CN108262038A - 用于甲醇、氧气和二甲胺合成n,n－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于甲醇、氧气和二甲胺合成n,n－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法，该钒钛基催化剂包括以下组分：钒氧化物和钛氧化物，其中，以质量百分比计，所述钒氧化物占催化剂质量的5%~40%；以质量百分比计，所述钛氧化物占催化剂质量的60%~95%。将本发明获得的钒钛基催化剂应用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应中，甲醇的转化率达到32~50%，二甲胺的转化率能够达到80~99%，N,N－二甲基甲酰胺的选择性达到82.5~99.5%，钒钛基催化剂单程寿命大于1000 h，使用时间长。

Description

用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催 化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法领域，特别是涉及一种用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法。
背景技术
DMF即N,N－二甲基甲酰胺，常温下是一种无色、高沸点、吸湿性、鱼腥味的液体，是一种极性非质子、高介电量的有机溶剂，广泛应用于化工领域，它既可以用来做化工原料，也可以用来做优良的反应溶剂。二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。N,N－二甲基甲酰胺用于芳烃抽提以及用于从碳四馏分中分离回收丁二烯和从碳五馏分中分离回收异戊二烯，还可用作从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。它对间苯二甲酸和对苯二甲酸的溶解性有良好的选择性：间苯二甲酸在二甲基甲酰胺中的溶解度大于对苯二甲酸，在二甲酸甲酰胺中进行溶剂萃取或部分结晶，可将两者分离。在石油化学工业中，N,N－二甲基甲酰胺可作为气体吸收剂，用来分离和精制气体。在有机反应中，N,N－二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。具有良好的热稳定性和化学稳定性，在无酸、无碱和某些卤化烃存在时，即使将其加热至沸点也不会分解。在350℃或更高温度下，N,N－二甲基甲酰胺发生分解反应，生成一氧化碳和二甲胺，在含水溶液中沸腾时，N,N－二甲基甲酰胺会发生水解，生成甲酸和二甲胺。
在合成制备N,N－二甲基甲酰胺的方法中，利用甲醇和二甲胺为原料的有：甲醇羰基化得到甲酸甲酯，再与二甲胺反应生成N,N－二甲基甲酰胺；或者甲醇脱氢得到甲酸甲酯，再与二甲胺反应生成N,N－二甲基甲酰胺。以上两种方法所需反应温度高，能耗大，且反应过程中存在一氧化碳和氢气等危险气体，且催化剂不稳定，寿命短。中国专利CN104447381A采用以铜为主体的复合型催化剂合成N,N－二甲基甲酰胺，其最优反应温度高达250℃，同时反应会产生大量的氢气，能耗高，存在较大危险性。因此，亟需研究一种高活性，反应温度温和，长周期寿命的甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的催化剂解决上述问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法，该钒钛基催化剂在甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应过程中具有高活性，反应温度温和，长周期寿命的优点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂，包括以下组分：钒氧化物和钛氧化物，其中，以质量百分比计，所述钒氧化物占催化剂质量的5％～40％；以质量百分比计，所述钛氧化物占催化剂质量的60％～95％。
优选地，钒氧化物占所述催化剂质量分数为15％～30％；钛氧化物占所述催化剂质量分数为70％～85％。
本发明中钒氧化物中五氧化二钒为主，二氧化钒以及其它钒氧化物为次，钛氧化物以二氧化钛为主，其它钛氧化物为次。所以，本发明以五氧化二钒为基准推导催化剂所需钒源量，钛氧化物是以二氧化钛为基准推导催化剂所需钛源量。
本发明还公开一种制备上述所述的钒钛基催化剂的方法，其包括以下步骤：
1)将钒源和钛源溶于去离子水，得到钒钛盐溶液；
2)将所述钒钛盐溶液置于冰水浴中，并剧烈搅拌，然后用氨水溶液调节pH＝7～10，得到沉淀，继续搅拌，然后静置老化，得到老化浆液；
3)对老化浆液进行过滤分离，同时采用去离子水进行洗涤，得到固体；
4)将所述固体进行干燥、焙烧，制备获得钒钛基催化剂。
优选地，所述钒源为钒盐。
更优选地，所述钒源选用硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和钒酸铵中的任意一种或多种。
优选地，所述钛源为钛盐。
更优选地，所述钛源选用硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述钒源中钒元素与所述钛源中钛元素的摩尔比为(0.5-4.5)：(7.5-12)。
优选地，所述氨水溶液的浓度为5～28％。
优选地，在所述步骤2)中，所述静置老化的时间为1～12h。
更优选地，在所述步骤2)中，所述静置老化的时间为3～6h。
优选地，在所述步骤4)中，所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥的时间为2～10h。
更优选地，在所述步骤4)中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为4～6h。
优选地，在所述步骤4)中，所述焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧的时间为4～8h。
更优选地，在所述步骤4)中，所述焙烧的温度为400～500℃，所述焙烧的时间为5～7h。
本发明还公开一种如上述所述的钒钛基催化剂的用途，为将所述钒钛基催化剂用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应中。
优选地，所述甲醇、氧气和二甲胺合成为N,N－二甲基甲酰胺反应的过程为：将所述钒钛基催化剂填装入反应器中，首先以10～100ml/min的速度通入含氧的惰性气体，在300～500℃下活化1～5h，然后以0.002-0.020mL/min的流速通入甲醇，以0.004-0.040mL/min的流速通入浓度为38～43％的二甲胺水溶液，预热至80～120℃。
优选地，所述甲醇、氧气和二甲胺合成为N,N－二甲基甲酰胺反应的条件为：工作压力为常压，气体空速为1000-15000ml·g-1·h-1。
如上所述，本发明提供一种用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明获得的钒钛基催化剂形态为纳米颗粒，比表面积大，空隙率高，分散程度好，具有很好的抗烧结性能，将该钒钛基催化剂应用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应中，甲醇的转化率达到32～50％，二甲胺的转化率能够达到80～99％，N,N－二甲基甲酰胺的选择性达到82.5～99.5％，钒钛基催化剂单程寿命大于1000h，使用时间长。
附图说明
图1显示为实施例1产品的XRD谱图。
图2显示为实施例1产品的透射电镜照片。
