CN108251691A - 一种高纯铋铅合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯铋铅合金及其制备方法，该方法依次包括：配料步骤，按照铋铅合金的成分设计，以块状的铅料和铋料作为原料进行配料并混合；熔炼步骤，在真空条件下，将混合后的原料进行熔炼；冷却步骤，将熔炼后得到的合金熔液冷却降温；过滤步骤，将冷却降温后的合金熔液进行过滤处理；浇铸步骤，在真空条件下，将经过滤后的合金熔液浇铸到模具中，冷却后得到合金铸锭。本发明通过高温真空熔炼与低温真空浇铸相结合的方式，可以高效、有利的去除铅、铋原料中的氧化物和其它金属杂质，使合金纯度达到99.998％以上。并且通过定时电磁搅拌和控制单个合金铸锭重量的方法，实现合金整体成份均匀、可控，避免了成份偏析过大问题的出现。

Description

一种高纯铋铅合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及液态金属合金材料领域，尤其是涉及一种高纯铋铅合金及其制备方法，该合金适用于核工业的冷却剂、散裂靶。

背景技术

能源是人类社会发展的基本要素，而核电具有巨大的能源密度以及成熟的工业体系，是现今社会中最有可能成为化石能源的替代者。核反应堆用冷却剂又称载热剂，其作用是将反应堆内因核反应产生的热量导出。

常用的冷却剂分为气体和液体两类，液体冷却剂有轻水、重水和液态金属。液态金属冷却剂有液体钠、锂铅合金和铅铋合金等。液态铅铋合金具有优良的导热性能、载热能力强、传热迅速、中子辐照损失小，运行状况下，与空气和水呈化学惰性，不会发生剧烈反应，可大大降低因冷却剂泄露造成的化学起火或爆炸的可能性。

铅铋合金作为低熔点金属，利用其熔点较低的性质多应用于塑料模具制造、保险安全装置等领域，制备方法是在空气气氛500℃以下熔炼制备。因此传统方法制备的铅铋合金纯度低、含有较多的氧化铅、氧化铋等金属氧化物，无法保证成份的均匀性，导致成份偏析，远远达不到用于核工业领域的要求。

因此，急需一种制备高纯度、合金成分均匀且无偏析的铋铅合金的方法。

发明内容

为了克服上述现有技术不足，本发明的目的在于提供一种高纯铋铅合金及其制备方法，该铋铅合金特别适用于核工业，作为冷却剂。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高纯铋铅合金的制备方法，依次包括：

