CN1082598A - 洗衣漂白组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种漂白组合物，它包括碱金属过
碳酸盐和含有聚合物的干型组合物。此类组合物提
供了有效的漂白性，并且与基于过硼酸盐的漂白组合
物一样稳定。
Description
本发明涉及洗衣用于漂白组合物。所述洗衣用干漂白组合物包含过碳酸盐作为漂白剂，所述组合物在生产和贮存过程中是稳定的。
广泛用于洗衣漂白领域的无机过水合物漂白剂是以一水合物或四水合物形式的过硼酸钠。然而，关于硼盐对环境的影响已经引起人们对其他过水合物盐的日益重视，其中过碳酸钠最容易得到。
含有过碳酸钠的洗涤剂组合物在本领域是已知的，过碳酸盐特别是过碳酸钠是用于洗涤剂组合物中的极好的过水合物，因为它们易溶于水，具有有效重量，而且在放出存在的氧后，可提供用于洗涤目的的有用的碳酸根离子源。
然而，将过碳酸盐加入洗涤剂组合物中迄今仍受到漂白剂本身及其使用中的相对不稳定性的制约。在重金属如铁、铜和锰离子存在下以及在水分存在下，过碳酸盐以极快地速度失去其存在的氧，这些作用在超过约30℃的温度下将会被加快。
水分和重金属离子是常规粒状洗衣整理组合物的不可避免的成份。此外，在贮存过程中过碳酸盐因水分而分解成为更大的问题，因为洗衣整理产品经常贮存在产品可吸收水分的潮温环境中。这已造成了在北欧夏季条件下过碳酸盐漂白稳定性勉强可以接受，那里最炎热的月份中平均最高温度是21℃至25℃，而在高于此温度下过碳酸盐漂白稳定性则不可接受。这样的气候条件存在于中东和南亚以及南欧，那里最炎热的夏季月份平均最高温度在27℃至33℃范围内。
加快了过碳酸盐分解的这样的温度也发生在成品生产过程中。事实上，当将各个组分混合在一起时，混合物的温度便升高，从而加快了过碳酸盐的分解。此外，如果混合是在绝热或半绝热条件下进行，则温升会更大。
因此，本领域工作者已经进行了许多工作来增加过碳酸盐的稳定性，以使其成为洗涤剂配方的有效成份。这种工作往往集中在通过包覆晶状产品或通过在其生产过程中加入稳定剂或通过这两者来保护过碳酸盐。因此，尽管已证实能够将过碳酸盐加入常规的洗涤剂组合物以便在反映正常的产品储存期限的时间内具有可接受的过碳酸盐稳定性，但对于生产来说过碳酸盐仍是复杂和昂贵的。这已限制了它们的广泛应用，在市场上只有相对少量含过碳酸盐产品这一事实已证明了这一点。
因此，本发明的目的是提供掺有碱金属过碳酸盐漂白剂的干洗衣漂白组合物。在所述干洗衣漂白组合物的生产和贮存过程中所述漂白剂具有改进的稳定性。
本发明的另一目的是提供掺有碱金属过碳酸盐漂白剂的干洗衣漂白组合物其具有改进的稳定性，其中过碳酸盐漂白剂不需要复杂的保护工艺。
现已发现，可以通过将包含碱金属过碳酸盐的组合物与包含如下文所述聚合物的干型组合物配制在一起来实现本发明的这些目的。
包含过碳酸盐的干漂白组合物已被描述在例如FR2，385，837，US4，428，914，GB1，553，505和J4001299（摘要）中。用于本发明中的聚合物已被描述在例如EP137，669中。
本发明的组合物还提供了对漂白液中PH的足够的控制，从而漂白性能与织物安全性之间达成适当的平衡。
本发明组合物是干漂白组合物，它包括占组合物总重量的约10%至约80%的碱金属过碳酸盐漂白剂和占组合物总重量的约0.1%至50%的干型组合物，所述干型组合物包括为所述干型组合物重量的至少50%的式Ⅰ聚合物或混合物。
其中Y是共聚单体或共聚单体混合物;R1和R2是漂白及碱稳定聚合物末端基;R3是H、OH或C1-4烷基;M是H、碱金属、碱土金属、铵或取代铵;p是0至2，n是至少为10。
过碳酸盐：
作为第一基本组份，本发明组合物包含碱金属过碳酸盐，优选过碳酸钠。过碳酸钠是市场上可买到的晶状固体。大多数市场上买到的物质包括低含量的重金属螯合剂，如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二磷酸（HE.DP）或氨基磷酸盐，此重金属螯合剂是在生产过程中加入的。对于本发明目的来说，过碳酸盐可以不用其他保护而被加入洗涤剂组合物。
尽管在用于生产过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属可以通过在反应混合物中加入螯合剂来控制，但最好是保护过碳酸盐免受作为杂质存在于产品的其他组份中的重金属的影响。现已发现，在产品中，铁、铜和锰的总量不应超过25ppm，优选应当小于20ppm，以避免对过碳酸盐稳定性的不可接受的不利影响。
