料、颜料、亲水性或亲油性活化剂、脂质囊泡或常规用于化妆品的任何其他成分。这样的补充成分以化妆品或皮肤病学领域中通常使用的量引入。根据本公开内容的一个实施方案的组合物还可包含皮肤吸收促进剂以提高改善皮肤状况的作用。

具体实施方式

现在将描述实施例以详细地举例说明本公开内容。本领域技术人员应理解，以下实施例仅用于举例说明性目的，并不旨在限制本公开内容的范围。

[制备例1至4]

根据下表1的组成获得制备例1至4。下文中将说明制备方法。

用于制备例1至4的成分如下示出。

[表1]

MeOH：甲醇(共溶剂)

KPS：过硫酸钾(引发剂)

SVBS：乙烯基苯磺酸钠(稳定剂)

PS：聚苯乙烯(聚合物珠)

CS：经包被的具有核-壳结构的第一聚合物球状体

DB：两亲性各向异性粉末

TMSPA：丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(官能团)

AIBN：偶氮二异丁腈(聚合引发剂)

制备例1.聚苯乙烯(PS)第一聚合物球状体的制备

首先，将50g作为单体的苯乙烯、1.0g作为稳定剂的4-乙烯基苯磺酸钠、以及0.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)在水相中混合，并使其在75℃下反应8小时。反应通过在直径为11cm且高度为17cm并且由玻璃制成的圆柱形反应器中在200rpm的速度下搅拌反应混合物来进行。

制备例2.经包被的具有核-壳(CS)结构的第一聚合物球状体的制备

首先，将300g如上所述获得的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形颗粒与50g作为单体的苯乙烯、6g丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPA)和0.2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合，并使反应混合物在75℃下反应8小时。反应通过在圆柱形反应器中搅拌反应混合物来进行。

制备例3.两亲性各向异性粉末(DB)的制备

首先，将240g如上所述获得的聚苯乙烯-核壳(PC-CS)分散体的水性分散体与40g作为单体的苯乙烯、0.35g作为稳定剂的4-乙烯基苯磺酸钠和0.2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合，并将反应混合物加热至75℃以进行反应，持续8小时。反应通过在圆柱形反应器中搅拌反应混合物来进行。以这种方式获得两亲性各向异性粉末。

制备例4.亲水化两亲性各向异性粉末的制备

首先，将600g如上所述获得的各向异性粉末的水性分散体与30g作为硅烷偶联剂的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺)和60g作为反应改性剂的氢氧化铵混合，并使反应混合物在25℃下反应24小时以引入亲水性官能团。反应通过在圆柱形反应器中搅拌反应混合物来进行以获得亲水化两亲性各向异性粉末。

[实施例和比较例]乳液型组合物的制备

根据下表2的组成制备实施例1和2以及比较例1的油包水型乳液组合物。实施例1和2是通过使用根据制备例3制备的两亲性各向异性粉末获得的乳液组合物，且比较例1是使用常规表面活性剂的乳液组合物。

特别地，根据表2的组成，油相在加热下(30℃)溶解。然后，进行油相向水相的转移和初步乳化。此后，引入增稠剂并且进行二次乳化，随后冷却并脱气。

用于以下实施例和比较例的成分如下示出。

(a)硅油：

环戊硅氧烷和环己硅氧烷(PMX-0345 SILOXANE BLEND，Dow Corning)

苯基三甲基硅油(KF56，Shin Etsu)

(b)油

C12至C15醇苯甲酸酯(Finsolv TN-O，innospec)

(c)无机UV阻隔剂∶

二氧化钛和氧化铝和硬脂酸(UV Titan M160，Kemira，17至20nm)

二氧化钛和氢氧化铝和硬脂酸(MT-014Z，Tayca，minor 30至60nm/major 80至160nm)

(d)表面活性剂：月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲硅油(KF-6038，ShinEtsu)

(e)两亲性各向异性粉末：根据制备例3的两亲性各向异性粉末

(f)金属离子螯合剂：EDTA二钠(E.D.T.A.-2NA，Neord Co.，Ltd.)

(g)润湿剂：1，3-丁二醇(Daicel)

(h)溶剂：乙醇

[表2]

[测试例1]物理特性的评估

通过使用黏度计(LVDV-II+PRO，BROOKFIELD，USA)在30℃下测量根据实施例1和2以及比较例1的各组合物的黏度。此外，通过电子显微图像来确定各组合物中的乳液颗粒的平均粒度。然后，结果与皮肤施用时的使用感一起在下表3中示出。电子显微图像在图2中示出。

[表3]

由图2和表3的结果可知，实施例1和2各自形成高黏度的稳定乳液并且具有大的乳液颗粒平均粒度，从而提供乳液颗粒的显著的转相效果。相反，比较例1具有小的乳液粒度和低黏度。由于这样的低黏度，比较例1具有高无机粉末沉淀概率，并且由于无机粉末容易聚结可引起白色浑浊现象。

