CN108218730A - 一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法 - Google Patents

一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种配体可回收的铜催化合成2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺的方法。该方法以2‑甲基‑4‑甲氧基苯胺和溴苯为原料，以醇类化合物为溶剂，以铜或铜的化合物为催化剂，以结构式如式(1)所示的PSL为配体，碱性条件下，在25℃～120℃发生C‑N偶联反应生成2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺。本发明提出的合成2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺的方法反应条件温和，使用绿色溶剂对环境污染小，产率高，产物分离提纯简单，PSL容易回收，且配体重复使用多次活性基本不变。

Description

一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的 方法
技术领域：
本发明属于2-甲基-4-甲氧基二苯胺技术领域，具体涉及一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法。
背景技术：
2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMDPA)是合成荧烷类热(压)敏染料、医药、橡胶、农用化学品的重要中间体。目前报道的MMDPA合成方法主要有：2-甲基-4-甲氧基苯胺在钯催化剂的存在下与苯酚缩合法(邱潇，姜佳俊，王幸宜，沈永嘉.2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺的合成[J].有机化学,2005,25(5):561-566；韩建国，赵德丰，范淑辉.2-甲基-4-甲氧基二苯胺的合成[J].染料与染色，2002，39(3):30-31；ZL201510141614.6；ZL201110058065.8)、钯催化2-甲基-4-甲氧基苯胺与碘苯、溴苯、氯苯偶联法(Scholz U,Schlummer B.Tetrahedron,2005,61(26):6379-6385.)、酰胺与芳卤铜催化下偶联法(ZL201220238069.9；ZL201010106497.7)、铜催化2-甲基-4-甲氧基苯胺与苯肼缩合法(ZL201410518068.9)等。
现有合成MMDPA的方法，钯催化方法相对于铜催化方法，在合成产率及催化剂用量上具有优势。考虑到钯催化剂以及要达到好的催化效果所必须的配体的价格，限制了其在工业上应用。(Ge S,Green R A,Hartwig J F.Journal of the American ChemicalSociety,2014,136(4):1617.)，寻找有效的铜催化方法具有重要意义。
近年来，发明人在铜催化碳氮偶联反应领域取得了一定的进展，实现了室温下活性较弱的芳溴与胺类的偶联反应(ZL201710036499.5)。
然则，小分子催化通常存在以下两个问题：产物分离提纯困难，催化剂不容易回收利用。(Zhang Q,Su H,Luo J,et al.Tetrahedron,2013,69(2):447-454.)进而增加生产成本，对其应用有一定的限制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，该方法反应条件温和，得到的产物收率高，且配体可回收，产物易分离提纯。
本发明的一个目的是提供了一种配体PSL，其结构如式(1)所示：
聚苯乙烯负载配体化合物配体PSL由如下步骤制备得到：
(1)醛基化配体L-CHO的合成：以N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼和对碘苯甲醛为原料，以极性溶剂为溶剂，以铜或铜的化合物为催化剂，碱性条件下，在25℃～80℃发生C-N偶联反应生成N-(4-甲酰基苯基)-N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼(L-CHO)；
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：将聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中，搅拌下滴加浓硝酸和浓硫酸的混合液，室温反应至硝化率达到27％-78％(通过核磁共振氢谱监测)，将反应液滴加到乙醇中，抽滤收集析出的PS-NO2，二氯甲烷/乙醇重结晶提纯，烘干得到PS-NO2；
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将步骤(2)所得的PS-NO2采用金属还原法还原得到PS-NH2；
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：将步骤(1)中合成的L-CHO与步骤(3)中合成的PS-NH2，以乙醇为溶剂，醋酸为催化剂，回流反应制得席夫碱产物PS-N＝CH-L(N-(4-甲酰基苯基)-N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼缩胺化聚苯乙烯)；
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将步骤(4)制取的PS-N＝CH-L加入到溶剂中，搅拌下分批加入还原剂，室温搅拌反应，得到聚苯乙烯负载配体化合物PSL。
上述配体PSL的合成路线如式(3)所示：