本发明组合物包括占组合物总重量的10%至80%，优选40%至50%的过碳酸盐。换言之，用过碳酸盐的活性来表示，本发明组合物包括约1.5%至约11%，优选约5.6%至7%存在的氧。
干型组合物：
本发明的第二基本组份是干型组合物，它包括为所述干型组合物重量的至少50%的式Ⅰ聚合物或其混合物。
Ⅰ
其中Y是共聚单体或共聚单体混合物;R1和R1是漂白-及碱稳定聚合物末端基;R3是H、OH或C1-4烷基，M是H、碱金属，碱土金属，铵或取代铵;p为0至2;n至少为10。
用于本发明的优选聚合物分为两类。第一类属于共聚聚合物，它们是由不饱和多羧酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸及其盐作为第一单体，和不饱和单羧酸如丙烯酸或α-C1-4烷基丙烯酸作为第二单体来制备的。参看上面式Ⅰ，属于所述第一类的聚合物是p不为0，Y选自上述酸的聚合物。优选的这类聚合物是上面式Ⅰ中Y为马来酸的聚合物，此外，在一优选方案中，R3和M是H，n是使聚合物具有分子量1000至400，000原子质量单位的数。
用于本发明的第二类优选聚合物属于上面式Ⅰ中p为0，R3为H或C1-4烷基的一类聚合物。在一优选方案中，n是使聚合物具有分子量1000至400000原子质量单位的数。在一特别优选的方案中，R3和M是H。
在上面式Ⅰ中的碱稳定聚合物末端基R1和R2适宜包括烷基、烷氧基和烷基羧酸基及其盐和酯。
在上文中，聚合物的聚合度n可以由聚合物加权平均分子量来测定。即用聚合物加权平均分子量除以单体平均分子量。因此，对于马来酸-丙烯酸共聚物，其加权平均分子量为15，500并含有30%（摩尔）马来酸衍生单元。则n为182（即15，500/116×0.3+72×0.7）。
在可疑的情况下，本发明聚合物加权平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定，用Water[mu]Porasil
GPC60A2和[mu]Bondagel
E-125，E-500及E-1000系列，温控柱在40℃，与聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准物（由Polymer Laboratories Ltd.Shropshire，UK买到）对照，聚合物标准物是在0.15M磷酸二氢钠和0.02M四甲基氢氧化铵在PH7.0 80/20水/乙腈溶液中。
在上述聚合物中，用于本发明的更优选的聚合物是第一类聚合物，其中n平均为100到800，优选120到400。
用于本发明的干型组合物包括所述干型组合物重量的至少50%，优选至少70%，最优选至少85%的上述聚合物。本发明的“干”是指包含所述聚合物的干型组合物基本上不含水。几种这类干型组合物是市场上可买到的，例如SOKALAN
CP45，CP5，CP7和PA40（产自BASF），及NORASOLSPO2ND
（产自NORSOHAAS）。
本发明的干漂白组合物包括为组合物总重量的约0.1至约50%，优选约1%至约10%，最优选约1.5%至约6%的所述干型组合物。
任选组份：
作为任选的但特别优选的组份，本发明组合物进一步包括酸化剂或其混合物。所述酸化剂的目的是控制在漂白液中由过碳酸盐产生的碱度。所述酸化剂优选被加到无水型及在氧化环境中具有良好的稳定性的产品中。用于本发明的适宜的无水酸化剂是羧酸，如柠檬酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、3-酮戊二酸、柠苹酸、酒石酸和马来酸。其他适宜的酸化剂包括碳酸氢钠、倍半碳酸钠和硅酸。用于本发明的特别优选的酸化剂是无水柠檬酸。实际上，从市场上买到的是无水型柠檬酸，它还作为助洗剂和螯合剂，而且它是可生物降解的。本发明的组合物包括为组合物总重量的多至15%，优选2%至8%，最优选约5%的无水柠檬酸。
另一任选的但特别优选的组份是过氧羧酸漂白剂或其前体，通常称作漂白活化剂，它们优选以粒状或胶凝形态加入。适宜的这类化合物的实例被公开在英国专利GB1586769和GB2143231中，将其制成粒状形式的方法被描述于欧洲公开专利申请EP-A-62523中。这类化合物优选的实例是如US4818425所述的四乙酰基乙二胺（TAED）、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、二过氧十二烷酸，如US4259201所述的过氧己二酸壬酰胺和如欧洲专利申请91870207.7所述的正壬酰氧基苯磺酸酯（NOBS）及乙酰基三乙基柠檬酸酯（ATC）。
