CN108232002B - 一种制备磁性隧道结阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备磁性隧道结阵列的方法，涉及磁性随机存储器制造技术领域，通过采用带羰基或羟基官能团的气体作为离子源对磁性隧道结进行刻蚀，由于羰基或羟基官能团对掩模层和对磁性隧道结材料具有比较高的选择比，降低了在刻蚀过程中掩模的损耗，掩模材料的再次沉积和因为物理溅射而带来的磁性隧道结材料的再次沉积，有利防止记忆层和参考层导电通道的形成，对改善磁性随机存储器的磁学/电学性能和良率的提升具有显著效果。同时，离子束具有良好的方向性能，增加了各向异性刻蚀性能，有利于磁性随机存储器器件的小型化。

Description

一种制备磁性隧道结阵列的方法

技术领域

本发明涉及磁性随机存储器(MRAM,Magnetic Radom Access Memory)制造技术领域，尤其涉及一种反应离子束刻蚀(RIBE,Reactive Ion Beam Etching)来制备磁性隧道结阵列的方法。

背景技术

近年来，采用磁性隧道结(MTJ,Magnetic Tunnel Junction)的磁性随机存储器(MRAM,Magnetic Radom Access Memory)被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性MTJ通常为三明治结构，其中有磁性记忆层，它可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘的隧道势垒层；磁性参考层，位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。

为能在这种磁电阻元件中记录信息，建议使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(STT，Spin Transfer Torque)转换技术的写方法，这样的MRAM称为STT-MRAM。根据磁极化方向的不同，STT-MRAM又分为面内STT-MRAM和垂直STT-MRAM(即pSTT-MRAM)，后者有更好的性能。依此方法，即可通过向磁电阻元件提供自旋极化电流来反转磁性记忆层的磁化强度方向。此外，随着磁性记忆层的体积的缩减，写或转换操作需注入的自旋极化电流也越小。因此，这种写方法可同时实现器件微型化和降低电流。

同时，鉴于减小MTJ元件尺寸时所需的切换电流也会减小，所以在尺度方面pSTT-MRAM可以很好的与最先进的技术节点相契合。因此，期望是将pSTT-MRAM元件做成极小尺寸，并具有非常好的均匀性，以及把对MTJ磁性的影响减至最小，所采用的制备方法还可实现高良莠率、高精确度、高可靠性、低能耗，以及保持适于数据良好保存的温度系数。同时，非易失性记忆体中写操作是基于阻态变化，从而需要控制由此引起的对MTJ记忆器件寿命的破坏与缩短。然而，制备一个小型MTJ元件可能会增加MTJ电阻的波动，使得pSTT-MRAM的写电压或电流也会随之有较大的波动，这样会损伤MRAM的性能。

在现在的MRAM制造工艺中，通常采用两种刻蚀工艺来对磁性隧道结进行缩微，第一种为离子束刻蚀(IBE,Ion Beam Etching),第二种为反应离子刻蚀(RIE,Reactive IonEtching)。近年来，反应离子束刻蚀由于具有良好的方向性和化学刻蚀选择比，被广泛用于半导体刻蚀领域，其常见装置如图1所示；其原理为：首先，通过电感耦合或者电容耦合等方式，使通过喷嘴120进入的化学活性气体，如：O₂、N₂、CO₂、NF₃、SF₆、CF₄、Cl₂、BCl₃、HBr、HF₃、CO、SO₂或者CH₂F₂等，在等离子腔体110中电离生成工艺所需的反应刻蚀气体离子，接着，反应刻蚀气体正离子通过加速器130被加速到刻蚀所需能量，然后，方向性良好的反应刻蚀正离子在工艺腔160中做直线运动直到被刻蚀衬底170表面，反应刻蚀离子与被刻蚀材料进行物理化学反应，最后，刻蚀副产物被接入工艺腔160的涡轮分子泵190抽走。为了释放过量的正电荷一般在工艺腔160中装有中和器140；为了对刻蚀过程中，工艺腔体中化学元素的变化做实时监测一般在工艺腔160中装有二次离子质谱仪(SIMS,Second Ion MassSpectroscopy)150；为了获得更好的刻蚀性能和对侧壁进行修剪，一般可以控制晶圆控制台180对离子束的方向角和转速。

