CN108269672A

CN108269672A - 磁性材料及包含其的磁性元件

Info

Publication number: CN108269672A
Application number: CN201611264237.6A
Authority: CN
Inventors: 吴俊斌; 唐敏注; 柯文淞
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN108269672B

Abstract

本发明提供磁性材料，包括：核心主体，其包含99wt％以上的Fe，以核心主体的总重量为基准；合金层，位于核心主体的表面，包括FeM合金，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合；以及混合层，位于合金层的表面，包括M及M的氧化物。本发明也提供一种磁性元件，包括上述磁性材料与金属的烧结物。

Description

磁性材料及包含其的磁性元件

技术领域

本发明系有关于一种磁性材料及包含其的磁性元件。

背景技术

随着对于电子装置如智能手机、平板电脑等小型化的需求，电感器也走向微型化，而其所需频率和耐电流也随之增加。为了因应这样的需求，目前已有文献利用金属取代常用的金属氧化物(如铁氧化物)做为电感器的磁性材料，以增加导磁率、饱和磁化量、及耐电流等特性。

目前用来作为磁性材料的金属大部分为合金，其磁特性较纯金属材料差(如饱和磁化量(emu/g):FeSi＝205、NiFeMo＝80～160<纯Fe＝217)。然而应用在积层式电感器时，磁性材料需与银共烧且不能与银形成电通路，但纯金属容易因高温共烧制程而部份氧化，使其磁特性下降，且会与银形成电通路而失去电感器特性。

因此，目前亟需一种具有更高性能的磁性材料，其可不仅适用于传统的绕线式电感器，也适用于共烧型的积层式电感器或其他类型的磁性元件中。

发明内容

根据一实施例，本发明提供一种磁性材料，包括：核心主体，其包含99wt％以上的Fe，以核心主体的总重量为基准；合金层，位于核心主体的表面，包括FeM合金，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合；以及混合层，位于合金层的表面，包括M及M的氧化物。

根据一实施例，本发明提供一种磁性材料，包括：核心主体，其包含99wt％以上的Fe，以核心主体的总重量为基准；第一钝化层，位于核心主体的表面，包括FeM合金的氧化物，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合；以及第二钝化层，位于第一钝化层的表面，包括M氧化物。

根据另一实施例，本发明提供一种磁性元件，包括前述的磁性材料与金属的烧结物。

为让本发明的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图简述

图1为根据本发明一实施例显示磁性材料的剖面示意图。

图2为根据本发明另一实施例显示磁性材料的剖面示意图。

图3A～图3C为根据本发明一实施例显示制造磁性材料的中间制程示意图。

图4为根据本发明一些比较例及实施例的磁性材料的导磁率。

图5为根据本发明一些比较例及实施例的磁性材料的导磁率。

图6A为利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得本发明一实施例磁性材料的剖面图。

图6B为图6A中方框所示区域的放大图。

图7A为利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得本发明另一实施例磁性材料的剖面图。

图7B为图7A中方框所示区域的放大图及成分分析(EDS-Line Scan)结果。

图8A为利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得比较例3磁性元件的剖面图。

图8B为利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得本发明一实施例磁性元件的剖面图。

图8C为利用扫描式电子显微镜(SEM)观察所得本发明另一实施例磁性元件的剖面图。

符号说明

1、2、3、4～磁性粒子；

10、20、30、40～核心主体；

12、32～合金层；

14、34～混合层；

22、42～第一钝化层；

24、44～第二钝化层；

100～第一粒子；

200～第二粒子；

I～第一区域；

II～第二区域；

III～第三区域。

实施方式

以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排系为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。举例而言，于第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件与第二元件直接接触的实施例，亦包括具有额外的元件形成在第一元件与第二元件之间、使得第一元件与第二元件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本发明在不同例子中以重复的元件符号及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。

本发明实施例提供一种具有高导磁率、高饱和磁化量的磁性材料，以及将此磁性材料与金属共烧结所得的磁性元件。通过磁性材料表面的金属合金钝化层保护内部金属材料，避免内部金属材料因氧化所导致磁特性下降的问题。

本发明一实施例提供一种磁性材料1，如图1所示，包括：一核心主体10；一合金层12，位于核心主体10的表面；以及一混合层14，位于合金层12的表面。磁性材料1的粒径可为例如：0.5～50μm、或50～110μm。

核心主体10包含99wt％以上的Fe，以核心主体10的总重量为基准。在一实施例中，核心主体10仅包括金属元素Fe，即100wt％的Fe。在另一实施例中，核心主体10可包含Fe及Fe的氧化物，其中Fe的氧化物可包括氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。在此实施例中，Fe的含量可为99wt％以上，例如：99wt％、99.95wt％、或99.99wt％，而Fe的氧化物的含量可为1wt％以下，例如：0.01wt％、0.05wt％、或1wt％，以核心主体10的总重量为基准。