配料步骤，按照铋铅合金的成分设计，以块状的铅料和铋料作为原料进行配料并混合；

熔炼步骤，在真空条件下，将混合后的原料进行熔炼；

冷却步骤，将熔炼后得到的合金熔液冷却降温；

过滤步骤，将冷却降温后的合金熔液进行过滤处理；

浇铸步骤，在真空条件下，将经过滤后的合金熔液浇铸到模具中，冷却后得到合金铸锭。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述配料步骤中，所述块状的铅料和铋料的尺寸为20～40mm，比如所述铅料和铋料为长宽高均在20～40mm范围内的块体，具体地，尺寸可以为22mm、25mm、28mm、30mm、32mm、35mm、38mm或上述任意两个数值点形成的数值范围。相比于粉末状原料，本发明采用的块状原料可以避免粉末原料加工过程中被污染；还可以避免粉末原料因比表面积大而造成的较严重的洗氧和洗水问题，避免氧含量高、后期熔炼产生较多的氧化性杂质和原料损耗、造成成份不均的问题，即本发明采用的块状原料污染少、氧含量低、熔炼后氧化性杂质少、原料损耗少、成份均匀性好。另外，本发明的先混合原料后熔炼的方法得到的合金成份均匀性更好，尤其是制备重量和尺寸较大的制品时。本发明原料优选为20～40mm，一方面便于加工一方面便于两种原料的同时熔化，避免成分不均匀，同时可以将坩埚装料量最大化。本发明的铅料和铋料为市售产品，纯度为99.99％。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，所述铋铅合金的成分设计可以为所需的任何配比，作为一种优选实施方式，在所述配料步骤中，所述铋铅合金的成分设计为：按重量百分比，在所述铋铅合金中，铅的含量为40～50％，其余为铋和不可避免的杂质；铅的含量更优选为44.5wt％。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼步骤中，所述真空条件是指真空度控制为0.1～1Pa，比如可以为0.1Pa、0.2Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa。相比于采用氢气或氩气条件熔炼，本发明方法采用真空条件是为了保证熔炼过程更利于杂质元素的挥发，从而减少合金中的杂质，通常在氢气条件下熔炼材料会有一定的溶氢，引起材料中气体杂质的升高；而且在充气后熔炼炉里为正压，不利于杂质元素的挥发。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼步骤中，所述熔炼是采用真空熔炼炉完成的，熔炼炉内的坩埚材质为氧化镁，该氧化镁坩埚是经过1000℃以上的高温处理的。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼步骤中，所述熔炼的温度为800～1000℃(比如810℃、830℃、850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃、980℃、990℃)，保温时间为40～60min(比如41min、45min、48min、51min、53min、55min、57min、59min)。本发明通过在高温条件下和真空条件下对材料进行纯化，部分杂质或氧化物挥发。另外，熔炼的时间不宜过长，过长会引起合金成份的变化。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼步骤中，所述熔炼时进行搅拌；更优选地，所述搅拌为电磁搅拌；进一步地，在整个熔炼过程中，每隔4-6min进行一次电磁搅拌，每次搅拌时间为3-5min。电磁搅拌会进一步使成份均匀；间隔的开启电磁搅拌可以使熔炼温度保持在一定范围内。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述冷却步骤中，所述合金熔液随炉冷却降温至300～400℃(比如310℃、330℃、350℃、370℃、390℃)。更优选地，所述随炉冷却降温仍然在真空条件下进行，真空度优选为0.1～1Pa，比如可以为0.1Pa、0.2Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa，在真空条件下降温可使残余的氧化性杂质上浮，利于接下来的过滤除杂；更优选地，在随炉冷却的过程中，每隔9-12min启动一次电磁搅拌，每次搅拌时间3～5min。在冷却过程中进行电磁搅拌可以避免在降温过程中成份的偏析，会使成份更加均匀。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述过滤步骤中，所述过滤处理采用过滤装置完成。本发明的过滤处理主要是滤除高熔点的铋、铅氧化物和杂质。所述过滤处理是在真空条件下进行的，真空度优选为0.1～1Pa，比如可以为0.1Pa、0.2Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa，更优选地，所述过滤装置为泡沫氧化铝，所述泡沫氧化铝的孔径优选为80目；所述杂质主要是氧化性杂质氧化铋、氧化铅、氧化铁、氧化镁等。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述浇铸步骤中，所述真空条件是指真空度控制为0.1-1Pa，比如可以为0.1Pa、0.2Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa。

在上述高纯铋铅合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述浇铸步骤中，所述合金铸锭的重量不大于100kg(比如50kg、60kg、70kg、80kg、90kg、98kg)。本发明浇铸后的铋铅产品形状根据模具腔体形状确定，因此该方法制备的铋铅合金可以是柱形、板形、块形。为保证合金整体成份均匀、可控，单个合金铸锭最大重量为100kg，此重量下可以实现对成份的精确控制。

在本发明中的浇铸步骤中使用的模具可以为常规模具，优选为具有冷却水循环结构的模具，可以实现快速降温，减少缓慢降温引起的偏析、内部锁孔等问题。

一种采用上述制备方法制备得到的高纯铋铅合金。

在上述高纯铋铅合金中，作为一种优选实施方式，所述铋铅合金的纯度大于99.998％；按重量百分比，所述铋铅合金中，所述杂质总含量为<20ppm。进一步地，所述铋铅合金中各种杂质的含量如下：Ag<3ppm，Cu<3ppm，Al<2ppm、Mg、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm。

在上述高纯铋铅合金中，作为一种优选实施方式，所述铋铅合金的熔点125～125.5℃。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明方法制备的该铋铅合金纯度完全可以满足核工业领域使用，特别适用于核反应堆领域，其可作为反应堆冷却剂及散裂靶主要材料。本发明通过高温真空熔炼与低温真空浇铸相结合的方式，可以高效、有利的去除铅、铋原料中的氧化物和其它金属杂质，合金纯度可达到99.998％以上。并且通过定时电磁搅拌和控制单个合金铸锭重量的方法，实现合金整体成份均匀、可控，避免了成份偏析过大问题的出现，本发明方法中制备的优选的组分设计的铋铅合金，合金中各个位置的铋元素含量可控制在55.5～55.8wt％。本发明的工艺得到的合金纯度高、合金成份精确控制，在很小的范围内浮动。