但在现有的反应离子刻蚀(RIE)工艺中，选用的化学活性气体往往对掩膜层和磁性隧道结材料的刻蚀选择比低，造成了刻蚀过程中掩膜层和磁性隧道结材料的损耗较严重，同时，刻蚀损耗的材料在隧道结侧壁二次沉积，形成损伤层/沉积层，降低了磁性隧道结的磁性和电学性能，更有甚者将导致从参考层到记忆层的短路，不利于磁性存储器良率的提高。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种对掩膜层和磁性隧道结材料具有高刻蚀选择比的刻蚀方法，降低侧壁的二次沉积现象，进一步提高磁性存储器的电、磁性能和良率。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所提供了一种制备磁性隧道结阵列的方法，包括以下步骤：

形成磁性隧道结多层膜和掩膜层；

图案化所述掩膜层；

采用反应离子束刻蚀，所述反应离子束刻蚀的离子源包括带有羰基或羟基官能团的化合物气体。

进一步地，所述反应离子束刻蚀的过程一次完成或分多次完成。

进一步地，在所述反应离子束刻蚀的过程中和/或结束后，采用离子束刻蚀对磁性隧道结侧壁进行修剪。更进一步地，采用离子束刻蚀对侧壁进行修剪时，其提供离子源的气体选自He、Ne、Ar、Kr、Xe、H₂、O₂、N₂、SF₆、NF₃、CF₄、CHF₃、NH₃、CO₂、CO、HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH或CO/NH₃，方向角为2°、4°或者6°等，晶圆控制台旋转的速度为0-60rpm，优选为0rpm，30rpm或者60rpm，修剪过程可以分为多次完成。

进一步地，所述反应离子束的入射方向角保持固定或在多个角度值间变化。优选地，离子束的方向角多次在2°、4°、6°等均匀分布的角度改变。

进一步地，晶圆控制台旋转的速度为0-60rpm。

进一步地，所述带有羰基或羟基官能团的化合物气体为HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH、CO/NH₃中的一种或几种。其中CO中的碳氧三键含一个碳氧双键及一个配位键，因此也可以认为是含有羰基官能团的化合物。

进一步地，所述离子源还包括惰性气体。

进一步地，本制备方法还包括以下步骤：形成底电极层，所述底电极层包括种子层和导电层，所述种子层为Ta、TaN、W、WN、Ti、TiN中的一种或几种，所述种子层的厚度为0-5nm，所述导电层为Cu、CuN、Mo、W、Ru中的一种或几种，所述导电层的厚度为0-30nm。

更进一步地，形成底电极层之后进行平坦化处理。

进一步地，所述掩膜层为Ta、TaN、W、WN、Ti、TiN中的一种或多种，所述掩膜层的厚度为20-100nm。

进一步地，所述磁性隧道结包括参考层、势垒层和记忆层。其中参考层具有磁极化不变性，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构有所不同。面内型(iSTT-MRAM)的参考层一般具有(IrMn或PtMn)/CoFe/Ru/CoFe结构，其优选总厚度为10-30nm；垂直型(pSTT-MRAM)的参考层一般具有TbCoFe或[Co/Pt]_nCo/Ru/[CoPt]_m超晶格多层膜结构，其优选总厚度为8-20nm。势垒层为非磁性金属氧化物，优选MgO或Al₂O₃，其厚度为0.5-3nm。记忆层具有可变磁极化，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构又所不同。面内型iSTT-MRAM的记忆层一般为CoFe/CoFeB或CoFe/NiFe，其厚度优选为2-6nm，垂直型pSTT-MRAM记忆层一般为CoFeB、CoFe/CoFeB、Fe/CoFeB、CoFeB(Ta，W，Mo)/CoFeB，其厚度优选为0.8-2nm。