步骤(1)中所述的极性溶剂选自乙醇、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、二乙二醇和乙二醇单甲醚中的一种；所述的铜的化合物选自铜的氧化物、一价铜盐和二价铜盐中的一种；所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物或在水中能转化为相应碱的化合物；所述的N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼与对碘苯甲醛的摩尔比为1:1.2～1:2，所述的N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼与催化剂的摩尔比为5:1～10:1，N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼与碱的摩尔比为1:1.5～1:2.5，N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼在反应体系中的浓度为0.2～0.5mmol/mL，反应温度25℃～80℃，反应时间2～12h。
步骤(2)中所述的聚苯乙烯在二氯甲烷中的浓度为0.05～0.2g/mL，浓硝酸与浓硫酸体积比为1:9～9:1，聚苯乙烯的二氯甲烷溶液与混合酸的体积比为1:1～4:1，用核磁共振氢谱监测反应，直到聚苯乙烯硝化率达到27％～78％，室温反应1～14h。
步骤(3)中所述的金属还原法为Sn/HCl、Fe/AcOH或Zn/AcOH。
步骤(3)中使用Sn/HCl还原法具体步骤如下：将步骤(2)所得的PS-NO2溶解在DMF中，将其滴加入浓盐酸中，加入锡粒，100℃下充分还原，抽滤，水洗得胺化聚苯乙烯的盐酸盐，用碱中和，水洗，干燥后得到胺化聚苯乙烯(PS-NH2)。
步骤(3)中使用Fe/AcOH还原法具体步骤如下：将步骤(2)所得的PS-NO2分散于醋酸中，将反应体系加热到70℃，加入铁粉，搅拌反应至铁粉完全消失。冷却至室温，抽滤，水洗洗掉无机盐，用碱中和，水洗，干燥后得到胺化聚苯乙烯(PS-NH2)。
步骤(4)中所述的PS-NH2与L-CHO按氨基和醛基的比例计算，摩尔比为1:1.5～1:2，PS-NH2与乙醇的固液比为0.1～0.5g/mL，醋酸与乙醇的体积比为1:200～1:400(醋酸为每10～20mL乙醇加入0.05mL醋酸)，反应时间为8～14h。
步骤(5)中所述的还原剂选自四氢铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠中的一种，PS-N＝CH-L在溶剂中的浓度为0.1～0.5g/mL，PS-N＝CH-L与还原剂的摩尔比按碳氮双键-N＝C-为1:3～1:9，反应时间为10～24h。
本发明是在国家自然科学基金(21702239)和广州市科技计划项目(201707010271)资助下进行研究的。本发明提出的PSL配体反应条件温和，可回收利用。
本发明的另一个目的是提供一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，该方法以2-甲基-4-甲氧基苯胺和溴苯为原料，以醇类化合物为溶剂，以铜或铜的化合物为催化剂，以结构式如式(1)所示的PSL为配体，碱性条件下，在25℃～120℃发生C-N偶联反应生成2-甲基-4-甲氧基二苯胺，
上述的C-N偶联反应方程式如式(2)所示：
其中，所述的溶剂为醇类化合物，选自分子量为200～1000的聚乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、C3-C5的烷基二醇和C1-C4烷基单醇中的一种，所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物或在水中能转化为相应碱的化合物。所述铜的化合物选自铜的氧化物、一价或二价的铜盐，如：硫酸铜，醋酸铜，氯化铜，氯化亚铜，碘化亚铜，氧化亚铜等。配体PSL是指，聚苯乙烯上负载的N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼(L)。
优选，所述的溴苯与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:1.2～5:1；碱与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5:1～2.5:1；催化剂与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:100～20:100；配体与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:100～20:100，所述的2-甲基-4-甲氧基苯胺在反应体系中的摩尔浓度为0.2～2mmol/mL。所述的催化剂选自铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的一种。
上述反应具体的反应过程是：将铜或铜的化合物、配体PSL、2-甲基-4-甲氧基苯胺、碱、溴苯以及溶剂依次加入反应管中，密封，25℃～120℃反应1～24h，反应结束后分离提纯分别得到配体PSL和产物MMDPA。
除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提出合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法的合成路线简单，易操作，原料成本低，适合工业生产应用。
2、配体与铜化合物组成的催化系统，催化反应活性高，催化剂用量少，反应条件温和。
3、配体能通过简单的过滤洗涤回收利用，产物分离提纯简单，催化反应采用清洁的醇类化合物为溶剂，对环境影响小，配体能循环使用多次性能无明显改变。
附图说明：
图1为实施例6得到的配体PSL循环使用5次后的2-甲基-4-甲氧基二苯胺的产率图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
PSL聚苯乙烯负载配体化合物配体由如下步骤制备得到：