合金层12可包括FeM合金，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合。其中，合金层12中M的含量可为5～80wt％，以FeM合金的总重量为基准。若M的含量太低，例如不足5wt％时，会使核心主体容易形成氧化物导致整体磁特性下降；若M的含量太高，例如超过80wt％时，会因为M的磁特性较Fe差，导致整体磁特性下降过多。合金层12的厚度可为0.05～10μm，例如：0.1μm、0.3μm、1.5μm、3μm、或5μm。

混合层14可包括M及M的氧化物，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合。其中，混合层14的厚度范围为0.05～10μm，例如：0.1μm、0.3μm、1.5μm、3μm、或5μm。若混合层14的厚度太薄，例如不足0.05μm时，会导致后续450～900℃烧结后无法形成钝化层，而无法与银共烧形成有效的磁性元件；若混合层14的厚度太厚，例如超过10μm时，会因为混合层14的厚度中的M与M的氧化物的磁特性较Fe差，导致整体磁特性下降过多。微观上，混合层14可包括复数个颗粒状突起结构。

本发明另一实施例提供一种磁性材料2，如图2所示，包括：一核心主体20；一第一钝化层22，位于核心主体20的表面；以及一第二钝化层24，位于第一钝化层22的表面。磁性材料2的粒径可为例如：0.5～50μm、或50～110μm。

核心主体20包含99wt％以上的Fe，以核心主体20的总重量为基准。在一实施例中，核心主体20仅包括金属元素Fe，即100wt％的Fe。在另一实施例中，核心主体20可包含Fe及Fe的氧化物，其中Fe的氧化物可包括氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。在此实施例中，Fe的含量可为99wt％以上，例如：99wt％、99.95wt％、或99.99wt％，而Fe的氧化物的含量可为1wt％以下，例如：0.01wt％、0.05wt％、或1wt％，以核心主体20的总重量为基准。

第一钝化层22可包括FeM合金的氧化物，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合。其中，第一钝化层22中M的含量可为5～80wt％，以FeM合金的氧化物的总重量为基准。若M的含量太低，例如不足5wt％时，会使核心主体容易形成氧化物导致整体磁特性下降；若M的含量太低，例如超过80wt％时，会因为M的磁特性较Fe差，导致整体磁特性下降过多。第一钝化层22的厚度可为0.05～10μm，例如：0.1μm、0.3μm、1.5μm、3μm、或5μm。

第二钝化层24可包括M的氧化物，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合。第二钝化层24的厚度范围为0.05～10μm，例如：0.1μm、0.3μm、1.5μm、3μm、或5μm。若第二钝化层24太薄，例如不足0.05μm时，则当磁性材料与银共烧时，银易扩散进入形成电性通路，使磁性元件失效；若第二钝化层24的厚度太厚，例如超过10μm时，会因为第二钝化层24中M与M的氧化物的磁特性较Fe差，导致整体磁特性下降过多。微观上，第二钝化层24可包括复数个颗粒状突起结构。

图3A～图3C为根据本发明一实施例显示制造磁性材料3、4的中间制程示意图。以下，根据一实施例描述本发明磁性材料3、4的制造过程。然而，此实施例的描述仅为说明之用，本发明磁性粒子的制造方法并不以此实施例为限。

首先，将作为外层材料的第二粒子200研磨细，例如：0.02～10μm。之后，将经研磨的第二粒子200与作为核心主体的第一粒子100进行干式球磨混合，使第二粒子200均匀被覆于第一粒子100的表面，如第3A图所示。第二粒子200彼此之间可具有空隙，不完全包覆第一粒子100的表面。也可利用其他合适的物理方法混合第一粒子100与第二粒子200，例如：剪切搅拌混合、高速搅拌混合等。化学方法也可将第二粒子200被覆于第一粒子100的表面，然而，其需要增加额外的清洗步骤，可能造成溶剂残留、材料易氧化的问题产生。

第一粒子100可为Fe、Fe的氧化物或前述的组合，例如：氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。第一粒子100为Fe时，其粒径可为0.5～100μm。第一粒子100为Fe的氧化物时，其粒径可为0.5～100μm。第二粒子200可为M的氧化物或氢氧化物，其中M为Cr、Si、CrSi、CrSiFe、Al、FeCr、FeSi、FeAl、Ti、Zr、或前述的组合。第二粒子200的粒径可为0.02～10μm。第一粒子100与第二粒子200混和时的重量比可为200：1～5：1。

