CN108273493A - 一种生物炭复合光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物炭复合光催化材料的制备方法及应用，属于环境功能材料领域。BiVO₄是一种良好的光催化材料，但其对有机污染物的亲和性不强，不利于高效降解有机污染物。本发明在BiVO₄的制备过程中掺入生物炭，碱性条件下在高压反应釜中制备生物炭‑BiVO₄复合材料，后在订制的可见光反应器中加入罗丹明B，以复合材料为催化剂在氘灯光源下进行传质。结果表明掺入生物炭后，复合光催化材料对可见光的吸收率提高，且可强化催化材料对有机污染物的吸附。该复合材料一方面提高光催化材料对有机污染物的吸附性能，另一方面是增加光催化材料对可见光的利用，从而提高BiVO₄材料对有机污染物的光催化降解效能。

Description

一种生物炭复合光催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种生物炭-BiVO₄复合光催化材料的制法及应用。

背景技术

罗丹明B是一种被广泛运用于造纸业、纺织印染业、皮革制造业、有色玻璃着色、细胞荧光染色剂制造及烟花爆竹制造的人工合成染料。罗丹明B染料废水，若没有妥善处理会给人类健康及生态环境造成极大伤害如生物致癌。因此，了解以罗丹明B为代表的染料去除方法十分重要。在去除罗丹明B的各种方法中，光催化法因其以清洁的太阳能为能源、反应条件温和、无二次污染且适用范围广而引起重视。

光催化技术是通过光催化材料降解污染物是一种节能、高效的绿色环保新技术，无二次污染，能源消耗为零，无需监控可自发处理污染物，在水环境污染处理方面具有巨大的发展潜力和市场利用价值。光催化研究的关键问题之一是发展能够在太阳光下高效稳定工作、低成本半导体光催化材料。目前国内外光催材料研究最多的光催化材料是半导体TiO₂，但由于它的带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，不能有效地利用太阳光。研制开发新型可见光响应的半导体光催化材料是该领域的研究热点。

钒酸铋，化学式为BiVO₄，在可见光下具有很好的光催化活性，其中单斜晶相钒酸铋(mBiVO₄)无毒害，在水溶液中稳定性好，在紫外区和可见光区都有吸收，其禁带宽度为2.3-2.4eV，足够高的价带完全可以实现对有机污染物的降解，并且导带位置也有利于光生电子的还原，具有较高的氧化能力，且其价带氧化电位位于2.4eV附近。从理论上讲，能够实现在可见光下分解水和降解有机污染物的目标，因此BiVO₄在光催化降解有机物如罗丹明B等领域表现出广阔的应用前景。

生物炭是由富碳固体通过限氧条件下高温焙烧而制得，因其在农业和环境领域中存在极大应用潜力而受到国内外学者广泛的关注，属环境友好型材料。然而，目前国内学者外对生物炭的研究主要集中在吸附及土壤改良作用，很少研究关注到其在光催化降解有机污染物上的研究。

发明内容

本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种能够在太阳光下高效稳定工作、低成本半导体光催化材料的方法，本发明利用华南地区常见饲料作物象草的秸秆为原料，原料来源广泛，廉价易得，与BiVO₄制备复合材料方法简单易行，可大规模推广应用。

本发明的另一目的在于提高光催化材料对有机污染物的光催化降解效能，本发明利用生物炭-BiVO₄材料可有效提高光催化降解印染等废水中有机染料罗丹明B的效能，光催化处理过程简单。

本发明所采用的技术方案：一种生物炭复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：取象草粉末放入程序控温马弗炉内，升温、炭化3-5h后、冷却得象草生物炭初等品，然后用HCl溶液处理，抽滤、离心、干燥得生物炭；

S2：取0.6-2.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于40-60mL 1-4mol/L浓硝酸溶液中，再称量0.25-1.0g十二烷基苯磺酸钠溶于水，并加入到配制好的Bi(NO₃)₃溶液中；