(1)配体衍生物L-CHO的合成：在150mL三口瓶中依次加入5g(25mmol)N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼，对碘苯甲醛7g(30mmol)，氧化亚铜0.36g(2.5mmol)，氢氧化钾2.1g(37.5mmol)和50mL的DMF，25℃反应12h至N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼消耗完(通过TLC检测)。反应结束后，将反应液慢慢加入到500mL水中，析出大量固体，抽滤，固体用约100mL乙醇溶解，抽滤，滤掉不溶的无机物，乙醇溶液缓慢加入到500mL水中，析出固体，如此用乙醇/水重结晶3次，真空干燥得到L-CHO，6.5g，产率86％。
MS(ESI-):m/z:304([M-H]-)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.70(s,1H),11.00(s,1H),9.78(s,1H),7.77(d,J＝8.7Hz,2H),7.48–7.40(m,4H),7.27–7.21(m,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(s,2H),6.20–6.16(m,1H)；Anal.Calcd for C18H15N3O2·0.4H2O:C,69.17；H,5.10；N,13.44；Found:C,69.05,H,5.10；N,13.14。
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：将10g无规聚苯乙烯充分溶解到200mL二氯甲烷中，5mL浓硝酸与45mL浓硫酸小心混合得到混合酸，冰浴搅拌下，将混合酸缓慢滴加到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，1h滴加完，滴完后，撤掉冰浴，室温下继续搅拌1h至聚苯乙烯的硝化率达到20％～80％(通过核磁共振氢谱监测)。停止反应，将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中，析出大量固体，抽滤，将滤渣溶解在100mL二氯甲烷中，将所得二氯甲烷溶液加入到500mL乙醇中，析出PS-NO2。如此用二氯甲烷/乙醇重结晶2～3次，干燥后即可得到黄色的硝化聚苯乙烯(PS-NO2)12g，硝化率为27％。
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将5g步骤(2)所得的PS-NO2溶于50mLDMF中，将其滴加到搅拌的200mL浓盐酸中使其分散均匀。将反应体系加热到100℃，分批加入10g金属锡粒，搅拌反应12h至锡粒完全消失。冷却至室温，抽滤，用水充分洗涤，洗掉无机盐，将滤渣加入到500mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌半小时，抽滤，水洗至滤液为中性，真空干燥得到类白色胺化聚苯乙烯3.5g。
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：依次将3.5g步骤(3)所得的胺化聚苯乙烯，步骤(1)所得的L-CHO 6.1g(20mmol)和100mL乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，加入3滴醋酸，回流反应14h，冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥得到暗红色的席夫碱PS-N＝CH-L 5g，L的含量为30％(质量分数)。
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将5g步骤(4)所得的席夫碱PS-N＝CH-L加入到50mL四氢呋喃中，搅拌下分批加入四氢铝锂1g(25mmol)，室温搅拌反应10h。抽滤，四氢呋喃洗涤，干燥得淡黄色的聚苯乙烯负载N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼配体PSL4.7g，L的含量为30％(质量分数)。
合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，460mg上述方法制备得到的PSL(L含量30％，0.5mmol L)，95mg(0.5mmol)CuI，3.45g(25mmol)碳酸钾，20mL丁醇加入到50mL封管中，加盖，70℃下反应14h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.81g，产率85％。
MS(ESI+):m/z:214([M+H]+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(t,J＝7.5Hz,3H),6.92–6.69(m,5H),3.83(s,3H),2.25(s,3H)；Anal.Calcd for C14H15NO·0.05H2O:C,78.51；H,7.11；N,6.54；Found:C,78.11,H,7.07,N,6.51。
实施例2：
PSL聚苯乙烯负载配体化合物配体由如下步骤制备得到：
(1)配体衍生物L-CHO的合成：在150mL三口瓶中依次加入5g(25mmol)N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼，对碘苯甲醛11.6g(50mmol)醋酸铜(0.45g，2.5mmol)，磷酸钾(21g，50mmol)，50mL乙醇。80℃反应至N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼消耗完(通过TLC检测)，大约2h。反应结束后，将反应液慢慢加入到500mL水中，析出大量固体，抽滤，固体用约100mL乙醇溶解，抽滤，滤掉不溶的无机物，乙醇溶液缓慢加入到500mL水中，析出固体，如此用乙醇/水重结晶3次，真空干燥得到L-CHO，6.3g，产率84％。