接下来，将上述第一粒子100和第二粒子200的混合物放置于约5％的氢气气氛中，在约600～1200℃反应约2～15小时，形成磁性材料3。

氢化过程中，部分的第二粒子200会发生还原反应，使M的氧化物还原为金属元素M。金属元素M会扩散至第一粒子100中，与第一粒子100的成分形成合金，例如：FeM合金，进而在第一粒子100表面形成一层合金层32。合金层32的厚度可为0.05～10μm，取决于氢化反应的时间。氢化反应的时间可为2～15小时，若氢化反应时间过短，则形成的合金层32过薄，导致后续烧结后无法氧化形成钝化层，核心主体30会容易氧化导致磁特性下降。剩余未扩散至第一粒子100中的金属元素M或是未还原的M的氧化物将留在合金层32的表面，在此称之为混合层34。合金层32内部的部分则称为核心主体30。其中，无论在第一粒子100为Fe或Fe的氧化物的实施例中，氢化反应后，Fe的氧化物几乎都会被还原成Fe，因此核心主体30具有Fe为主成分，故具有纯金属的良好磁特性。

因此，经过氢化还原反应后所产生的磁性材料3，包括以Fe为主成分(99wt％以上)的核心主体30、位于核心主体30表面的合金层32、以及位于合金层32表面的混合层34，如第3B图所示。

应注意的是，相较于为了使核心主体与外界绝缘而以合金做为整个核心主体的磁性材料，本发明的磁性材料通过上述氢化还原反应，在核心主体的表面仅包括一层薄合金层，即可达到使核心主体不易氧化而导致磁特性下降的目的且可与银于450～900℃共烧。此外，由于采用上述薄合金层保护内部核心主体，本发明以Fe或是Fe及极少量Fe的氧化物(约1wt％以下)做为核心主体，故比起以合金做为整个核心主体的磁性材料，本发明大幅地提升整体饱和磁化量等磁特性。

接下来，将磁性材料3，放置于大气气氛中，在约450～900℃进行烧结约1～5小时，形成磁性材料4。

经过上述烧结制程，合金层32中的合金进一步氧化成为合金的氧化物，形成第一钝化层42，而混合层34中的金属元素M进一步氧化成为M的氧化物，形成第二钝化层44。因此，经过烧结后所产生的磁性材料4，包括核心主体40、位于核心主体40表面的第一钝化层42、以及位于第一钝化层42表面的第二钝化层44。并且，经过烧结后，磁性材料4之间可通过第二钝化层44结合，形成磁性材料4的聚集体，如图3C所示。然而，应了解的是，图3C虽仅绘制出两个磁性材料4的聚集体，在一些实施例中，磁性材料4可以更多个磁性材料4的聚集体型式存在。或者，在另一些实施例中，磁性材料4之间并未结合，而是以单体型式存在，如图2所示。

本发明再一实施例提供一种磁性元件，其包括磁性材料与金属的烧结物。磁性材料可为前述磁性材料1或磁性材料2。所使用的金属可包括：银、铜、或前述的合金。于烧结物中，磁性材料可为磁性材料1或磁性材料2的粉体单体、粉体单体的碎片、粉体单体的聚集体、或前述的组合。

在一实施例中，可使用银与磁性材料1或磁性材料2进行共烧结，其烧结温度可为450～900℃。在此情况下，因会形成自生钝化层所以不需添加有机物当做绝缘材料，而当以有机物当绝缘层时，绝缘层经高温后会失去绝缘作用(形成碳或者二氧化碳气体)，造成磁性材料失效。然而，磁性材料与金属共烧结的温度可根据磁性材料外层的氧化物特性或是不同金属材料的熔点进行调整，以磁性材料与金属间有钝化层为诉求。

磁性元件可包括：积层式电感器、绕线式电感器、或电磁干扰(ElectromagneticInterference；EMI)抑制元件。然而，本发明所述的磁性元件并不限于此。此外，根据不同类型的磁性元件，其制造方法亦有不同。以积层式电感器为例，可先将磁性材料1或磁性材料2与浆料均匀混合后，经涂布形成薄膜。接着，通过像是网版印刷的方法将金属线路印刷在薄膜上。然后，将此薄膜放置于大气气氛中，在约450～900℃进行共烧结约0.5～10小时，形成积层式电感器。同样地，磁性材料1或磁性材料2也可应用至其他类型的磁性元件中，有鉴于各种磁性元件的制造方法为本技术领域具有通常知识者所熟知，可为本技术领域具有通常知识者加以修饰与运用，故不在此赘述。