附图说明

图1是实施例1制备的铋铅合金金相组织形貌，其中(a)、(b)和(c)分别为合金的上部、中部、下部位置的金相组织形貌；

图2是实施例2制备的铋铅合金金相组织形貌；

图3是实施例3制备的铋铅合金金相组织形貌；

图4是实施例12制备的铋铅合金金相组织形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例制备的铋铅合金的成分配比为：按重量百分比，铋含量为55.4％，其余为铅和不可避免的杂质，其制备方法如下：

(1)在空气环境下，把铅料和铋料破碎成块状，破碎后的铅、铋为单边长度在20～40mm范围内的块状，原料纯度均为99.99％，其中，按重量百分比，Ag、Cu、Fe含量≤10ppm，其它单个杂质元素含量≤5ppm，总杂质含量＜100ppm，按Pb和Bi的设计成份进行配料，配置总重量为100kg的块状铋和铅原料并进行混合。

(2)将混合后的配料放入真空熔炼炉内的氧化镁陶瓷坩埚内，然后启动真空泵，将炉内抽真空至0.1Pa并在整个熔炼过程中保持该真空度，之后加热将熔炼温度控制为800℃，保温60min，在保温过程中，每隔5min启动一次电磁搅拌，每次的搅拌时间5min。

(3)停止加热，将合金熔液随炉冷却至400℃，在随炉冷却过程中，真空度保持为0.1Pa，每隔10min启动一次电磁搅拌，每次搅拌时间5min。

(4)将随炉降温至400℃的合金熔液通过过滤装置(孔径为80目)进行过滤，过滤过程中，真空度保持为0.1Pa，滤除高熔点的铋、铅氧化物和杂质。

(5)将过滤后的合金真空(真空度0.1Pa)浇铸至浇铸至圆柱形模具中，冷却至室温，关闭真空泵，往熔炼炉内通氩气(为了避免取出过程中合金和空气接触出现氧化，氩气压力在1.5pa左右)，取出制得铋铅合金，合金重量为92.5kg。

对本发明得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点125.5℃，合金纯度为99.998％，按重量百分比，合金中各点的铅含量在44.55～44.73％，杂质含量Ag<3ppm，Al<1ppm、Cu、Mg、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm，分别在合金的上部、中部、下部位置进行取样，样品检测结果如下表1。

表1实施例1合金上部、中部、下部位置的成分测定结果

图1的(a)-(c)分别是本实施例制备的合金的上部、中部、下部位置取样的金相组织形貌，从该图中可以看出铋铅合金分布均匀，无偏析。

实施例2

本实施例制备铋铅合金的成分配比为：按重量百分比，铋含量为55.6％，其余为铅和不可避免的杂质，其制备方法如下：

(1)在空气环境下，把铅料和铋料破碎成块状，破碎后的铅、铋为单边长度在20～40mm范围内的块状，原料纯度均为99.99％，其中，按重量百分比，Ag、Cu、Fe含量≤10ppm，其它单个杂质元素含量≤5ppm，总杂质含量＜100ppm，按Pb和Bi的设计成份进行配料，配置总重量为100kg的块状铋和铅原料并进行混合。

(2)将混合后的配料放入真空熔炼炉内的氧化镁陶瓷坩埚内，然后启动真空泵，将炉内抽真空至1Pa并在整个熔炼过程中保持该真空度，之后加热将熔炼温度控制为1000℃，保温40min，在保温过程中，每隔5min启动一次电磁搅拌，每次的搅拌时间3min。

(3)停止加热，将合金熔液随炉冷却至300℃，在随炉冷却过程中，保持真空度为1Pa，每隔10min启动一次电磁搅拌，搅拌时间5min。

(4)将随炉降温至300℃的合金熔液通过过滤装置(孔径为80目)进行过滤，过滤过程中保持真空度为1Pa，滤除高熔点的铋、铅氧化物和杂质。

(5)将过滤后的合金真空(真空度为1Pa)浇铸至浇铸至圆柱形模具中，冷却至室温，关闭真空泵，往熔炼炉内通氩气(为了避免取出过程中合金和空气接触出现氧化，氩气压力在1.5pa左右)，取出制得铋铅合金，合金重量为79.7kg。

对本发明得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点125℃，合金纯度为99.998％，按重量百分比，化学成份铋含量55.52-55.70％(上、中、下位置的铋含量分别为55.52％、55.63％、55.70％)，Ag<3ppm，Cu<3ppm、Mg、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm，其余为铅。