MS(ESI-):m/z:304([M-H]-)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.70(s,1H),11.00(s,1H),9.78(s,1H),7.77(d,J＝8.7Hz,2H),7.48–7.40(m,4H),7.27–7.21(m,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(s,2H),6.20–6.16(m,1H)；Anal.Calcd for C18H15N3O2·0.4H2O:C,69.17；H,5.10；N,13.44；Found:C,69.05,H,5.10；N,13.14。
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：10g无规聚苯乙烯充分溶解到50mL二氯甲烷中，45mL浓硝酸与5mL浓硫酸小心混合得到混合酸，冰浴搅拌下，将混合酸缓慢滴加到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，1h滴加完，滴完后，撤掉冰浴，室温下继续搅拌14h至聚苯乙烯的硝化率达到20％～80％(通过核磁共振氢谱监测)。停止反应，将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中，析出大量固体，抽滤，将滤渣溶解在100mL二氯甲烷中，将所得二氯甲烷溶液加入到500mL乙醇中，析出PS-NO2。如此用二氯甲烷/乙醇重结晶2～3次，干燥后即可得到黄色的硝化聚苯乙烯(PS-NO2)约13g，硝化率为78％。
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将5g步骤(2)所得的PS-NO2分散于100mL醋酸中，将反应体系加热到70℃，分批加入6g还原铁粉，搅拌6h反应至铁粉完全消失。冷却至室温，抽滤，用水充分洗涤，洗掉无机盐，将滤渣加入到100mL 8mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5h，抽滤，水洗至滤液为中性，真空干燥得到类白色胺化聚苯乙烯3.4g。
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：依次将3.5g步骤(3)所得的胺化聚苯乙烯，步骤(1)所得的L-CHO 6.1g(20mmol)和100mL乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，加入3滴醋酸，回流反应14h，冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥得到暗红色的席夫碱PS-N＝CH-L 5g，L的含量为60％(质量分数)。
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将5g步骤(4)所得的席夫碱PS-N＝CH-L加入到100mL甲醇中，搅拌下分批加入硼氢化钠1.5g(40mmol)，室温搅拌反应14h。抽滤，用水洗涤至中性，甲醇洗涤，干燥得淡黄色的聚苯乙烯负载N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼配体PSL4.7g，L的含量为60％(质量分数)。
合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，7.85g(50mmol)溴苯，46mg PSL(L含量60％，0.1mmol/L)，10mg(0.1mmol)CuCl，0.84g(15mmol)氢氧化钾，5mL甲醇加入到20mL封管中，加盖，25℃下反应24h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.77g，产率83％。
实施例3：
PSL聚苯乙烯负载配体化合物配体由如下步骤制备得到：
(1)配体衍生物L-CHO的合成：在150mL三口瓶中依次加入5g(25mmol)N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼，对碘苯甲醛11.6g(50mmol)，铜粉(0.32g，5mmol)，碳酸钾(8.6g，62.5mmol)，50mL DMSO。80℃反应至N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼消耗完(通过TLC检测)，大约4h。反应结束后，将反应液慢慢加入到500mL水中，析出大量固体，抽滤，固体用约100mL乙醇溶解，抽滤，滤掉不溶的无机物，乙醇溶液缓慢加入到500mL水中，析出固体，如此用乙醇/水重结晶3次，真空干燥得到L-CHO，4.9g，产率65％。
MS(ESI-):m/z:304([M-H]-)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.70(s,1H),11.00(s,1H),9.78(s,1H),7.77(d,J＝8.7Hz,2H),7.48–7.40(m,4H),7.27–7.21(m,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(s,2H),6.20–6.16(m,1H)；Anal.Calcd for C18H15N3O2·0.4H2O:C,69.17；H,5.10；N,13.44；Found:C,69.05,H,5.10；N,13.14。
