CN108247038A - 一种球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种球形钛‑铁‑碳系反应喷涂复合粉末及其制备方法，属于陶瓷材料领域，可用以制备耐磨性能优异的金属陶瓷复合涂层。本发明使用钛铁粉、蔗糖、石墨为原料，经过雾化造粒/前驱体碳化复合工艺，形成以蔗糖碳化的碳为粘结剂的球形钛‑铁‑碳系反应喷涂复合粉末。其工艺过程如下：钛铁粉、蔗糖与石墨按配比混合进行湿磨→配制雾化造粒所需浆料→采用雾化造粒设备对浆料进行制粒→将雾化造粒粉末进行前驱体碳化→筛分。本发明解决了目前反应喷涂复合粉末形状不规则，流动性差，喷涂时送粉效率低的问题，通过引入雾化造粒技术，制得球形度好、流动性佳、粒度分布均匀的复合粉末，适用于反应喷涂制备碳化钛增强铁基金属陶瓷复合涂层。

Description

一种球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷复合涂层制备技术中的制粉方法，特别是涉及一种用于反应喷涂碳化钛增强铁基复合涂层的复合粉末的制备。

背景技术

现代工业的发展和科学技术的进步，对工程实践中大量使用的零部件的表面性能提出了更高的耐磨性能要求。因此，各种制备表面耐磨涂层的工程技术，成为解决这一问题的有效方法。其中，金属陶瓷复合涂层有机地结合了陶瓷材料高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等性能及金属材料较高的强度、韧性和良好的工艺性能，成为理想的涂层结构材料。

目前常见的金属陶瓷复合涂层制备工艺中，陶瓷相通常以外加复合的方式预置在喷涂原材料中，陶瓷相颗粒较粗，与金属基体相容性不好，陶瓷与金属界面易受污染，且喷涂过程中陶瓷相的成分和结构难以控制，极大地限制了涂层性能的进一步提高。反应喷涂技术的产生与发展，很好地解决了这一问题，逐渐成为金属陶瓷复合涂层的重要制备方法。

反应喷涂技术是将材料的原位反应合成技术与传统的热喷涂技术相结合，利用喷涂过程中喷涂材料组元间的反应，原位合成涂层材料并同时沉积成涂层的一种新型热喷涂技术。与传统热喷涂技术相比，反应喷涂技术在金属陶瓷复合涂层制备领域取得了重大突破，主要表现在：(1)涂层材料(包括陶瓷相和粘结相)由喷涂原料组元间的反应原位合成，陶瓷相颗粒细小(达纳米级)、分布均匀且界面洁净，可大幅度提高涂层性能；(2)可利用组元间的反应放热提高喷涂微粒温度，降低涂层孔隙率，改善涂层与基体的结合；(3)由于喷涂过程中喷涂材料自身有反应放热，可大大降低喷涂过程中对热源的依赖程度；(4)利用廉价的原料原位反应合成，可大幅度降低成本。

近些年来，国内外在反应喷涂方面已有相当的研究，并且从理论和实践上都证明了其可行性，但是，反应喷涂技术并未真正在工程实践中获得广泛应用，很大程度上是受到制粉技术的限制。目前流行的反应喷涂粉末大部分都是简单的机械混合或团聚粉末，在高速焰流的作用下，反应组元粉末容易分离，造成体系反应不完全，喷涂涂层质量不够稳定。

针对反应组元分离的问题，“一种钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末及其制备方法”(专利公开号：CN 1287001C)中，提出了以沥青作为碳的前驱体，将原料混合后在一定温度下碳化，再破碎筛分，形成金属粉末周围被碳包覆的钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末，来解决反应喷涂过程中复合粉末组元分离的问题。在这种方法中，沥青作为一种具有较强粘结性的有机物，不仅可以提供反应需要的碳，同时能够把反应组元粘结起来，保证粉末不分离，从而实现良好的结合。