本发明组合物还可以包括其他任选组份，如助洗剂、任选的增白剂，防尘剂如烯烃和蜡、螯合剂、分散剂、染料转移抑制体系、表面活性剂、去污剂、光敏化漂白剂如Zn酞菁磺酸盐、染料、颜料及香料是这些任选组份的实例，它们可按需要以各种量加入。
本发明组合物当然包括无机填充盐，如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐。这些填充剂如碳酸氢钠还可以用作上述酸化剂。因此，碳酸氢钠是用于本发明的优选填充物。
本发明组合物可以通过本领域已知的各种方法制备，包括干混、喷雾干燥、涂覆、胶凝及和粒化及这些方法的组合。
本发明组合物可被制成具有不同体积密度的产品，从常规粒状产品到所谓的“浓缩”产品（即体积密度大于600g/l）。
下列实施例将说明本发明。
实施例
1）部分A
下列粒状组合物是通过按所列比例将所列组份干混来制备的：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
过碳酸钠 40.0 35.0 50.0 55.0 45.0
TAED 8.7 7.6 12.2 - 9.7
无水柠檬酸 10.0 - 6.0 5.0 3.7
硫酸钠 33.0 47.4 12.4 21.6 5.1
硫酸氢钠 - - 15.0 - 15.0
硅酸盐SKS-6 - - - 10.0 16.9
柠檬酸钠 - 50.0 - - -
Sokalan
CP5颗粒 5.6 4.2 3.8 5.0 3.8
次要成分 多至100%
Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ
过碳酸钠 47.0 50.0 56.0 28.0
TAED 9.5 - 9.4 5.0
无水柠檬酸 7.0 6.0 5.0 5.0
硫酸钠 17.4 2.1 10.2 46.2
硫酸氢钠 13.0 5.0 - -
硅酸盐SKS-6 - 10.0 - -
Sokalan
CP5颗粒 4.2 8.1 15.9 6.4
NOBS - 10.3 - -
次要成分 多至100%
2）部分B
下列组合物是通过按所列比例将所列组份混合来制备的。产品的自加热速度按如下方法监测。制备产品并放入瓶中。然后将瓶子放在加热达到70℃的烘箱内。使产品中的探针检测产品的温度。当产品一达到70℃，就将瓶子盖上并将体系在一绝热罩中隔离，此绝热罩使烘箱温度保持恒定在上述70℃。这使产品处于绝热条件中，并且由此可调控产品的温度。
这样测到的温升是由产品的自发热（失控反应）引起的。下面的结果列出了三个自发热速度，均以℃/小时表示：SHR1是在绝热条件的前2个小时中的平均温升;SHR2是在后3个小时中的平均温升，SHR3是5小时以后的平均温升。
下表列出了对各种组合物所得的结果，所述组合物有或没有结晶层状硅酸盐。在某些情况下，失控反应失去控制，为安全缘故实验不得不中断。这类实验被标以OOC（失控）。
组合物 Ⅹ Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ
过碳酸钠 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0
TAED 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
磷酸钠 24.3 34.3 39.3 40.3 34.3
Sokalan
20.0 10.0 5.0 4.0 -
CP5颗粒
Sokalan
- - - - 10.0
CP5粉末
SHR1 0.7 1.1 1.0 0.3 0.1
SHR2 0.4 0.4 0.3 0.8 0.1
SHR3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
组合物 ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ ⅩⅧ 调节
过碳酸钠 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0
TAED 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
硫酸钠 34.3 34.3 34.3 34.3 34.3
Sokalsn
10.0 - - - -
CP45粉末
Sokalan