进一步地，所述离子源的总流量为10-200sccm，产生并维持等离子的射频电源功率为100-3000watt，所述离子束的加速电压为50-1000V。

技术效果

本发明提供的一种反应离子束刻蚀制备磁性隧道结阵列的方法，通过采用带羰基或羟基官能团的气体作为离子源对磁性隧道结进行刻蚀，由于羰基、羟基官能团对硬掩模(比如：Ta或W等)和对磁性隧道结材料具有比较高的选择比，降低了在刻蚀过程中掩模的损耗，掩模材料的再次沉积和因为物理溅射而带来的磁性隧道结材料的再次沉积，同时，离子束具有良好的方向性能，增加了各向异性刻蚀性能，有利于磁性随机存储器器件的小型化。由于在刻蚀过程中和刻蚀之后，可以采用一定方向角的离子束，对磁性隧道结侧壁进行修剪，有利减少物理损伤和化学损伤，有利防止记忆层和参考层导电通道的形成，对改善磁性随机存储器的磁学/电学性能和良率的提升的显著效果。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是现有技术中反应离子束刻蚀(RIBE)制备磁性隧道结阵列的方法的工艺装置的结构示意图。

图2是本发明的一个较优实施例中，一种反应离子束刻蚀(RIBE)制备磁性隧道结阵列的方法的流程图。

图3是图2实施例中，提供CMOS基底，并在基底上沉积底电极，磁性隧道结多层膜和掩膜层之后的示意图。

图4是图2实施例中，图形化定义磁性隧道结图案，并且转移图案到磁性隧道结的顶部之后的示意图。

图5是图2实施例中，反应离子束垂直入射刻蚀磁性隧道结的示意图。

图6是图2实施例中，反应离子束小角度入射刻蚀磁性隧道结的示意图。

图7是图2实施例中，反应离子束刻蚀磁性隧道结完成后的示意图。

图8是图2实施例中，采用小角度离子束对磁性隧道结侧壁进行修剪的示意图。

图9是图2实施例中，采用小角度离子束对磁性隧道结侧壁进行修剪完成后的示意图。

附图标号：100反应离子束刻蚀工艺装置，110等离子体产生腔，120喷嘴，130加速器，140中和器，150二次离子质谱仪，160工艺腔，170衬底，180晶圆控制台，190涡轮分子泵，210CMOS基底，220底电极，230磁性隧道结多层膜，240掩膜层，250侧壁。

具体实施方式

本实施例提供一种反应离子束刻蚀制备磁性隧道结阵列的方法，通过采用带羰基或羟基官能团的气体，如HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH、CO/NH₃，作为离子源对磁性隧道结进行刻蚀，同时，在刻蚀过程中和/或在刻蚀之后对磁性隧道结进行小角度离子束修剪。其具体实施步骤如图2所示：

步骤一：提供CMOS基底210，并在基底上沉积底电极220，磁性隧道结多层膜230和掩模层230，如图3所示；

其中，底电极220包括种子层和导电层，种子层为Ta、TaN、W、WN、Ti或TiN，种子层的厚度为0-5nm，本实施例中采用金属Ta制得3nm的种子层；导电层为Cu、CuN、Mo、W或者Ru，导电层的厚度为0-30nm，本实施例制备了20nm的金属Cu膜。

底电极220沉积完成后进行平坦化处理，之后继续沉积磁性隧道结多层膜。

磁性隧道结多层膜230的总厚度为15-40nm，可以是由参考层，势垒层和记忆层的依次向上叠加的Bottom Pinned结构或者是由记忆层，势垒层和参考层的依次向上叠加的Top Pinned结构，本实施例中采用Bottom Pinned结构。

参考层具有磁极化不变性，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构有所不同。面内型(iSTT-MRAM)的参考层一般具有(IrMn或PtMn)/CoFe/Ru/CoFe结构，其优选总厚度为10-30nm；垂直型(pSTT-MRAM)的参考层一般具有TbCoFe或[Co/Pt]_nCo/Ru/[CoPt]_m超晶格多层膜结构，其优选总厚度为8-20nm，本实施例中采用15nm的TbCoFe薄膜。