本发明提供的磁性材料以Fe或是Fe及极少量Fe的氧化物(约1wt％以下)做为核心主体，仅通过核心主体外的薄合金层及薄钝化层达到使核心主体与外界绝缘的目的，相较于以合金做为整个核心主体的磁性材料，本发明大幅地提升整体饱和磁化量等磁特性。因此，本发明提供的磁性材料具有高导磁率、高饱和磁化量，且可与金属共烧产生自生钝化层而可形成可作用的磁性元件。此外，由本发明提供的磁性材料所形成的磁性元件也具有高导磁率及高饱和磁化量等优点。

以下列举各实施例与比较例说明本发明提供的磁性材料及其特性：

比较例1/实施例1

依照表1所示内容制备比较例1及实施例1。除比较例1-1之外，第一粒子和第二粒子均以干式球磨混合，所得混合物再依照表1所示制程形成磁性材料。

测量比较例1-1～1-5及实施例1-1～1-8各粒子的导磁率，结果显示于表2。

表1

注：制程1代表氢化条件为5％H₂、900℃、12小时。

表2

比较例2/实施例2

依照表3所示内容制备比较例2及实施例2。除比较例2-1之外，第一粒子和第二粒子均以干式球磨混合，所得混合物再依照表3所示制程形成磁性材料。

测量比较例2-1～2-2及实施例2-1～2-8各粒子的导磁率结果显示于表4。

表3

注：制程1代表氢化条件为5％H₂、900℃反应12小时；制程2代表烧结条件为大气气氛、600℃反应1小时。

表4

参照表2、4，由比较例1-1及2-1的结果可发现，虽然金属Fe原本具有良好的导磁率，但经过烧结制程后，上述性质明显变差。类似地，由比较例1-2及2-2的结果也可发现，虽然第一粒子Fe和第二粒子Cr₂O₃的混合物原本具有良好的导磁率，但经过烧结制程后，上述性质也明显变差。由比较例1-3可发现，利用三氧化二铁(Fe₂O₃)做为第一粒子和以Cr₂O₃做为第二粒子的混合物，导磁率不佳。

由上述可知，尽管以金属Fe为第一粒子(如比较例1-1、1-2)，经过烧结制程之后(如比较例2-1、2-2)，原本金属Fe的良好导磁率都会大幅受到影响。此外，以三氧化二铁(Fe₂O₃)做为第一粒子(如比较例1-3)，不具有良好的导磁率。

然而，参照表2，对照实施例1-1～1-8与比较例1-1的结果可发现，以第一粒子(Fe、Fe₂O₃)和不同的第二粒子(Cr₂O₃、Al(OH)₃、SiO₂、Fe₂O₃)以球磨混合后的混合物，经过氢化反应后，其导磁率(@10MHz)相较于比较例1-1均有明显的提升。此外，对照实施例1-1～1-8与比较例1-4、1-5的结果更可发现，相较于以Fe合金(FeSi、FeNiMo)为第一粒子的比较例1-4、1-5，实施例1-1～1-5所得的磁性粒子导磁率(@1MHz、@10MHz)都较为优异。值得一提的是，实施例1-5虽然是以Fe₂O₃为第一粒子，但是经过氢化反应之后，其导磁率(@1MHz、@10MHz)相较于比较例1-3都大幅提升。

图4显示比较例1-1及实施例1-1、1-5的磁性材料的导磁率。可看出实施例1-1、1-5相较于比较例1-1在高频率下(如1MHz～100MHz)，导磁率均获得提升。

接着，参照表4，对照实施例2-1～2-8与比较例2-1的结果可发现，以第一粒子(Fe、Fe₂O₃)和不同的第二粒子(Cr₂O₃、Al(OH)₃、SiO₂、Fe₂O₃)以球磨混合后的混合物，在烧结制程前先进行氢化反应的情况下，其导磁率(@1MHz、@10MHz)相较于比较例2-1均有明显的提升。此外，对照实施例2-1～2-8与比较例2-2的结果可发现，以第一粒子(Fe、Fe₂O₃)和不同的第二粒子(Cr₂O₃、Al(OH)₃、SiO₂、Fe₂O₃)以球磨混合后的混合物，在烧结制程前先进行氢化反应的情况下，其导磁率(@1MHz)相较于比较例2-2也都有明显的提升。

图5显示比较例2-1、2-2及实施例2-1、2-5的磁性材料的导磁率。可看出实施例2-1、2-5相较于比较例2-1、2-2在高频率下(如1MHz～100MHz)，导磁率均获得提升。