图3显示为实施例1产品的氮气吸附脱附等温曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
将5.0g硫酸氧钒和20.0g硫酸钛溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(25％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化2h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于100℃下干燥2h，在400℃下焙烧5h，即得到钒钛基催化剂。
图1显示为催化剂的XRD谱图，可以看出催化剂载体钛以锐钛矿TiO2形式存在，钒高度分散在载体表面。
图2为催化剂的透射电镜照片，可以看出催化剂粒径在10～30nm之间。
图3为氮气吸附脱附等温曲线，可以看出随着相对压力增加，催化剂的氮气吸附量也在增大，经推导BET＝120m2/g。
由图1-3可知，此催化剂为纳米颗粒，比表面积大，空隙率高，分散程度好。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂0.5g填装入反应器中，首先以20ml/min的速度通入含氧量为20％(vol.)的惰性气体，在300℃下活化2h。催化反应温度控制在130℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，以0.004mL/min的流速通入二甲胺水溶液(40％)，预热至100℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为2400mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例2
将0.895g硫酸氧钒和28.5g硫酸钛溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(5％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝7，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化1h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于60℃下干燥10h，在300℃下焙烧8h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂0.1g填装入反应器中，首先以25ml/min的速度通入含氧量为10％(vol.)的惰性气体，在500℃下活化1h。催化反应温度控制在120℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，以0.004mL/min的流速通入二甲胺水溶液(43％)，预热至80℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为15000mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例3
将7.16g硫酸氧钒和18.0g硫酸钛溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(28％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化12h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于120℃下干燥2h，在600℃下焙烧4h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂1.0g填装入反应器中，首先以100ml/min的速度通入含氧量为30％(vol.)的惰性气体，在300℃下活化5h。催化反应温度控制在150℃，以0.020mL/min的流速通入甲醇，以0.040mL/min的流速通入二甲胺水溶液(40％)，预热至120℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为6000mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例4
将5.0g乙酰丙酮氧钒和22.0g硫酸氧钛溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(20％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化3h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于100℃下干燥3h，在500℃下焙烧3h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂1.0g填装入反应器中，首先以16.7ml/min的速度通入含氧量为25％(vol.)的惰性气体，在400℃下活化2h。催化反应温度控制在140℃，以0.006mL/min的流速通入甲醇，以0.012mL/min的流速通入二甲胺水溶液(38％)，预热至100℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为1000mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例5
将4.8g钒酸铵和25.0g钛酸四丁酯溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(10％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化6h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于90℃下干燥4h，在400℃下焙烧3h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂0.4g填装入反应器中，首先以30ml/min的速度通入含氧量为15％(vol.)的惰性气体，在450℃下活化2h。催化反应温度控制在125℃，以0.003mL/min的流速通入甲醇，以0.008mL/min的流速通入二甲胺水溶液(40％)，预热至110℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为4500mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例6
将3.0g硫酸氧钒和26.0g钛酸四乙酯溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(25％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化2h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于100℃下干燥2h，在400℃下焙烧5h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂0.8g填装入反应器中，首先以50ml/min的速度通入含氧量为18％(vol.)的惰性气体，在300℃下活化2h。催化反应温度控制在135℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，以0.004mL/min的流速通入二甲胺水溶液(40％)，预热至100℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为3750mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例7