S3：称取0.15-0.60g NH₄VO₃溶于40-60mL的1-4mol/L氨水(NH₃·H₂O)，并投入0.025-0.10g步骤S1的生物炭；

S4：在搅拌下，吸取步骤S2溶液，缓慢加到步骤S3溶液中，进行搅拌；

S5：步骤S4持续搅拌后，用氨水把溶液调成中性至偏碱性，充分搅拌后静置，吸掉一部分上清液，将液体体积减小到80-90mL；

S6：将步骤S5中的全部液体转移到高压反应釜中，保持150-180℃下反应18-36h，然后让高压反应釜自然冷却到室温；

S7：转移步骤S6中冷却的混合液，洗涤、干燥后得到生物炭-BiVO₄复合光催化材料。

步骤S1中，取干燥粉碎过的象草粉末填充于密闭不锈钢厚壁容器中，再放入程序控温马弗炉内。

步骤S5中，吸掉的一部分上清液主要是表面活性剂。

一种生物炭复合光催化材料的制备方法制备的生物炭-BiVO₄复合光催化材料作为催化剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明利用Bi(NO₃)₃、NH₄VO₃与生物炭反应生成生物炭-BiVO₄复合材料，复合材料在模拟太阳光氘灯灯的照射下，价带(VB)上的电子受激越迁到导带(CB)，从而在价带上留下光生空穴(h⁺)，迁移到BiVO₄表面的h⁺与罗丹明B分子直接发生氧化反应；(2)本发明使用的象草，其来源广泛且廉价易得，整个复合材料制作过程简单易行，可实现大规模应用；(3)本发明掺入生物炭可强化催化材料对有机污染物的吸附，提高可见光的利用率，从而提高光催化性能；(4)本发明光催化氧化反应可直接投加催化剂，在太阳光下进行反应，过程简单易控制；(5)本发明的方法制作的生物炭-BiVO₄复合光催化材料能够实现提高可见光下降解有机污染物效能的目标；能对罗丹明B进行高效处理，为印染废水中罗丹明B去除效能提高提供新的途径。

附图说明

图1为本发明实施例1的BiVO₄和生物炭-BiVO₄复合光催化材料通过固体漫反射分析其对紫外-可见光的吸收情况图。

图2为本发明实施例2的BiVO₄和生物炭-BiVO₄复合材料对罗丹明B的降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明的生物炭-BiVO₄复合光催化材料的方法，包括如下步骤：

S1：取干燥粉碎的象草粉末填充于密闭不锈钢厚壁容器中，放入程序控温马弗炉内，升温、炭化一定时间后、冷却、过筛得象草生物炭初等品；后用HCl溶液处理，抽滤、离心、干燥得生物炭；

S2：取0.6-2.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL 1-4mol/L浓硝酸溶液中，另称量0.25-1.0g SDS(十二烷基苯磺酸钠)溶于水，并加入到配制好的Bi(NO₃)₃溶液中；

