CN108207997A - 一种除草剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除草剂组合物及其应用方法，组合物为A、B两种活性成分，其中A组分和组分B的重量比为1：100～1:1；组分A选自如下通式所示的化合物，

Description

一种除草剂组合物及其应用

技术领域

本发明属于农用除草剂领域，涉及一种除草剂组合物及其应用。

背景技术

专利WO2016095768报道了如通式I所示的含异恶唑啉脲嘧啶类化合物：

通式I化合物具有很好的除草活性，可以有效地控制稗草、狗尾草、异型莎草、水莎草、马唐、荩草、苘麻、百日草、反枝苋、马齿苋、苍耳、龙葵、决明、野西瓜苗、野大豆等不同叶期的杂草，在低剂量下就可以获得很好的除草效果。

草甘膦，英文通用名称glyphosate，CA登记号：1071-83-6，化学名称N-(磷酰基甲基)甘氨酸，N-(磷酰基甲基)氨基乙酸，(PhosphonomethylImino Acetic Acid)，分子式C3H8NO5P，分子量169.09。

草甘膦于1971年由美国D.D.贝尔德等发现，孟山都公司开发生产，70年代中后期推出草甘膦异丙胺盐、胺盐和钠盐，ICI公司于1989年推出三甲锍盐。目前，草甘膦已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种，其生产和销售值历年来一直居农药之首。草甘膦通过茎叶吸收后传导到植物各部位，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响，由于它不具有选择性，故广泛用于非农田、果园、道路、林业等地除草。

任何一种除草剂的使用，都有其局限性，有机磷类除草剂，特别是草甘膦在使用过程中，也同样存在以下问题：1.部分杂草种群对草甘膦具有天然的耐药性，需要较高的用量或较多的用药次数才能彻底防除，如旋花科的田旋花和打碗花、木贼科的问荆、苋属的铁苋菜、某些豆科杂草、蕨类植物、地下部分繁殖的杂草、竹类和某些灌木等；2.抗性杂草的出现对草甘膦的使用带来了巨大的挑战。目前，尽管我国还未有正式的报道表明草甘膦抗性杂草的出现，但在某些地区已经出现了由于连年使用草甘膦，有些杂草需要很高的剂量才能防除的现象，如小飞蓬，目前已成为长江流域棉花田的优势杂草种群，牛筋草在广东、福建的蔬菜田及果园普遍发生，使用单一的很难防除。

除草剂的混用是扩大杀草谱、降低使用量和使用频率、防止抗性杂草抗性产生和防除抗性杂草的一个有效途径，因此急需一种能够替代单一草甘膦作为活性组分的复配除草剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除草剂组合物。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种除草剂，除草剂活性组分含组分A和组分B，组分A为具有如下结构式Ⅰ所示的化合物；组分B选自草甘膦、草甘膦的盐或草甘膦的酯；其中，组分A和组分B两组分之间的重量比为：1:100～1:1；

式I中：

R₁选自氢或甲基；

R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、氟或氯；

R₄选自氢、氰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、CO₂R₆、CH₂OR₇或CONR₈R₉；

R₅选自氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基；

R₆选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₃-C₄烯基、C₃-C₄炔基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷羰基氧基C₂-C₃烷基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基；

R₇选自乙酰基；

R₈选自氢或甲基；

R₉分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

可选为，本发明除草剂活性组分为组分A和组分B，组分A为具有如下结构式Ⅰ所示的化合物；组分B选自草甘膦、草甘膦的盐或草甘膦的酯。

进一步可选为，本发明除草剂活性组分为组分A和组分B，

所述活性组分B选自草甘膦的盐或草甘膦的酯；

所述组分A为式Ⅰ所示的化合物，式I中：

R₁选自氢或甲基；

R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、氟或氯；

R₄选自氢、氰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、CO₂R₆或CH₂OR₇；

R₅选自氢、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基；

R₆选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、烯丙基、炔丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基羰基氧基乙基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基；

R₇选自乙酰基。

在进一步可选为，本发明除草剂活性组分为组分A和组分B，

所述B为N-膦酰基甲基甘氨酸、N-膦酰基甲基甘氨酸的有机盐、N-膦酰基甲基甘氨酸的无机盐或N-膦酰基甲基甘氨酸的酯；

所述组分A为式Ⅰ所示的化合物，式I中：

R₁选自甲基；

R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、氟或氯；

R₄选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、三氟甲基或CO₂R₆；

R₅选自氢、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基；

R₆选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、烯丙基、炔丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基羰基氧基乙基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基。