[测试例2]使用感的评价

使三十位二十多岁至四十多岁的女性品评小组使用由比较例1和实施例1获得的各化妆品组合物。然后，使品评小组基于10个等级(等级1：很低至等级10：很高)评价皮肤施用时的油腻感、水润感、铺展性和凉爽效果，以及施用之后的清爽感和哑光感。结果作为平均值在下表4中示出。

[表4]

从以上结果可看出，使用粉末乳化的油包水型UV阻隔剂改善了使用常规无机UV阻隔剂的油包水型UV阻隔化妆品组合物的问题，包括黏腻和油腻的使用感以及干燥的使用感。此外，实施例1避免了使用表面活性剂和分散剂以显著降低施用时的油腻感。即使是在具有高黏度的情况下，实施例1还凭借粗乳液颗粒的水润效果提供施用时的轻和水润的可铺展性。此外，凭借两亲性各向异性粉末，实施例1在施用之后没有表现出由表面活性剂引起的残留感并且提供了清爽且哑光的使用感。相反，使用常规表面活性剂的比较例1显示高的油腻感和差的水润感，并且具有低的凉爽效果和哑光感，并因此提供了差的使用感。

[测试例3]UV阻隔效果的评估

对根据实施例1和比较例1的各组合物评价UV阻隔效果。

通过以下来确定防晒因子(SPF)：选择包括六名男性和六名女性的12名对象，并且通过使用IL1733辐射器和SED 240探针在20至100mj/cm²的受控剂量下用太阳模拟器(81293(Xenon UV Lamp 1kW，unfiltered)灯照射各对象除脊柱之外的右背部和左背部。然后，在UV照射24小时之后，确定最小红斑剂量(Minimal Erythema Dosa，MED)。为了确定样品的UV阻隔效果，向对象的背部将实施例1和比较例1各自均一地施用至2μL/cm²的厚度，并使其静置15分钟以进行干燥。在UV照射窗被附接和固定至施加有实施例1和比较例1的样品的部分并且除照射窗之外的部分通过使用皮革和毛巾来屏蔽UV线时进行UV照射。然后，在UV照射之后24小时，确定最小红斑剂量，并且根据以下数学公式1来计算防晒因子(SPF)。结果在下表5中示出。

[数学公式1]

防晒因子(SPF)＝产物施用部分的最小红斑剂量(MED)/非产物施用部分的最小红斑剂量(MED)

[表5]

	实施例1	比较例1
			SPF	28.8	31.5

可以看出，与使用常规表面活性剂的比较例1相比，实施例1在提供与比较例1相当的UV阻隔效果的同时表现出显著更高的制剂稳定性和使用感。

Claims (23)

1.乳液型化妆品组合物，其包含无机UV阻隔剂和两亲性各向异性粉末，

其中所述无机UV阻隔剂是无机粉末，

所述两亲性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球状体和第二疏水性聚合物球状体，

所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以这样的结构彼此结合：其中一种聚合物球状体至少部分地穿入另一种聚合物球状体，并且

所述第一聚合物球状体具有核-壳结构，并且所述壳具有官能团。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述无机粉末以0.1至60wt％的量存在。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机粉末包含选自以下的至少一种：二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锰(MnO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₃)、云母、硅石、滑石和高岭土。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机粉末的平均粒径为5至2000nm。

5.根据权利要求1所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含量为0.1至20wt％的所述两亲性各向异性粉末。

6.根据权利要求1所述的组合物，其黏度为10000至60000cps。

7.根据权利要求1所述的组合物，其为油包水型组合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述无机粉末分散在油相中。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述无机粉末是经表面疏水化处理的。

10.根据权利要求1所述的组合物，其还包含有机UV阻隔剂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述有机UV阻隔剂是选自以下的至少一种：三嗪、三嗪酮、肉桂酸酯、水杨酸酯、奥克立宁、二苯甲酮、苯基苯并咪唑磺酸、二樟脑磺酸、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和甲酚曲唑三硅氧烷。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述官能团为硅氧烷。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物球状体的核和所述第二聚合物球状体包含乙烯基聚合物，并且所述第一聚合物球状体的壳包含乙烯基单体与含官能团单体的共聚物。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物为乙烯基芳香族聚合物。

15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述乙烯基单体为乙烯基芳香族单体。

16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述含官能团单体为含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体彼此结合的结合部分的基础上，所述两亲性各向异性粉末具有对称形状、不对称雪人形状或不对称倒置雪人形状。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两亲性各向异性粉末的粒度为100至2500nm。

19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两亲性各向异性粉末形成平均粒径为2至200μm的粗乳液颗粒。

20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物球状体的壳包含向其另外引入的亲水性官能团。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述亲水性官能团为选自以下的至少一种：羧酸根基团、砜基团、磷酸根基团、氨基、烷氧基、酯基团、乙酸根基团、聚乙二醇基团和羟基。

22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物球状体的壳包含向其另外引入的含糖官能团。

23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述含糖官能团来自选自以下的至少一种：N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺和N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}-低聚-透明质酸酰胺。