扫描式电子显微镜(SEM)观察结果

图6A显示实施例2-1所制得磁性材料的扫描式电子显微镜(SEM)剖面图。可看见有一合金区均匀分布主体核心周围。图6B为图6A中方框所示区域的放大图，其中第I区域为Fe，第II区域为包含FeCr氧化物的钝化层，第III区域为包含Cr氧化物(Cr₂O₃)的钝化层。

成分分析(EDS-Line Scan)结果

图7A显示实施例2-1所制得磁性材料的扫描式电子显微镜(SEM)剖面图。图7B为图7A中方框所示区域的放大图。对图7B所示区域进行成分分析(EDS-Line Scan)后，发现接近中心的第I区域中Fe元素的含量最高，仅含有少量的Cr和O元素，可证实本发明的磁性材料中心几乎只由Fe所组成。此外，也可看到Cr元素的含量由第III区域向中心递减，证实磁性材料中的Cr元素的确已由第III区域扩散至第II区域。且由O元素的含量判断，可推测第II区域包括FeCr的氧化物，而第III区域包括Cr的氧化物。另外，图7B中显示的第III区域的Fe含量，可能是由于成分分析过程中探测位置的误差所造成，理论上只有少量的Fe会在热处理的过程中由接近中心的第I区域扩散至第II区域及第III区域。

比较例3

将比较例1-1所制得的磁性材料于600℃的烧结温度下与银共烧，形成共烧型电感器(成型条件：ψ9mm×ψ5mm模具，升温至600℃后持续烧结1hr，最后自然冷却)。图8A显示比较例3的SEM图。由图8A可看见并没有自生钝化层形成。

实施例3-1

将实施例1-6所制得的磁性材料于600℃的烧结温度下与银共烧，形成共烧型电感器(成型条件：ψ9mm×ψ5mm模具，升温至600℃后持续烧结1hr，最后自然冷却)。图8B显示实施例3-1的SEM图。由图8B可看见自生钝化层形成(箭头所指处)。

实施例3-2

将实施例1-8所制得的磁性材料于600℃的烧结温度下与银共烧，形成共烧型电感器(成型条件：ψ9mm×ψ5mm模具，升温至600℃后持续烧结1hr，最后自然冷却)。图8C显示实施例3-2的SEM图。由图8C可看见自生钝化层形成(箭头所指处)。

上述结果证实本发明所提供的磁性粒子与金属(例如：银)之间形成自生钝化层，使磁性粒子与金属之间绝缘，成功形成有效的电感器。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims

1.一种磁性材料，包括：

核心主体，其包含99wt％以上的Fe，以该核心主体的总重量为基准；

合金层，位于该核心主体的表面，包括FeM合金，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合；以及

混合层，位于该合金层的表面，包括M及M的氧化物。

2.如权利要求1所述的磁性材料，其中该Fe的氧化物包括：氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。

3.如权利要求1所述的磁性材料，其中该磁性材料的粒径为0.5～110μm。

4.如权利要求1所述的磁性材料，其中该合金层中M的含量为5～80wt％，以该FeM合金的总重量为基准。

5.如权利要求1所述的磁性材料，其中该合金层的厚度为0.05～10μm。

6.如权利要求1所述的磁性材料，其中该混合层的厚度为0.05～10μm。

7.一种磁性材料，包括：

第一钝化层，位于该核心主体的表面，包括FeM合金的氧化物，其中M为Cr、Si、Al、Ti、Zr、或前述的组合；以及

第二钝化层，位于该第一氧化层的表面，包括M的氧化物。

8.如权利要求7所述的磁性材料，其中该Fe的氧化物包括：氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、或前述的组合。

9.如权利要求7所述的磁性材料，其中该磁性材料的粒径为0.5～110μm。

10.如权利要求7所述的磁性材料，其中该第一钝化层中M的含量为5～80wt％，以该FeM合金的氧化物的总重量为基准。

11.如权利要求7所述的磁性材料，其中该第一钝化层的厚度为0.05～10μm。

12.如权利要求7所述的磁性材料，其中该第二钝化层的厚度为0.05～10μm。

13.一种磁性元件，包括磁性材料与金属的烧结物，其中该磁性材料包括如权利要求1～12中任一项所述的磁性材料。

14.如权利要求13所述的磁性元件，其中该磁性元件包括：积层式电感器、绕线式电感器、或电磁干扰(Electromagnetic Interference；EMI)抑制元件。

15.如权利要求13所述的磁性元件，其中该金属包括：银、铜、或前述的合金。

16.如权利要求13所述的磁性元件，其中该烧结物中的该磁性材料为粉体单体、该粉体单体的碎片、该粉体单体的聚集体、或前述的组合。