然而，该方法中作为粘结剂的沥青的成分复杂，碳化过程中反应难以完全，同时碳化所需要的温度过高，不利于工业化生产，因此“一种钛-镍-碳系反应喷涂复合粉末及其制备工艺”(CN 1288272C)、“一种Ti-Fe-Ni-C系反应热喷涂复合粉末及其制备工艺”(CN100510155C)中提出使用蔗糖作为新的前驱体。蔗糖具有低的熔点和简单的分子结构，碳化工艺简单，成本低廉且成分纯净，是一种良好的前驱体材料。

但是，在上述的三个专利中，复合粉末都是通过先碳化，再破碎筛分工艺制备的。这种工艺制备的粉末形状不规则，大部分为多棱角形状，在喷涂过程中，由于各个方向上尺寸大小不一致，导致受热不均，部分粉末不能充分加热软化，最终在撞击基体后容易形成含有大量空洞和裂纹的涂层。另外，破碎后粉末尺寸也无法控制，容易产生大量过于细小的粉末，不能满足反应喷涂的需求，导致原料的浪费。因此，一种球形反应喷涂复合粉末制备方法的研发势在必行。

发明内容

本发明针对先碳化后破碎工艺导致的粉末形状不规则，流动性差，粉末尺寸无法控制的问题，提出了一种先制粒后碳化的工艺流程，引入雾化造粒技术，先将原料粉末通过雾化造粒形成大小均匀的球形粉末，再进行碳化。雾化造粒是将浆料通过雾化器分散形成雾滴，并用热空气(或其他气体)与雾滴直接接触的方式获得大颗粒粉末的过程，常用于将细小的粉末(纳米或微米)团聚制备成大颗粒粉末。雾化造粒技术制取的球形粉末粒度均匀，具有良好的球形度，不仅可提高粉末流动性，使喷涂过程顺利进行，而且避免破碎筛分的过程对粉末的破坏，最大程度上保证碳源的稳定。蔗糖作为碳的前驱体，在提供反应所需碳的同时，具有粉末粘结剂的作用，提供粉末强度，保证在碳化后，粉末始终保持良好球形。

本发明制备的球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末，以钛铁粉、蔗糖和石墨为原料；其组成质量百分数成分为：钛铁粉：60％～85％，蔗糖：10％～35％，石墨：5％～10％；复合粉末球形度可达90％以上。构成粉末的原料粉末粒径为1～10μm，钛铁粉的含钛量(质量比)为28～80％。

球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛铁粉、蔗糖和石墨按配比混合，并在球磨机中湿磨，球磨介质为无水乙醇；

2)加入去离子水到球磨后的浆料中以调整其固液比例；将分散剂加入浆料分散粉末，用搅拌器搅拌20～30min；然后再加入粘结剂溶液，继续搅拌20～30min；最后加入消泡剂，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；

3)对上述浆料通过蠕动泵输送进入雾化造粒机进行造粒；

4)将雾化造粒制得的粉末在氩气保护的热处理炉中碳化；

5)将碳化粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末。

进一步地，所述原料先进行雾化造粒，获得球形粉末后再进行碳化。

进一步地，步骤1)所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为12～72小时，球磨机转速为100～150r/min，球磨介质为无水乙醇。

进一步地，所述步骤2)所述浆料固液比例为1:1～1:5；分散剂为A15(水性分散剂A15为含颜料亲和基团的聚合物溶液。A 15为改善颜料在水中润湿分散性的助剂，能减少研磨过程所需时间并使颜料粒子稳定分散在水性体系中。尤其适用于碳黑和有机颜料。A 15为含颜料亲和基团的聚合物溶液，固含量：40％，丙二醇含量：20％，水含量：40％，pH值:6.5-7.5)，且分散剂与浆料比例为每千克浆料3ml；粘结剂为10％PVA溶液，且粘结剂与原料粉末比例为每千克原料粉末10～30g；消泡剂为正辛醇，且消泡剂与浆料比例为每千克浆料0.2～0.4g。

进一步地，步骤3)所述雾化造粒设备进气口温度为160～220℃，出气口温度为80～100℃，雾化盘转速为7000～12000rpm。

进一步地，步骤4)所述碳化过程为先加热至200～250℃保温1～1.5小时，然后升温至300～350℃保温1.5～3小时，并在氩气保护下自然冷却。

进一步地，步骤5)所述筛分所得粉末粒径为35～110μm。

为了获得性能优异的球形钛-铁-碳反应喷涂复合粉末，以上工艺过程专门针对本发明实验材料及球形度要求，对各个步骤进行了优化实验设计，并对具体参数选择理由给出以下分析：