图2为本实施例制备的合金的中部位置的金相组织形貌图，综合产品上、中、下位置的金相形貌，本发明的合金组织均匀，未有偏析。

实施例3

本实施例铋铅合金的成分设计为：按重量百分比，铋含量为55.7％，其余为铅和不可避免的杂质，其制备方法如下：

(1)在空气环境下，把铅料和铋料破碎成块状，破碎后的铅、铋为单边长度在20～40mm范围内的块状，原料纯度均为99.99％，其中，按重量百分比，Ag、Cu、Fe含量≤10ppm，其它单个杂质元素含量≤5ppm，总杂质含量＜100ppm，按照上述成份设计进行称重，配置总重量为100kg的块状铋和铅原料并进行混合。

(2)将混合后的配料放入真空熔炼炉内的氧化镁陶瓷坩埚内，然后启动真空泵，将炉内抽真空至0.5Pa并在整个熔炼过程中保持该真空度，之后加热将熔炼温度控制为900℃，保温50min，在保温过程中，每隔5min启动一次电磁搅拌，每次的搅拌时间4min。

(3)停止加热，将合金熔液随炉冷却至350℃，在随炉冷却过程中，真空度控制为0.5Pa，每隔10min启动一次电磁搅拌，搅拌时间5min。

(4)将随炉降温至350℃的合金熔液通过过滤装置进行过滤，过滤过程中真空度控制为0.5Pa，滤除高熔点的铋、铅氧化物和杂质。

(5)将过滤后的合金真空(真空度控制为0.5Pa)浇铸至浇铸至圆柱形模具中，冷却至室温，关闭真空泵，往熔炼炉内通氩气，取出制得铋铅合金，合金重量为81.4kg。

对本发明得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点125.3℃，合金纯度为99.998％，按重量百分比，化学成份铋含量55.64-55.80％(上、中、下位置的铋含量分别为55.64％、55.75％、55.80％)，Ag<2ppm，Cu<2ppm、Mg、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm，其余为铅。

图3为本实施例制备的合金的中部位置的金相组织形貌图，综合产品上、中、下位置的金相形貌，本发明的合金组织均匀，未有偏析。

实施例4-8

在实施例4-8中，除了步骤(2)中的熔炼温度和保温时间以及步骤(2)中的随炉冷却后温度不同于实施例3以外，其他制备工艺步骤与实施例3相同。实施例4-8中的熔炼温度、保温时间以及随炉冷却后温度参见下表1，各个实施例得到的铋铅合金的性能检测结果也参见表1。

实施例4-8的熔炼条件和合金性能数据

实施例9-11

在实施例9-11中，除了步骤(2)和步骤(3)中电磁搅拌工艺和参数不同于实施例3以外，其他制备工艺步骤与实施例3相同。实施例9-11中的电磁搅拌工艺和参数参见下表2，各个实施例得到的铋铅合金的性能检测结果也参见表2。

实施例9-11的熔炼条件和合金性能数据

实施例12

本实施例除步骤(1)中配料的重量以及最终得到的合金重量不同于实施例3以外，其他制备工艺步骤与实施例3相同。实施例12的步骤(1)中配料的总重量为150kg，最终得到的合金重量124.8kg，对本发明得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点126.5℃，合金纯度为99.998％，按重量百分比，化学成份铋从合金表面处至1/2处铋含量范围为49.2～57.3％％，Ag<3ppm，Cu<2ppm、Mg、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm，其余为铅。从图4中可见，合金成分产生较严重的偏析。

对比例1

除原料为铅和铋粉末以外，其他工艺与实施例1相同。本对比例合金的重量为70.5kg。

对本对比例得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点127.3℃，合金纯度为99.997％，按重量百分比，化学成份铋从合金表面处至1/2处的含量范围为48.0～51.5％，Ag 5ppm，Cu 3ppm、Mg、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm，其余为铅。

对比例2

除步骤(1)和(2)不同于实施例1以外，其他步骤与实施例1相同，本对比例的步骤(1)为：在空气环境下，把铅料和铋料破碎成块状，破碎后的铅、铋为单边长度在20～40mm范围内的块状，原料纯度均为99.99％，其中，按重量百分比，Ag、Cu、Fe含量≤10ppm，其它单个杂质元素含量≤5ppm，总杂质含量＜100ppm，按Pb和Bi的设计成份进行配料；