所述B中N-膦酰基甲基甘氨酸的有机盐选自乙醇胺盐、三异丙醇胺盐、三乙胺盐、异丙胺盐或二甲胺盐；N-膦酰基甲基甘氨酸的无机盐选自钾盐、钠盐或铵盐；N-膦酰基甲基甘氨酸的酯为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、辛酯或异辛酯；

更进一步可选为，本发明除草剂活性组分为组分A为式Ⅰ所示的化合物，式I中：

R₁选自甲基；

R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、氟或氯；

R₄选自CO₂R₆；

R₅选自氢、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基；

R₆选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、烯丙基、炔丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基。

所述组分A和组分B之间的重量比为1:80～1:1。

所述组分A和组分B之间的重量比为1:40～1:1。

所述除草剂以组分A和组分B作为活性组分，活性组分的重量占除草剂总重量的1～99％。

所述除草剂为可根据现有技术，以上述记载的活性组分制备相应剂型，如，水剂、水悬浮剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粒剂或水分散粒剂。

一种所述的除草剂的应用，所述除草剂在防除杂草中的应用。

上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：

卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。

通式I的部分化合物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。表中的化合物R₁＝CH₃，其他基团如表1所示。

表1

本发明提供的一种除草剂组合物还包括农药上允许的助剂(如常规表面活性剂、固体填料等)，以配制成农药上允许的任一种剂型，如水剂、水悬浮剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粒剂或水分散粒剂，有效成分的重量含量为1～99％。

本发明除草剂施用于存在或预期存在的不希望植被的场所，及可以选择性或非选择性地用于存在或预期存在的不希望植被的场所。具体是可以施用于不希望植被生存的土壤中、不希望植被的茎叶，或作物种植前或播种后出苗前的烧荒及耐受作物及非耐受作物的苗后处理。

所述的除草剂施用于非耕地、果园、橡胶园、闲置耕地、橡胶园、桉树林、杉树林、森林、防火道、草坪、铁路、公路、机场及仓库场所。

所述耐受和非耐受作物选自水稻、玉米、豆类作物、油菜、蔬菜、棉花、甜菜、小粒谷物、大豆、花生、甘蔗、向日葵、栽培作物、木本植物。所述的果园包括苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园、柑橘园。所述不希望的植被包括禾本科杂草、阔叶杂草、莎草科杂草、藻类、蕨类和木本灌木。

本发明提出的组合物具有以下优点：

1、本发明除草剂两种活性成分之间具有非常明显的增效作用，进而降低了各活性成分的用量；

2、本发明除草剂利用不同作用机制的互补，兼具触杀和内吸的特性，增加了对田间干旱、低温等不良环境的适应性，加快了反应速度，除草更彻底；

3、本发明除草剂扩大了施药适期，特别对较大叶龄阔叶杂草，持续抑制和防除作用增强；

4、对某些草甘膦耐性杂草如小飞蓬、狗牙根、牛筋草等具有很高的防除效果；

5、本发明除草剂茎叶喷雾处理，可用于防除非耕地、果园、闲置耕地、橡胶园、桉树林、森林、防火道、草坪、铁路、公路、机场及仓库等场所的大多数杂草。

具体实施方式

本发明除草剂对禾本科杂草和阔叶杂草的协同增效作用可通过下列实施例作进一步说明，但本发明绝非仅限于此，其中，本发明除草剂活性组分为组分A和组分B，所述组分A为化合物A，组分B为草甘膦或其农化上适用的盐和酯。所有制剂配比中的百分比均为重量百分比，活性组分以有效含量计算。

制剂实施例

制剂实例中，组合物活性组分为活性组分A1为具有通式I结构的表1中A-6化合物，A2为A-8化合物，A3为A-10化合物，A4为A-7化合物，活性组分B1为草甘膦异丙胺盐，B2为草甘膦钾盐，B3为草甘膦铵盐，B4为草甘膦钠盐。

