CN108192499B - 一种含大分子稳定剂的量子点密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，其特征在于，其由各组份按如下重量份数混合制得：量子点保护用大分子稳定剂：4‑10；含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂：30‑70；含环氧基的固化性树脂：5‑20；光引发剂：0.3‑2；活性稀释剂：10‑40；助剂：1‑3其中，所述量子点保护用大分子稳定剂的数均分子量为3500～55000。本发明还公开了含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法。

Description

一种含大分子稳定剂的量子点密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封材料领域，具体涉及一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，及其制备方法。
背景技术
将量子点显示材料和LED相结合，可以提高显示器的色域，获得更优的显示效果。这项新技术已经开始应用于液晶电视、平板电脑和手机等产品中。目前实行该技术通常有两种方案：1.在LCD和背光模组之间加入一层量子点薄膜；2.用量子点显示材料代替传统的荧光粉与LED封装胶混合直接封装于LED芯片上；这两个方案均通过量子点材料的光转换性能将蓝光LED的一部分蓝光转化为红光和绿光。与传统的LED所发出的白光相比，可以得到更多更纯的红色光和绿色光，因而显示更加明亮，色彩更丰富，能将显示器的色域从70％NTSC提高到110％NTSC。
但是量子点进行大规模应用仍存在一个重要的瓶颈，就是其寿命问题。量子点材料热稳定性差，高温环境下很容易受环境中的水汽和氧气影响而发生性能衰减，因此必须对量子点材料做密封保护，尽量隔绝水汽和氧气以延长量子点材料的寿命。
目前的主流技术方案是将量子点分散固定在具有高水氧阻隔性能的聚合物密封胶基体中，减少水汽和氧气的透过。在阻隔水氧方面，密封胶保护结合阻隔薄膜和玻璃等材料封装的方法已经可以确保量子点在一般的消费品终端应用上有足够长的使用寿命。但是密封胶在长时间热老化和紫外光老化的过程中，和量子点表面的配体的相容性仍然会发生缓慢的变化，同时也会缓慢地发生化学反应，导致配体脱落或失效，进一步引起量子点性能衰减。由于部分显示屏使用环境恶劣，可靠性标准很高，例如汽车，已知商品化的密封胶大都在长时间的耐高温和耐紫外光条件下会引起量子点性能大幅下降，难以满足类似汽车行业标准的高可靠性要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，及其制备方法，从而解决现有密封胶长时间高温和紫外线照射条件下，量子点不稳定，且量子点性能大幅下降的问题。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，其由各组份按如下重量份数混合制得：
Figure GDA0002430452090000021
其中，所述量子点保护用大分子稳定剂的数均分子量为3500～55000。
通过加入大分子稳定剂，大分子稳定剂结构上的极性基团能够与量子点络合，起到表面钝化、防止量子点团聚、减少原量子点表面配体脱落的作用；大分子稳定剂主链或者侧链上的非极性或者弱极性基团与所述密封剂相容性较好，避免了稳定剂与所述密封剂发生相分离。
所述量子点保护用大分子稳定剂为具有A-b-B二嵌段结构、A-b-B-b-A三嵌段结构、A-co-B共聚结构中的一种大分子共聚物。其中所述共聚物分子结构中至少一个重复单元的链段上具有较大极性基团。所述大分子稳定剂在其主链或者侧链上还具有极性较弱的链段。
所述具有A-co-B共聚结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure GDA0002430452090000031
其中，R1为碳原子数大于10的烷烃链段的单官能丙烯酸酯的基团，数均分子量为600～3000的聚合物链段的单官能丙烯酸酯的基团，双官能的丙烯酸酯的基团其中一种；R2为氢原子或甲基；R3为氢原子或碳原子数小于4的烷基基团；R4为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000032
Figure GDA0002430452090000033
中的一种。
R1根据所选的基团不同，其可以为碳原子数大于10的烷烃链段，如但不限于十二烷烃，十六烷烃，十八烷烃等。其还可以为但不限于极性较小的聚二烷基硅氧烷链段、聚乙烯(PE)链段、聚丙烯(PP)链段、聚苯乙烯(PS)链段、聚丁二烯(PB)链段、聚异戊二烯链段等数均分子量为600-3000的聚合物链段。
所述聚二烷基硅氧烷中的二烷基选自相同或者不相同的苯基或者碳原子数少于或等于4的烷基基团。