- 10.0 - - -
CP7颗粒
Sokalan
- - 10.0 - -
PA40
Norasol
- - - 10.0 -
SPO2ND
SHR1 2.6 1.0 2.5 1.6 4.0
SHR2 1.9 0.3 1.0 1.0 10.8
SHR3 1.0 0.0 0.8 0.5 OOC
组合物Ⅰ到ⅩⅧ包括干型组合物，此干型组合物包括本发明的聚合物。它们都具有极好的稳定性，不含任何干型组合物的空白组合物进行失去控制的失控反应。
3）部分C
用不是本发明的下列组合物重复部分B）部分给出的实验方案。
组合物 ⅩⅨ ⅩⅩ ⅩⅪ ⅩⅫ
过碳酸钠 46.0 46.0 46.0 46.0
TAED 9.7 9.7 9.7 9.7
硫酸钠 44.3 34.3 34.3 34.3
Norasol
WL-1 - 10.0 - -
Norasol
WL-2 - - 10.0 -
Norasol
WL-3 - - - 10.0
SHR1 4.0 3.1 5.3 3.3
SHR2 10.8 3.1 OOC OOC
SHR3 OOC OOC - -
组合物 XXIII XXIV XXV XXVI
过碳酸钠 46.0 46.0 46.0 46.0
TAED 9.7 9.7 9.7 9.7
硫酸钠 34.3 34.3 34.3 34.3
聚乙烯吡咯烷酮 10.0 - - -
聚乙二醇 - 10.0 - -
聚乙烯醇 - - 10.0 -
Sokalan
CP2 - - - 10.0
SHR1 5.2 60.0 5.5 3.2
SHR2 8.1 OOC OOC 6.7
SHR3 OOC OOC - OOC
聚合物样品WL-1、WL-2和WL-3为含有本发明式Ⅰ的多羧酸盐聚合物的干型组合物，但小于40%（重量）。PVP、PVA、PEG和聚合物样品Sokalan
CP2是不属于本发明式Ⅰ的聚合物。
用部分C）中试验的聚合物样品不能实现过碳酸盐的稳定化作用，所有反应必须在5小时之前停止。
Claims (13)
1、一种干漂白组合物，它包括占组合物总重量10%至80%的碱金属过碳酸盐漂白剂和占组合物总重量0.1%至50%的干型组合物，所述干型组合物包括占所述干型组合物重量至少50%的式Ⅰ聚合物或其混合物：
其中Y是共聚单体或共聚单体混合物；R1和R2是漂白-及碱稳定的聚合物末端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H、碱金属、碱土金属、铵或取代的铵；p是0至2；n至少为10。
2、根据权利要求1的干漂白组合物，其中在式Ⅰ中，p不为0，Y选自马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸。
3、根据权利要求1的干漂白组合物，其中在式Ⅰ中，P为0。
4、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，其中在式Ⅰ中，R3和M是H。
5、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，其中在式Ⅰ中，n是使所述聚合物具有分子量1000至400000原子质量单位的数。
6、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，它包括占组合物总重量40%至50%的过碳酸盐漂白剂。
7、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，它包括占组合物总重量1%至10%的所述干型组合物或其混合物。
8、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，其中所述干型组合物包括占所述干型组合物重量至少70%的所述聚合物。
9、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，它还包括酸化剂。
10、根据权利要求9的干漂白组合物，它包括占组合物总重量的至多15%的无水柠檬酸作为酸化剂。
11、根据任一前面权利要求的干漂白组合物，它还包括漂白活化剂。
12、根据权利要求7的干漂白组合物，它包括占组合物总重量1.5%至6%的所述干型组合物或其混合物。
13、根据任一权利要求1至7的干漂白组合物，其中所述干型组合物包括占所述干型组合物重量至少85%的所述聚合物。
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