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：10g无规聚苯乙烯充分溶解到50mL二氯甲烷中，45mL浓硝酸与5mL浓硫酸小心混合得到混合酸，冰浴搅拌下，将混合酸缓慢滴加到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，约1h滴加完，滴完后，撤掉冰浴，室温下继续搅拌14h至聚苯乙烯的硝化率达到20％～80％(通过核磁共振氢谱监测)。停止反应，将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中，析出大量固体，抽滤，将滤渣溶解在100mL二氯甲烷中，将所得二氯甲烷溶液加入到500mL乙醇中，析出PS-NO2。如此用二氯甲烷/乙醇重结晶2～3次，干燥后即可得到黄色的硝化聚苯乙烯(PS-NO2)13g，硝化率为78％。
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将5g步骤(2)所得的PS-NO2分散于100mL醋酸中，将反应体系加热到70℃，分批加入5g还原铁粉，搅拌反应8h至铁粉完全消失。冷却至室温，抽滤，用水充分洗涤，洗掉无机盐，将滤渣加入到100mL 8mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5h，抽滤，水洗至滤液为中性，真空干燥得到类白色胺化聚苯乙烯3.4g。
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：依次将3.5g步骤(3)所得的胺化聚苯乙烯，步骤(1)所得的L-CHO 6.1g(20mmol)和100mL乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，加入3滴醋酸，回流反应14h，冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥得到暗红色的席夫碱PS-N＝CH-L 5g，L的含量为60％(质量分数)。
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将5g步骤(4)所得的席夫碱PS-N＝CH-L加入到100mL甲醇中，搅拌下分批加入硼氢化钠(2.5g，40mmol)，室温搅拌反应24h。抽滤，用水洗涤至中性，少量甲醇洗涤，干燥得淡黄色的聚苯乙烯负载N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼配体PSL4.7g，L的含量为60％(质量分数)。
合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，920mg PSL(L含量60％，2mmol L)，363mg(2mmol)醋酸铜，4.24g(20mmol)磷酸钾，50mL二乙二醇加入到150mL封管中，加盖，120℃下反应1h，反应结束后，将反应液滴加到200mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.92g，产率90％。
实施例4：
PSL聚苯乙烯负载配体化合物配体由如下步骤制备得到：
(1)配体衍生物L-CHO的合成：在150mL三口瓶中依次加入5g(25mmol)N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼，对碘苯甲醛11.6g(50mmol)，氯化铜(0.34g，2.5mmol)，磷酸钾(21g，50mmol)，50mL二乙二醇。80℃反应至N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼消耗完(通过TLC检测)，大约2h。反应结束后，将反应液慢慢加入到500mL水中，析出大量固体，抽滤，固体用约100mL乙醇溶解，抽滤，滤掉不溶的无机物，乙醇溶液缓慢加入到500mL水中，析出固体，如此用乙醇/水重结晶3次，真空干燥得到L-CHO，6.0g，产率80％。
MS(ESI-):m/z:304([M-H]-)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.70(s,1H),11.00(s,1H),9.78(s,1H),7.77(d,J＝8.7Hz,2H),7.48–7.40(m,4H),7.27–7.21(m,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(s,2H),6.20–6.16(m,1H)；Anal.Calcd for C18H15N3O2·0.4H2O:C,69.17；H,5.10；N,13.44；Found:C,69.05,H,5.10；N,13.14。
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：将10g无规聚苯乙烯充分溶解到200mL二氯甲烷中，5mL浓硝酸与45mL浓硫酸小心混合得到混合酸，冰浴搅拌下，将混合酸缓慢滴加到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，1h滴加完，滴完后，撤掉冰浴，室温下继续搅拌1h至聚苯乙烯的硝化率达到20％～80％(通过核磁共振氢谱监测)。停止反应，将反应液缓慢加入到1000ml乙醇中，析出大量固体，抽滤，将滤渣溶解在100mL二氯甲烷中，将所得二氯甲烷溶液加入到500mL乙醇中，析出PS-NO2。如此用二氯甲烷/乙醇重结晶2～3次，干燥后即可得到黄色的硝化聚苯乙烯(PS-NO2)12g，硝化率为27％。
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将5g步骤(2)所得的PS-NO2溶于50mLDMF中，将其滴加到搅拌的200mL浓盐酸中使其分散均匀。将反应体系加热到100℃，分批加入10g金属锡粒，搅拌反应12h至锡粒完全消失。冷却至室温，抽滤，用水充分洗涤，洗掉无机盐，将滤渣加入到500mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌半小时，抽滤，水洗至滤液为中性，真空干燥得到类白色胺化聚苯乙烯3.5g。