R1还可以为分子量较小的基团，使该分子成为单官能丙烯酸酯。所述单官能的丙烯酸酯选自所用的醇结构具有至少6个碳原子的且没有羟基、羧基、氰基等极性较大基团的分子结构，其中包括但不限于：4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、双环戊稀基丙烯酸酯、双环戊稀基甲基丙烯酸酯、双环戊稀基乙氧化丙烯酸酯、双环戊稀基乙氧化甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、4摩尔乙氧化壬基酚丙烯酸酯、4摩尔乙氧化壬基酚甲基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、丙氧化壬基酚丙烯酸酯、丙氧化壬基酚甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸甲酯、异十三烷基甲基丙烯酸甲酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯双环戊烷基甲基丙烯酸酯中的一种；所述单官能丙烯酸酯的R1由于具有较长的脂肪链或者较大的空间位阻作用，使得整个单官能丙烯酸酯分子具有较小的极性。
R1还可以为分子量较小的特定基团，使该分子成为双官能的丙烯酸酯。所述双官能的丙烯酸酯选自所用的醇结构具有至少6个碳原子的且没有羟基、羧基、氰基等极性较大基团的分子结构，其中包括但不限于：1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化氢化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。所述双官能丙烯酸酯R1由于具有较长的脂肪链或者较大的空间位阻作用，使得整个双官能丙烯酸酯分子具有较小的极性。
所述具有A-b-B二嵌段结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure GDA0002430452090000051
其中，L分子为具有一个或两个大极性的相同或者不同的基团；当L分子具有一个大极性的基团时，R6为氢原子或者碳原子数小于或等于4的烷基基团；R7为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000052
中的一种；当L分子具有两个大极性的基团时，R6和R7为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000053
中的一种，且R6和R7相同或者不同；K分子为具有小极性基团的分子，其中A1、A2、A3、A4为相同或者不相同的基团，其为苯乙烯、单丙烯酰基封端的聚二烷基硅氧烷、单官能的丙烯酸酯、双官能的丙烯酸酯中的一种。
所述单丙烯酰基封端的聚二烷基硅氧烷中的二烷基选自相同或者不相同的苯基或者碳原子数少于或等于4的烷基基团。
所述单官能的丙烯酸酯选自所用的醇结构具有至少6个碳原子的烷基且没有羟基、羧基、氰基等极性较大基团的分子结构，其中包括但不限于：4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、双环戊稀基丙烯酸酯、双环戊稀基甲基丙烯酸酯、双环戊稀基乙氧化丙烯酸酯、双环戊稀基乙氧化甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、4摩尔乙氧化壬基酚丙烯酸酯、4摩尔乙氧化壬基酚甲基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、丙氧化壬基酚丙烯酸酯、丙氧化壬基酚甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸甲酯、异十三烷基甲基丙烯酸甲酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯双环戊烷基甲基丙烯酸酯中的一种。所述单官能丙烯酸酯R1由于具有较长的脂肪链或者较大的空间位阻作用，使得整个单官能丙烯酸酯分子具有较小的极性。
所述双官能的丙烯酸酯选自所用的醇结构具有至少6个碳原子的烷基且没有羟基、羧基、氰基等极性较大基团的分子结构，其中包括但不限于：1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化氢化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。所述双官能丙烯酸酯R1由于具有较长的脂肪链或者较大的空间位阻作用，使得整个双官能丙烯酸酯分子具有较小的极性。
所述具有A-b-B-b-A三嵌段结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure GDA0002430452090000071
其中，第一步为RAFT活性聚合物的制备，酰氯化的离去基团与带端羟基的低极性聚合物链段反应形成大分子的RAFT活性引发剂；第二步是带有极性基团的小分子与活性聚合物进行活性聚合；