S3：称取0.15-0.60g NH₄VO₃溶于50mL的1-4mol/L氨水(NH₃·H₂O)，并投入0.025-0.10g生物炭；

S4：剧烈的搅拌下，吸取步骤S2溶液，缓慢加到步骤S3溶液中，再进行搅拌；

S5：持续搅拌后，用氨水把溶液调成中性至偏碱性，充分搅拌后静置，吸掉一部分上清液(主要是表面活性剂)，将液体体积减小到100mL以下；

S6：将步骤S5中全部液体转移到高压反应釜中(高压釜应以Telflon材料作为内衬)，保持一定温度下反应，后让反应釜自然冷却到室温；

S7：转移步骤S6中冷却的混合液，洗涤、干燥后得到生物炭-BiVO₄复合光催化材料。

上述步骤S1中炭化温度优选为450-750℃，更优选的为550-650℃；

上述步骤S1中炭化时间优选为3-5h；

上述步骤S1中过筛优选为过100筛；

上述步骤S1中HCl溶液为1:1HCl溶液；

上述步骤S4中搅拌时间优选为20-40min；

上述步骤S5中偏碱性pH值优选为7.0-8.0；

上述步骤S5中静置时间优选为20-40min；

上述步骤S6中反应温度优选为150-210℃，更优选为160-180℃；

上述步骤S6中反应时间优选为20-40h。

本发明的生物炭-BiVO₄复合光催化材料应用，包括如下步骤：

S1：向订制的光催化反应器中加入罗丹明B溶液，以生物炭-BiVO₄复合光催化材料作为催化剂，在暗处磁力搅拌使反应体系达到吸附-脱附平衡；

S2：开启氘灯光源，尽量减少反应器周围泄露的光辐射，以磁力搅拌促进传质；

S3：每隔30min取上清液过滤头，3h反应后，于554nm处用紫外分光光度计测量水样的吸光度，并计算罗丹明B的浓度。

上述步骤S1中所述光催化反应装置是用反光的锡纸包围烧杯外壁而成；

上述步骤S1中取150～250mL浓度为2.5-7.5mg/L的罗丹明B溶液，催化剂的用量为0.05-0.2g

上述步骤S2中氘灯光源为350W氘灯灯光；

上述步骤S3中滤头为0.45um聚醚砜滤头，于554nm处用紫外分光光度计测量罗丹明B的吸光度，根据其工作曲线，计算出罗丹明B的浓度。

本发明的具体实施例如下：

案例1：

本发明生物炭-BiVO₄复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)新鲜象草用自来水洗去表面杂质(本研究所用原料来自华南农业大学的网室的象草)，晒干，置于60℃烘箱内充分干燥后用粉碎机机破碎，作为原料备用；

2)称取15g原料，填充于密闭不锈钢厚壁容器中，放入程序控温马弗炉内，以15℃·min^-1速度分别升温至650℃后恒温炭化3h，自然冷却至室温后研磨粉末并过100筛子得生物炭初等品；

3)将步骤2)中生物炭初等品用1:1的HCl溶液处理，真空抽滤，去除碳酸钙等灰分，后用去离子水彻底洗去残留的酸，于60℃烘箱干燥，冷却后制得生物炭；

4)称取2.2432g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL的4mol/L浓硝酸溶液中，另称量0.10gSDS(十二烷基苯磺酸钠)溶于水，并加入到配制好的Bi(NO₃)₃溶液中；

5)称取0.5848g NH₄VO₃溶于50mL的4mol/L氨水(NH₃·H₂O)，并投入0.10g生物炭；

6)剧烈的搅拌下，吸取步骤4)溶液，缓慢加到步骤5)溶液中，再搅拌40min；

7)持续搅拌40min后，用氨水把溶液调成中性至偏碱性(pH＝8),充分搅拌后静置50min，吸掉一部分上清液(主要是表面活性剂)，将液体体积减小到100mL以下；

8)将步骤7)中全部液体转移到高压反应釜中(高压釜应以Telflon材料作为内衬)，保持180℃下反应36h，后让反应釜自然冷却到室温；

9)转移步骤8)中冷却的混合液，用去离子水洗涤5次，于60℃的烘箱中干燥得到生物炭-BiVO₄复合光催化材料。

上述制得的生物炭-BiVO₄复合光催化材料通过固体漫反射分析其对紫外-可见光的吸收情况。从图1中可见，加入生物炭后，复合光催化材料对450-750nm波段的可见光反射率减少了，即掺入生物炭后，复合光催化材料对可见光的吸收率提高，增强光催化材料对可见光的利用，从而提高光催化性能。

案例2：

本发明生物炭-BiVO₄复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)新鲜象草用自来水洗去表面杂质(本研究所用原料来自华南农业大学的网室的象草)，晒干，置于80℃烘箱内充分干燥后用粉碎机机破碎，作为原料备用；

2)称取20g原料，填充于密闭不锈钢厚壁容器中，放入程序控温马弗炉内，以10℃·min^-1速度分别升温至600℃后恒温炭化4h，自然冷却至室温后研磨粉末并过100筛子得生物炭初等品；

3)将步骤2)中生物炭初等品用1:1的HCl溶液处理，真空抽滤，去除碳酸钙等灰分，后用去离子水彻底洗去残留的酸，于80℃烘箱干燥，冷却后制得生物炭；

4)称取1.2126g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL 2mol/L浓硝酸溶液中，另称量0.5g SDS(十二烷基苯磺酸钠)溶于水，并加入到配制好的Bi(NO₃)₃溶液中；