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：依次将3.5g步骤(3)所得的胺化聚苯乙烯，步骤(1)所得的L-CHO 6.1g(20mmol)和100mL乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，加入3滴醋酸，回流反应14h，冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥得到暗红色的席夫碱PS-N＝CH-L 5g，L的含量为30％(质量分数)。
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将5g步骤(4)所得的席夫碱PS-N＝CH-L加入到50mL四氢呋喃中，搅拌下分批加入四氢铝锂1g(25mmol)，室温搅拌反应10h。抽滤，四氢呋喃洗涤，干燥得淡黄色的聚苯乙烯负载N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼配体PSL4.7g，L的含量为30％(质量分数)。
合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，462mg PSL(L含量30％，0.5mmol L)，80mg(0.5mmol)硫酸铜，4.24g(20mmol)磷酸钾和20mL乙二醇单甲醚依次加入到50mL封管中，加盖，80℃下反应10h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺171g，产率80％。
实施例5：
PSL聚苯乙烯负载配体化合物配体由如下步骤制备得到：
(1)配体衍生物L-CHO的合成：在250mL三口瓶中依次加入5g(25mmol)N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼，对碘苯甲醛7g(30mmol)，醋酸铜0.91g(5mmol)，磷酸钾21g(50mmol)，125mL乙二醇单甲醚。25℃反应12h至N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼消耗完(通过TLC检测)，。反应结束后，将反应液慢慢加入到500mL水中，析出大量固体，抽滤，固体用约100mL乙醇溶解，抽滤，滤掉不溶的无机物，乙醇溶液缓慢加入到500mL水中，析出固体，如此用乙醇/水重结晶2次，真空干燥得到L-CHO，6.6g，产率87％。
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：10g无规聚苯乙烯充分溶解到50mL二氯甲烷中，45mL浓硝酸与5mL浓硫酸小心混合得到混合酸，冰浴搅拌下，将混合酸缓慢滴加到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，约1h滴加完，滴完后，撤掉冰浴，室温下继续搅拌14h至聚苯乙烯的硝化率达到20％～80％(通过核磁共振氢谱监测)。停止反应，将反应液缓慢加入到1000mL乙醇中，析出大量固体，抽滤，将滤渣溶解在100mL二氯甲烷中，将所得二氯甲烷溶液加入到500mL乙醇中，析出PS-NO2。如此用二氯甲烷/乙醇重结晶2～3次，干燥后即可得到黄色的硝化聚苯乙烯(PS-NO2)约13g，硝化率为78％。
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将5g步骤(2)所得的PS-NO2分散于100mL醋酸中，将反应体系加热到70℃，分批加入5g还原铁粉，搅拌反应8h至铁粉完全消失。冷却至室温，抽滤，用水充分洗涤，洗掉无机盐，将滤渣加入到100mL 8mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5h，抽滤，水洗至滤液为中性，真空干燥得到类白色胺化聚苯乙烯3.4g。
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：依次将3.5g步骤(3)所得的胺化聚苯乙烯，步骤(1)所得的L-CHO 6.1g(20mmol)和100mL乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，加入3滴醋酸，回流反应14h，冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥得到暗红色的席夫碱PS-N＝CH-L 5g，L的含量为60％(质量分数)。
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将5g步骤(4)所得的席夫碱PS-N＝CH-L加入到100mL甲醇中，搅拌下分批加入三乙酰氧基硼氢化钠4g(20mmol)，室温搅拌反应24h。抽滤，用水洗涤至中性，少量甲醇洗涤，干燥得淡黄色的聚苯乙烯负载N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼配体PSL4.7g，L的含量为60％(质量分数)。
合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，2.35g(15mmol)溴苯，231mg PSL(L含量60％，0.5mmol L)，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，2.02g(20mmol)三乙胺，5mLPEG-1000加入到20mL封管中，加盖，80℃下反应10h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.94g，产率91％。
实施例6：
PSL聚苯乙烯负载配体化合物配体由如下步骤制备得到：