进一步地，势垒层为非磁性金属氧化物，优选为MgO或Al₂O₃，其厚度为0.5-3nm，本实施例中采用1nm的MgO薄膜。

记忆层具有可变磁极化的特点，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构又所不同。面内型iSTT-MRAM的记忆层一般为CoFe/CoFeB或CoFe/NiFe，其优选厚度为2-6nm，垂直型pSTT-MRAM记忆层一般为CoFeB、CoFe/CoFeB、Fe/CoFeB、CoFeB(Ta、W、Mo)/CoFeB，其优选厚度为0.8-2nm，本实施例中采用1nm的CoFeB薄膜。

掩膜层240的厚度为20-100nm，选择Ta、TaN、Ti、TiN、W或WN等以期在卤素电浆中获得更好刻轮廓，本实施例中采用50nm的Ta金属薄膜。

步骤二：图形化定义磁性隧道结230图案，并且转移图案到磁性隧道结230的顶部，如图4所示；

在此过程中，采用一次光刻一次刻蚀(LE,lithography-etching)或者两次光刻两次刻蚀(LELE,lithography-etching-lithography-etching)的方法完成对磁性隧道结230的定义掩模层240的反应离子(RIE)刻蚀，本实施例中采用一次光刻一次刻蚀的方法，采用RIE工艺除去残留的聚合物，以使图案转移到磁性隧道结230的顶部。

步骤三：反应离子束刻蚀(RIBE)磁性隧道结230，如图5和6所示。通过采用带羰基或羟基官能团的气体(比如：HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH或CO/NH₃等)作为离子源对磁性隧道结230进行刻蚀，同时，在刻蚀过程中和/或在刻蚀之后对磁性隧道结侧壁(损伤/沉积层250)进行小角度离子束修剪；

刻蚀过程中多次改变离子束的方向角，方向角在2°、4°、6°、8°中选取，晶圆控制台旋转的速度为60rpm。整个反应离子束刻蚀(RIBE)通过多次刻蚀完成。在反应离子束刻蚀(RIBE)完成之后，选用小角度的离子束刻蚀(IBE)工艺对侧壁250进行修剪，其提供离子源的气体选自He、Ne、Ar、Kr、Xe、H₂、O₂、N₂、SF₆、NF₃、CF₄、CHF₃、NH₃、CO₂、CO、HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH、CO/NH₃，方向角为2°、4°或者6°等，晶圆控制台旋转的速度为60rpm。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：

形成磁性隧道结多层膜和掩膜层，其中磁性隧道结多层膜是由参考层，势垒层和记忆层的依次向上叠加的Bottom Pinned结构，参考层具有磁极化不变性，记忆层具有可变磁极化；

图案化所述掩膜层，采用一次光刻一次刻蚀的方法，采用RIE工艺除去残留的聚合物，以使图案转移到磁性隧道结的顶部；

采用反应离子束刻蚀，所述反应离子束刻蚀的离子源包括带有羰基或羟基官能团的化合物气体，刻蚀过程中所述反应离子束的入射方向角保持固定或在多个角度值间变化，离子束的方向角多次在2°、4°、6°、8°均匀分布的角度改变，整个反应离子束刻蚀通过多次刻蚀完成，在反应离子束刻蚀过程中和/或在反应离子束刻蚀完成之后，选用小角度的离子束刻蚀工艺对侧壁进行修剪，修剪过程分为多次完成。

2.如权利要求1所述的制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述带有羰基或羟基官能团的气体为HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH、CO/NH₃中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述离子源还包括惰性气体。

4.如权利要求1所述的制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述反应离子刻蚀过程中，晶圆控制台转速为0-60rpm。

5.如权利要求1所述的制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，进行所述修剪的所述离子束刻蚀的离子源气体包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、H₂、O₂、N₂、SF₆、NF₃、CF₄、CHF₃、NH₃、CO₂、CO、HCOOH、CH₃OH、CH₃COOH、C₂H₅OH、CO/NH₃中一种或几种。

6.如权利要求1所述的制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述反应离子束刻蚀的离子源的总流量为10-200sccm，产生并维持等离子的射频电源功率为100-3000watt，离子束加速电压为50-1000V。

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