将2.5g硫酸氧钒和21.3g硫酸钛溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(23％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化6h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于100℃下干燥2h，在400℃下焙烧4h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂0.2g填装入反应器中，首先以25ml/min的速度通入含氧量为24％(vol.)的惰性气体，在400℃下活化2h。催化反应温度控制在140℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，以0.004mL/min的流速通入二甲胺水溶液(40％)，预热至120℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为7500mL/g.cat·h。反应性能见表1。
实施例8
将6.0g硫酸氧钒和28.0g硫酸氧钛溶于500ml去离子水中，在三口烧瓶中充分搅拌使溶液混合均匀，将上述溶液放置于冰水浴中，用氨水(25％)溶液以40r/min的速度滴定至pH＝8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h，使其充分反应后，静置老化5h。对老化后的上述浆液进行过滤分离，同时用100mL去离子水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体置于120℃下干燥2h，在500℃下焙烧5h，即得到钒钛基催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，将所制得的催化剂0.5g填装入反应器中，首先以30ml/min的速度通入含氧量为20％(vol.)的惰性气体，在500℃下活化2h。催化反应温度控制在145℃，以0.005mL/min的流速通入甲醇，以0.01mL/min的流速通入二甲胺水溶液(40％)，预热至110℃，进行反应评价。工作压力为常压，气体空速为3600mL/g.cat·h。反应性能见表1。
催化剂具有稳定的寿命，单程寿命大于1000h，反应稳定性实验见表2。
表1催化剂的甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的性能
从表1可看出，上述实施例1-8中通过甲醇、氧气和二甲胺制备制N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的性能数据见下表1。由表1可知，与对比例1相比，实施例1-8在80-145℃的反应温度下，具有更高的甲醇转化率，其甲醇转化率均大于30％，所需主产物的DMF的选择性大于82.5％。特别是实施例1中制备的催化剂在130℃的反应温度下，甲醇转化率为49.9％，所需主产物的DMF的选择性为99.5％，副产物甲酸甲酯选择性均小于17.4％，副产物甲醛的均小于0.3％。可见，本发明中制备的催化剂具有更高的甲醇转化率和更好的DMF的选择性。
表2实施例1中催化剂在甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应中的寿命稳定性
从表2可看出，实施例1中制备的催化剂在130℃条件下可稳定运行1000h，在此期间，甲醇转化率＞49％，DMF选择性均＞98％，甲酸甲酯、甲醛的选择性均＜0.7％，没有失活，具有非常稳定的寿命。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂，其特征在于，包括以下组分：钒氧化物和钛氧化物，其中，以质量百分比计，所述钒氧化物占催化剂质量的5％～40％；以质量百分比计，所述钛氧化物占催化剂质量的60％～95％。
2.一种制备如权利要求1所述的钒钛基催化剂的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将钒源和钛源溶于去离子水，得到钒钛盐溶液；
2)将所述钒钛盐溶液置于冰水浴中，并剧烈搅拌，然后用氨水溶液调节pH＝7～10，得到沉淀，继续搅拌，然后静置老化，得到老化浆液；
3)对老化浆液进行过滤分离，同时采用去离子水进行洗涤，得到固体；
4)将步骤3)得到的所述固体进行干燥、焙烧，制备获得钒钛基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钒源选用硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和钒酸铵中的任意一种或多种；所述钛源选用硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述钒源中钒元素与所述钛源中钛元素的摩尔比为(0.5-4.5)：(7.5-12)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为5～28％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述静置老化的时间为1～12h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥的时间为2～10h；所述焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧的时间为4～8h。
8.一种如权利要求1所述的钒钛基催化剂的用途，为将所述钒钛基催化剂用于甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应中。
9.如权利要求8所述的钒钛基催化剂的用途，其特征在于：所述甲醇、氧气和二甲胺合成N,N－二甲基甲酰胺反应的过程为：将所述钒钛基催化剂填装入反应器中，首先以10～100ml/min的速度通入含氧的惰性气体，在300～500℃下活化1～5h，然后以0.002-0.020mL/min的流速通入甲醇，以0.004-0.040mL/min的流速通入浓度为38～43％的二甲胺水溶液，预热至80～120℃。
10.如权利要求8所述的钒钛基催化剂的用途，其特征在于：所述甲醇、氧气和二甲胺合成为N,N－二甲基甲酰胺反应的条件为：工作压力为常压，气体空速为1000～15000ml·g-1·h-1。
CN201611252634.1A 2016-12-30 2016-12-30 用于甲醇、氧气和二甲胺合成n,n－二甲基甲酰胺的钒钛基催化剂及其制备方法 Active CN108262038B (zh)

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US20110196167A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-11 Almusaiteer Khalid A Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
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