(1)配体衍生物L-CHO的合成：在250mL三口瓶中依次加入5g(25mmol)N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼，对碘苯甲醛7g(30mmol)，CuI(0.48g，2.5mmol)，氢氧化钾(2.1g，37.5mmol)，125mL乙醇。25℃反应至N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼消耗完(通过TLC检测)，大约12h。反应结束后，将反应液慢慢加入到500mL水中，析出大量固体，抽滤，固体用约100mL乙醇溶解，抽滤，滤掉不溶的无机物，乙醇溶液缓慢加入到500mL水中，析出固体，如此用乙醇/水重结晶2次，真空干燥得到L-CHO，5.9g，产率78％。
(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)的合成：10g无规聚苯乙烯充分溶解到50mL二氯甲烷中，45mL浓硝酸与5mL浓硫酸小心混合得到混合酸，冰浴搅拌下，将混合酸缓慢滴加到聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，约1h滴加完，滴完后，撤掉冰浴，室温下继续搅拌14h至聚苯乙烯的硝化率达到20％～80％(通过核磁共振氢谱监测)。停止反应，将反应液缓慢加入到1000mL乙醇中，析出大量固体，抽滤，将滤渣溶解在100mL二氯甲烷中，将所得二氯甲烷溶液加入到500mL乙醇中，析出PS-NO2。如此用二氯甲烷/乙醇重结晶2～3次，干燥后即可得到黄色的硝化聚苯乙烯(PS-NO2)约13g，硝化率为65％。
(3)硝化聚苯乙烯(PS-NO2)还原成胺化聚苯乙烯(PS-NH2)：将5g步骤(2)所得的PS-NO2分散于100mL醋酸中，将反应体系加热到70℃，分批加入5g还原铁粉，搅拌反应8h至铁粉完全消失。冷却至室温，抽滤，用水充分洗涤，洗掉无机盐，将滤渣加入到100mL 8mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5h，抽滤，水洗至滤液为中性，真空干燥得到类白色胺化聚苯乙烯3.4g。
(4)L-CHO与PS-NH2发生席夫碱缩合反应生成PS-N＝CH-L：依次将3.5g步骤(3)所得的胺化聚苯乙烯，步骤(1)所得的L-CHO 6.1g(20mmol)和100mL乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，加入3滴醋酸，回流反应14h，冷却至室温，抽滤，用乙醇充分洗涤，干燥得到暗红色的席夫碱PS-N＝CH-L 5g，L的含量为52％(质量分数)。
(5)PS-N＝CH-L还原得到聚苯乙烯负载的配体PSL：将5g步骤(4)所得的席夫碱PS-N＝CH-L加入到100mL甲醇中，搅拌下分批加入三乙酰氧基硼氢化钠4g(20mmol)，室温搅拌反应24h。抽滤，用水洗涤至中性，少量甲醇洗涤，干燥得淡黄色的聚苯乙烯负载N，N-二苯基-1H-吡咯-2-酰肼配体PSL4.7g，L的含量为52％(质量分数)。
合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，270mg PSL(L含量52％，0.5mmol L)，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-200加入到30mL封管中，加盖，60℃下反应16h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.98g，产率93％。
在该合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的反应条件下对PSL重复使用性能进行了测试：
第二次反应：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，首次反应后回收的PSL，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-200加入到30mL封管中，加盖，60℃下反应16h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.9g，产率89％。
第三次反应：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，第二次反应后回收的PSL，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-200加入到30mL封管中，加盖，60℃下反应16h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.81g，产率85％。
第四次反应：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，第三次反应后回收的PSL，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-200加入到30mL封管中，加盖，60℃下反应16h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.77g，产率83％。
第五次反应：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，第四次反应后回收的PSL，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-200加入到30mL封管中，加盖，60℃下反应16h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.79g，产率84％。
第六次反应：将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，第五次反应后回收的PSL，72mg(0.5mmol)氧化亚铜，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-200加入到30mL封管中，加盖，60℃下反应16h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.7g，产率84％。