步骤1)中的球磨过程，有两个目的：一方面对原料粉末进行混合；另一方面对原料粉末进行破碎，获得粒径为1～10μm的原料粉末。原料粉末的粒径具有关键意义，若小于1μm，则在喷涂过程中容易氧化，涂层性能恶化；若大于10μm，在喷涂过程中不易熔化反应，涂层结合性较差。为了保证合适的原料粉末粒径，经实验发现，为了提高球磨效率球料比应为3:1～10:1；为了保证粉末能够充分细化，球磨时间应为12～72小时，球磨机转速100～150r/min；为了提高破碎效率，同时避免氧化，选择湿磨且球磨介质为无水乙醇。

步骤2)中制备浆料的过程是雾化造粒工艺的前提条件，浆料的好坏直接决定造粒粉末的性能，具有重要意义。首先，浆料必须为悬浊液，因此固液比例为1:10～7:10；为了保证固体粉末能够充分且均匀分散在浆料中，应加入分散剂，且比例为每千克浆料3ml；为了促进雾化造粒过程中粉末的粘结，应加入粘结剂，经实验发现，粘结剂为10％PVA溶液时效果最好，且其加入比例应为每千克原料粉末加入10～30g；在搅拌过程中，因搅拌作用会产生气泡，为了消除气泡，应加入消泡剂，经实验发现，消泡剂为正辛醇时效果最好，且其加入比例应为每千克浆料加入0.2～0.4g。

步骤3)的雾化造粒过程是粉末球形度和粒径的直接决定条件。采用蠕动泵进料可以保证进料速度的均匀性，从而控制粉末粒度的均匀性。雾化造粒过程中进出气口温度决定于蔗糖的熔点。如果进出气口温度过高，造粒的粉末中蔗糖粘度太大，互相粘结，不能得到互相分离的粉末；如果进出气口温度过低，浆料中的液体未完全排除，由于湿度大，同样会互相粘结，经过实验验证，进气口温度为160～220℃，出气口温度为80～100℃时，粉末造粒效果最好。雾化盘转速决定着粉末的粒径：雾化盘速度越快，粉末的粒径越小，雾化盘速度越慢，粉末的粒径越大，而反应喷涂所要求的粉末粒径在35～110μm之间，因此经实验证实，雾化盘转速在7000～12000rpm之间时，粉末粒度符合要求。

步骤4)中的前驱体碳化过程中，为了将蔗糖充分碳化，采取在氩气中，分两个温度阶段碳化，分别为200～250℃保温1～1.5小时，300～350℃保温1.5～3小时。

步骤5)经碳化过的粉末仍然保持着球形，但其中难以避免会存在尺寸不符合要求的粉末，因此进行筛分获得符合反应喷涂要求的35～110μm的复合粉末。

与现有技术相比，本发明具有的优点如下：

1)为了克服复合粉末形状不规则，多为多棱角形状，且粉末大小不易控制，流动性差，喷涂工艺性差的缺点，本发明改变过去先碳化后破碎制粉的工艺，采用先雾化造粒制备球形前驱体预备粉末再碳化的工艺，获得了球形度高，流动性佳，粒度均匀的钛-铁-碳系复合粉末，喷涂工艺性好。

2)相对于传统技术，本发明制备的碳化钛增强铁基金属陶瓷复合涂层组织均匀，涂层与基体之间结合紧密。涂层表面洛氏硬度达75HR15N以上，耐磨性明显优于常规Ni60耐磨涂层。