实施例1 16.2％悬浮剂

将0.2％组分A1和16％组分B1加入混合罐中，再依次加入2.5％萘磺酸钠甲醛缩合物、2％木质素磺酸钠、5％乙二醇、0.15％黄原胶、0.4％白炭黑，充分混合，用水补足至100％，充分混合，经经砂磨机细磨，过滤，即可制成36.6％的组合物悬浮剂。

实施例2 24.4％水分散粒剂

将0.4％组分A2和24％组分B2加入混合罐中，再依次加入6％木质素磺酸钠、3％十二烷基硫酸钠，用高岭土补足至100％，充分混合，按常规制剂配制方法制成40.8％的组合物可溶性粒剂。

实施例3 20.4％水乳剂

将0.4％组分A3和20％组分B3加入混合罐中，再依次加入6％聚氧乙烯苯乙基酚基醚油酸值、5％十二烷醇-1、10％十二烷基苯磺酸钙、20％环己酮，用水补足至100％，充分混合，经乳化、匀化，即可制成20.4％的组合物水乳剂。

实施例4 31.5％可湿性粉剂

将1.5％组分A4和30％组分B4加入混合罐中，再依次加入1％十二烷基硫酸钠、2.5％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、20％白炭黑，充分混合，用轻质碳酸钙补足至100％，充分混合，经气流粉碎机粉碎后，即可制成31.5％的组合物可湿性粉剂。

生物活性测定实施例

实施例6采用本发明除草剂活性组分为化合物A2分别与B2复配对杂草的室内联合作用测定

通过室内盆栽试验，明确组合物对杂草的联合作用。

杂草培养方法为：将定量的杂草种子苘麻和狗尾草分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土、镇压、淋水后在温室培养。禾本科杂草长至5～7叶期、阔叶杂草6～8叶期，茎叶喷雾处理，试验设3次重复。处理待药液自然风干，放于温室内按常规方法管理，根据杂草受抑制或死亡的情况，于处理后30天，进行目测防效调查。

本发明采用Gowing法对提出的组合物的联合作用进行评价。

理论值

式中：

X—除草剂组分A用量为P时的杂草防效；

Y—除草剂组分B用量为Q时的杂草防效；

E₀—除草剂组分A用量为P时的理论防效+除草剂组分B用量为Q时的理论防效；

E—除草剂组分A与除草剂组分B按上述比例混用后的实测防效。

当E-E₀>10％时，为增效作用；当E-E₀<-10％时，为拮抗作用；当E-E₀值介于±10％时，为加成作用。

表1 化合物A2与B2混用对杂草的联合作用

试验结果(表1)表明，化合物A2分别与B2混用，对阔叶杂草苘麻和禾本科杂草稗草均表现出明显的加成或增效作用。

实施例7采用本发明除草剂活性组分化合物A1分别与B1复配对下述对非草甘膦抗性或耐性以及抗性或耐性杂草联合作用的测定

本试验靶标为采自不同地区的小飞蓬和牛筋草，根据前期研究结果，采自辽宁沈阳的小飞蓬和采自河南郑州的牛筋草对草甘膦较为敏感，采自湖南常德的小飞蓬和采自广东惠州的牛筋草对草甘膦具有一定的抗性或耐药性。

表2 化合物A1与B1混用对非草甘膦抗性或耐性杂草的联合作用

表3 化合物A1与B1混用对具草甘膦抗性或耐性杂草的联合作用

试验结果表明(表2，表3)，化合物A1与B1混用，对非草甘膦抗性或耐性杂草和草甘膦抗性或耐性杂草小飞蓬和牛筋草的联合作用为明显的增效作用。

实施例8测定了施用本发明涉及的除草剂活性组分后，杂草的死亡速度，并与单个组分使用时的杀草速度进行了对比，试验采用室内盆栽的方法，处理时苘麻和稗草均为6叶期。试验结果表明，活性组分A与活性组分B草甘膦异丙胺盐混用，不同混用比例下的杀草速度均明显优于活性组分B草甘膦异丙胺盐单用时的杀草速度。

表4 施用除草剂组合物对杂草的防效(目测％)