步骤(2)为：按照合金成分设计，先将铅块料放入真空熔炼炉内的氧化镁陶瓷坩埚内，然后启动真空泵，将炉内抽真空至0.1Pa，之后加热将熔炼温度控制为800℃，待铅块料熔化后再加入铋块料，继续真空0.1Pa，炼温度控制为800℃，并保持保温60min，在保温过程中，每隔5min启动一次电磁搅拌，每次的搅拌时间5min。

对本对比例得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点126.4℃，合金纯度为99.996％，按重量百分比，化学成份铋从合金表面至1/2处的含量范围是56.0～57.1％，Ag5ppm，Cu 3ppm、Fe 3ppm，Al 2ppm Mg2ppm、Zn、Si、Cr、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、As含量都小于1ppm，其余为铅。

对比例3

除步骤(2)不同于实施例1以外，其他步骤与实施例1相同，本对比例的步骤(2)为：将炉内抽真空至0.1Pa后充入氩气，之后控制熔炼温度为800℃，保持保温60min，在保温过程中，每隔5min启动一次电磁搅拌，每次的搅拌时间5min。

对本对比例得到的铋铅合金进行性能检测，结果如下：熔点125.7℃，合金纯度为99.995％，按重量百分比，化学成份铋从合金表面至1/2处的含量范围是55.4～55.9％，Ag10ppm，Cu 5ppm、Fe 8ppm、Al 3ppm Mg 3ppm、Zn 2ppm、Si、Cr、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、As含量都小于1ppm，其余为铅。

Claims (10)

1.一种高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，依次包括：

配料步骤，按照铋铅合金的成分设计，以块状的铅料和铋料作为原料进行配料并混合；

熔炼步骤，在真空条件下，将混合后的原料进行熔炼；

冷却步骤，将熔炼后得到的合金熔液冷却降温；

过滤步骤，将冷却降温后的合金熔液进行过滤处理；

浇铸步骤，在真空条件下，将经过滤后的合金熔液浇铸到模具中，冷却后得到合金铸锭。

2.根据权利要求1所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述配料步骤中，所述块状的铅料和铋料的尺寸为20～40mm。

3.根据权利要求1所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述配料步骤中，所述铋铅合金的成分设计为：按重量百分比，在所述铋铅合金中，铅的含量为40～50％，其余为铋和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述熔炼步骤中，所述真空条件是指真空度控制为0.1～1Pa；优选地，所述熔炼是采用真空熔炼炉完成的，熔炼炉内的坩埚材质为氧化镁。

5.根据权利要求1-4任一项所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述熔炼步骤中，所述熔炼的温度为800～1000℃，保温时间为40～60min；优选地，在所述熔炼步骤中，所述熔炼时进行搅拌；更优选地，所述搅拌为电磁搅拌；进一步地，在整个熔炼过程中，每隔4-6min进行一次电磁搅拌，每次搅拌时间为3～5min。

6.根据权利要求1-5任一项所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述冷却步骤中，所述合金熔液随炉冷却降温至300～400℃；更优选地，所述随炉冷却降温仍然在真空条件下进行，真空度优选为0.1～1Pa；更优选地，在随炉冷却的过程中，每隔9-12min启动一次电磁搅拌，每次搅拌时间3～5min。

7.根据权利要求1-6任一项所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述过滤步骤中，所述过滤处理采用过滤装置完成；所述过滤处理是在真空条件下进行的，真空度优选为0.1～1Pa，更优选地，所述过滤装置为泡沫氧化铝，所述泡沫氧化铝的孔径优选为80目。

8.根据权利要求1所述高纯铋铅合金的制备方法，其特征在于，在所述浇铸步骤中，所述真空条件是指真空度控制为0.1-1Pa；在所述浇铸步骤中，所述合金铸锭的重量不大于100kg。

9.一种采用权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的高纯铋铅合金。

10.根据权利要求9所述的高纯铋铅合金，其特征在于，所述铋铅合金的纯度大于99.998％；按重量百分比，所述铋铅合金中，所述杂质总含量为<20ppm；进一步地，所述铋铅合金中各种杂质的含量如下：Ag<3ppm，Cu<3ppm，Al<2ppm、Mg、Si、Cr、Fe、Ni、Cd、Sn、Sb、Te、Hg、Zn、As含量都小于1ppm；优选地，所述铋铅合金的熔点125～125.5℃。