5)称取0.2924g NH₄VO₃溶于50mL的2mol/L氨水(NH₃·H₂O)，并投入0.05g生物炭；

6)剧烈的搅拌下，吸取步骤4)溶液，缓慢加到步骤5)溶液中，再搅拌30min；

7)持续搅拌30min后，用氨水把溶液调成中性至偏碱性(pH＝7.5),充分搅拌后静置20min，吸掉一部分上清液(主要是表面活性剂)，将液体体积减小到100mL以下；

8)将步骤9)中全部液体转移到高压反应釜中(高压釜应以Telflon材料作为内衬)，保持170℃下反应24h，后让反应釜自然冷却到室温；

9)转移步骤10)中冷却的混合液，用去离子水洗涤3次，于80℃的烘箱中干燥得到生物炭-BiVO₄复合光催化材料。

上述制得的是生物炭-BiVO₄复合光催化材料。本方法制备得到的生物炭-BiVO₄复合光催化材料应用光催化氧化印染废水中的人工合成染料罗丹明B，包括以下步骤：

以350W氘灯模拟太阳光，使用订制的光催化反应器，配备石英冷阱。向反应器中加入250mL浓度约为5mg/L的罗丹明B溶液，加入0.1g催化剂，在暗处磁力搅拌30min使反应体系达到吸附-脱附平衡。接着开启氘灯光源，采取适当的遮蔽措施(如反应器外壁用锡箔纸包覆，并罩上黑色塑料袋，报纸等)减少反应器周围泄露的光辐射，每隔30min用针筒取一次水样(约5mL)，以0.45um聚醚砜滤头过滤BiVO₄等颗粒物。3h反应后，于554nm处用紫外分光光度计测量水样的吸光度，根据其工作曲线，计算出罗丹明B的浓度。

BiVO₄和生物炭-BiVO₄复合材料对罗丹明B的降解效果对比如图2所示，掺入生物炭后可强化催化材料对有机污染物的吸附，使有机污染物在生物炭-BiVO₄复合材料中先富集，再被原位光催降解。另外，生物炭掺入使可见光的利用率提高，从而提高光催化性能。

本发明的原理在于：利用Bi(NO₃)₃、NH₄VO₃与生物炭反应生成生物炭-BiVO₄复合材料，复合材料在模拟太阳光氘灯灯的照射下，价带(VB)上的电子受激越迁到导带(CB)，从而在价带上留下光生空穴(h⁺)，迁移到BiVO₄表面的h⁺与罗丹明B分子直接发生氧化反应。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种生物炭复合光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：取象草粉末放入程序控温马弗炉内，升温、炭化3-5h后、冷却得象草生物炭初等品，然后用HCl溶液处理，抽滤、离心、干燥得生物炭；

S2：取0.6-2.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于40-60mL 1-4mol/L浓硝酸溶液中，再称量0.25-1.0g十二烷基苯磺酸钠溶于水，并加入到配制好的Bi(NO₃)₃溶液中；

S3：称取0.15-0.60g NH₄VO₃溶于40-60mL的1-4mol/L氨水(NH₃·H₂O)，并投入0.025-0.10g步骤S1的生物炭；

S4：在搅拌下，吸取步骤S2溶液，缓慢加到步骤S3溶液中，进行搅拌；

S5：步骤S4持续搅拌后，用氨水把溶液调成中性至偏碱性，充分搅拌后静置，吸掉一部分上清液，将液体体积减小到80-90mL；

S6：将步骤S5中的全部液体转移到高压反应釜中，保持150-180℃下反应18-36h，然后让高压反应釜自然冷却到室温；

S7：转移步骤S6中冷却的混合液，洗涤、干燥后得到生物炭-BiVO₄复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种生物炭复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，取干燥粉碎过的象草粉末填充于密闭不锈钢厚壁容器中，再放入程序控温马弗炉内。

3.根据权利要求1所述的一种生物炭复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，吸掉的一部分上清液主要是表面活性剂。

4.根据权利要求1-3所述的一种生物炭复合光催化材料的制备方法制备的生物炭-BiVO₄复合光催化材料作为催化剂的应用。