实施例9 在柑橘园空闲地施用本发明涉及的除草剂，用于控制不希望的植被。

试验地块在安徽省衢州市柯城区双港街道梅家村，地势平坦，土壤类型为稻田土。田间杂草群落主要由小飞蓬、龙葵、牛膝、苣卖菜、杠板归、陆商、辣蓼、马唐、狗尾草、荩草、铁苋菜、酸浆草、茅莓、蓬蘽、蛇莓、莎草、风轮草、鬼针草、革命菜、井边草、粉团蔷薇等组成。各种杂草多呈群落公布。优势杂草群落是小飞蓬、龙葵、牛膝、苣卖菜、杠板归、陆商、辣蓼、马唐、狗尾草、风轮草、酸浆草，杂草多数种类处于生长旺盛的中后期。

于处理后15天调查除草剂组合物对杂草的株防效，每小区调查0.25m²杂草残留株数，株防效计算公式：

表5 除草剂制剂对柑橘园杂草的防效(处理后15天株防效％)

实施例10 在河道大堤上施用本发明涉及的除草剂，用于控制不希望的植被。

试验地点设在池州长江大堤上，大堤杂草一般开展2～3次防治，药剂主要用草甘膦与二甲四氯、麦草畏等混配喷施，小飞蓬抗药性较强。试验靶标为大堤上以小飞蓬为主要优势种群的杂草，还有其它如一年蓬、水芹菜、马唐、狗牙根、荔枝草、益母草、蛇床子等少量杂草，小飞蓬长势旺盛，生长较密，株高平均在10～40厘米。

表6 除草剂制剂对具草甘膦抗性的小飞蓬的防效(株防效％)

由上述记载可见，以本发明两组分作为活性组分制备相应的除草制剂施用时，也具有非常明显的增效作用，同时也降低了各活性成分的用量。

Claims (9)

1.一种除草剂，其特征在于：除草剂活性组分含组分A和组分B，组分A为具有如下结构式Ⅰ所示的化合物；组分B选自草甘膦、草甘膦的盐或草甘膦的酯；其中，组分A和组分B两组分之间的重量比为：1:100～1:1；

式I中：

R₁选自氢或甲基；

R₂、R₃可相同或不同，分别选自氢、氟或氯；

R₄选自氢、氰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、CO₂R₆、CH₂OR₇或CONR₈R₉；

R₅选自氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基；

R₆选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₃-C₄烯基、C₃-C₄炔基、C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷羰基氧基C₂-C₃烷基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基；

R₇选自乙酰基；

R₈选自氢或甲基；

R₉分别选自氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

2.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于：所述组分B选自草甘膦的盐或草甘膦的酯；

所述组分A为式Ⅰ所示的化合物，式I中：

R₄选自氢、氰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、CO₂R₆或CH₂OR₇；

R₅选自氢、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基；

R₆选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、烯丙基、炔丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基羰基氧基乙基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基；

R₇选自乙酰基。

3.根据权利要求2所述的除草剂，其特征在于：所述组分B为N-膦酰基甲基甘氨酸、N-膦酰基甲基甘氨酸的有机盐、N-膦酰基甲基甘氨酸的无机盐或N-膦酰基甲基甘氨酸的酯；

所述组分A为式Ⅰ所示的化合物，式I中：

R₁选自甲基；

R₄选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、三氟甲基或CO₂R₆。

4.根据权利要求3所述的除草剂组合物，其特征在于：所述组分B中N-膦酰基甲基甘氨酸的有机盐选自乙醇胺盐、三异丙醇胺盐、三乙胺盐、异丙胺盐或二甲胺盐；N-膦酰基甲基甘氨酸的无机盐选自钾盐、钠盐或铵盐；N-膦酰基甲基甘氨酸的酯为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、辛酯或异辛酯。

5.根据权利要求3所述的除草剂组合物，其特征在于：

所述组分A为式Ⅰ所示的化合物，式I中：

R₄选自CO₂R₆；

R₆选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟乙基、烯丙基、炔丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、2-四氢呋喃亚甲基或3-四氢呋喃亚甲基。

6.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于：所述组分A和组分B之间的重量比为1:80～1:1。

7.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于：所述组分A和组分B之间的重量比为1:40～1:1。

8.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于：所述除草剂以组分A和组分B作为活性组分，活性组分的重量占除草剂总重量的1～99％。

9.一种权利要求1所述的除草剂的应用，其特征在于：所述除草剂在防除杂草中的应用。