由图1可得出，配体PSL循环5次仍然有80％的催化产率，说明配体PSL的催化活性具有良好的稳定性。
实施例7：
配体PSL的制备步骤与实施例6相同，合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：
将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，270mg PSL(L含量52％，0.5mmol L)，67mg(0.5mmol)氯化铜，4.24g(20mmol)磷酸钾，20mL 1,5-戊二醇加入到50mL封管中，加盖，120℃下反应1h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.87g，产率88％。
实施例8：
配体PSL的制备步骤与实施例2相同，合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：
将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，2.35g(12mmol)溴苯，462mg PSL(L含量60％，1mmol L)，64mg(1mmol)铜粉，3.45g(25mmol)碳酸钾，10mL PEG-400加入到30mL封管中，加盖，80℃下反应12h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.68g，产率79％。
实施例9：
配体PSL的制备步骤与实施例2相同，合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的具体过程如下：
将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，231mg PSL(L含量60％，0.5mmol L)，95mg(0.5mmol)碘化亚铜，4.24g(20mmol)磷酸钾，20mL 1,3-丙二醇加入到50mL封管中，加盖，25℃下反应24h，反应结束后，将反应液滴加到100mL水中，析出大量固体，抽滤，水洗至滤液为中性，倒掉滤液，用乙醇充分洗涤滤渣，滤渣烘干即为PSL，滤液加入到大量水中，析出产物，抽滤，真空干燥得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.95g，产率92％。
实施例10：
将1.37g(10mmol)2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.88g(12mmol)溴苯，152mg L-CHO(0.5mmol)，95mg(0.5mmol)碘化亚铜，4.24g(20mmol)磷酸钾，20mL 1,3-丙二醇加入到50mL封管中，加盖，25℃下反应24h。反应结束后，将反应液加入到100mL水中，用乙酸乙酯萃取三次，每次用30mL。合并乙酸乙酯，用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠，旋蒸除去溶剂，采用100～200目硅胶柱层析，得到类白色2-甲基-4-甲氧基二苯胺1.97g，产率93％。对比聚苯乙烯负载化合物PSL，直接使用小分子L-CHO作为配体，后处理需要采用硅胶柱层析，且配体无法回收，大大增加了成本以及工作量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种配体PSL，其特征在于，其结构如式(1)所示：
2.一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，其特征在于，该方法以2-甲基-4-甲氧基苯胺和溴苯为原料，以醇类化合物为溶剂，以铜或铜的化合物为催化剂，以权利要求1所述的PSL为配体，碱性条件下，在25℃～120℃发生C-N偶联反应，生成2-甲基-4-甲氧基二苯胺。
3.根据权利要求2所述的配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，其特征在于，所述的C-N偶联反应如式(2)所示：
其中，所述的溶剂为醇类化合物，所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物或在水中能转化为相应碱的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，其特征在于，所述的醇类化合物选自分子量为200～1000的聚乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、C3-C5的烷基二醇和C1-C4烷基单醇中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，其特征在于，所述的溴苯与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:1.2～5:1；碱与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5:1～2.5:1；催化剂与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:100～20:100；配体PSL与2-甲基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:100～20:100，所述的2-甲基-4-甲氧基苯胺在反应体系中的摩尔浓度为0.2～2mmol/mL。
6.根据权利要求2或3所述的配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，其特征在于，所述的催化剂选自铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，其特征在于，所述的配体PSL合成路线如式(3)所示：
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