附图说明

图1为钛-铁-碳反应喷涂复合粉末形貌电镜照片

图2为钛-铁-碳反应喷涂复合粉末内部结构电镜照片

图3为钛-铁-碳反应喷涂复合粉末XRD谱

图4为碳化钛增强铁基金属陶瓷复合涂层背散射照片

图5为碳化钛增强铁基金属陶瓷复合涂层XRD谱

从图1可以看出，复合粉末颗粒球形度高，粒度均匀，从而可以获得好的流动性，反应喷涂过程中加热均匀，工艺性好；从图2可以出，粉末内部原料粉末分布均匀，且被前驱体碳化形成的包覆粘结，原料粉末与碳的粘结强度高，喷涂过程中粉末组元不容易分离，能够充分反应。从图3可以看出，在热处理过程中，钛元素没有与碳元素反应，蔗糖充分分解形成了不定型碳。从图4可以看出，反应喷涂涂层具有典型的热喷涂层状结构，组织均匀。从图5可以看出，复合涂层中只含有铁基体和碳化钛陶瓷增强相，说明反应喷涂过程中，钛元素与碳元素充分反应，形成了碳化钛。

具体实施方式

本发明所采用的原料是钛铁粉、蔗糖和石墨。所制备的钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末成分如表1所示。

其具体实施方式为：

1)将原料粉末按球料比3:1～10:1的配比混合球磨12～72小时，球磨机转速为100～150r/min，球磨介质为无水乙醇；

2)加入去离子水到球磨后的浆料中，调整固液比例为1:10～7:10；将分散剂A15按照每千克浆料3ml的量加入浆料，用搅拌器搅拌20～30min；然后将粘结剂按照每千克原料粉末10～30g的量加入浆料，继续搅拌20～30min；最后按照每千克浆料0.2～0.4g加入消泡剂正辛醇，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；

3)将上述浆料通过蠕动泵输送进入雾化造粒机进行造粒，雾化造粒设备进气口温度为160～220℃，出气口温度为80～100℃，雾化盘转速为7000～12000rpm；

4)将雾化造粒制得的粉末在氩气保护的热处理炉中先加热至200～250℃保温1～1.5小时，然后升温至300～350℃保温1.5～3小时；

5)将粉末进行过筛分级处理，得到粒径分布在35～110μm范围内的钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末。

表1给出了本发明的几个优选实施例：

表1优选实施例

综上所述，以及从附图中可知，采用钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的方法，可以制备出硬度和耐磨性能良好的金属陶瓷复合涂层。

Claims (9)

1.一种球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末，其特征在于：以钛铁粉、蔗糖和石墨为原料；其组成质量百分数成分为：钛铁粉：60％～85％，蔗糖：10％～35％，石墨：5％～10％；复合粉末球形度达90％以上。

2.根据权利要求1所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将钛铁粉、蔗糖和石墨按配比混合，并在球磨机中湿磨，球磨介质为无水乙醇；

2)加入去离子水到球磨后的浆料中以调整其固液比例；将分散剂加入浆料分散粉末，用搅拌器搅拌20～30min；然后再加入粘结剂溶液，继续搅拌20～30min；最后加入消泡剂，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；

3)对上述浆料通过蠕动泵输送进入雾化造粒机进行造粒；

4)将雾化造粒制得的粉末在氩气保护的热处理炉中碳化；

5)将碳化粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末。

3.根据权利要求1所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末，其特征在于：构成粉末的原料粉末粒径为1～10μm，钛铁粉的含钛量(质量比)为28～80％。

4.根据权利要求2所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：原料先进行雾化造粒，获得球形粉末后再进行碳化。

5.根据权利要求2所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤1)所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为12～72小时，球磨机转速为100～150r/min，球磨介质为无水乙醇。

6.根据权利要求2所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤2)所述浆料固液比例为1:1～1:5；分散剂为A15，且分散剂与浆料比例为每千克浆料3ml；粘结剂为10％PVA溶液，且粘结剂与原料粉末比例为每千克原料粉末10～30g；消泡剂为正辛醇，且消泡剂与浆料比例为每千克浆料0.2～0.4g。

7.根据权利要求2所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤3)所述雾化造粒设备进气口温度为160～220℃，出气口温度为80～100℃，雾化盘转速为7000～12000rpm。

8.根据权利要求2所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤4)所述碳化过程为先加热至200～250℃保温1～1.5小时，然后升温至300～350℃保温1.5～3小时，并在氩气保护下自然冷却。

9.根据权利要求2所述球形钛-铁-碳系反应喷涂复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤5)所述筛分所得粉末粒径为35～110μm。