R5为具有两个羟基封端聚二烷基硅氧烷链段、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧乙烯醚二醇链段、聚丁二烯链段中的任意一种；R8为氢原子或者碳原子数小于或等于4的烷基基团；R9为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000072
中的一种。
所述含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂为分子中具有两个或两个以上(甲基)丙烯酰氧基树脂；双官能树脂选自但不限于1，4—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9—壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2—羟基—3—(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇中的一种或者几种。
三官能的(甲基)丙烯酰氧基树脂选自但不限于季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯中的一种或者几种。
所述含环氧基的固化性树脂为双酚A型、双酚F型、双酚S型、2,2’-二烯丙基双酚A型、氢化双酚型、双环戊二烯型、萘型、邻甲酚线型、联苯线型、脂环型的树脂中的一种或者几种。
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种。
本发明的光引发剂还可以是苯偶酰二甲基缩酮，2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮，二苯甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或者多种。
所述活性稀释剂为含有(甲基)丙烯酰氧基的单官能团或双官能团的单体；其中，含有(甲基)丙烯酰氧基的单官能团稀释剂为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯中的一种或几种；含有(甲基)丙烯酰氧基的双官能团稀释剂为己二醇二丙烯酸酯。
所述助剂包括消泡剂、抗氧剂、硅烷偶联剂中至少一种。
所述消泡剂可以消除施胶过程中胶膜的气泡，避免胶膜固化后出现空洞或凹坑。本发明中使用的消泡剂选自但不限于BYK-071，BYK-020，BYK-060N，BYK-065，BYK-067，BYK-088，BYK-051，BYK-052，BYK-053，BYK-A550，BYK-A560，BYK-057，BYK-077，BYK-354，BYK-352，BYK-322，BYK-320，BYK-359，TEGO Airex920，TEGO Airex 931，TEGO Airex 962，TEGOAirex 900，TEGO Rad2500，TEGO Airex 910，TEGO Airex 986，TEGO Foamex 810中的一种或几种，优选的百分比含量是0.1％～1％，更优选的百分比含量是0.3％～0.6％。
所述抗氧剂可以防止密封胶本身或量子点材料与氧气反应老化，有利于隔绝氧气渗透。本发明中使用的抗氧剂选自但不限于受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、双酚单丙烯酸酯类抗氧剂和三嗪类抗氧剂中的一种或几种，上述抗氧剂通过复配抗氧效果更佳，优选受阻酚类和亚磷酸脂类复配，或双酚单丙烯酸酯类和三嗪类复配。优选的百分比含量是0.01％～1％，更优选的百分比含量是0.05％～0.5％。
所述硅烷偶联剂可以提升密封胶的耐水性和粘结力。本发明中使用的硅烷偶联剂选自但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。优选的百分比含量是0.01％～1％，更优选的百分比含量是0.05％～0.5％。
一种所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备量子点保护用大分子稳定剂；
(2)制备含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；
(3)制备含环氧基的固化性树脂；
(4)按如下重量份数准备各组份：
Figure GDA0002430452090000101
(5)预备行星真空搅拌机，将步骤(4)中所准备的各组份置于行星真空搅拌机，在40℃～50℃温度条件下，进行搅拌，得到混合物；
(6)将步骤(5)得到的混合物用1600目尼龙滤布，过滤，然后将滤液置于烘箱中，在50℃温度条件下加热脱泡4小时，得到量子点密封胶。
本发明的有益效果是：
1、本发明的大分子稳定剂具有较强的量子点络合能力和良好的密封胶体系的相容性，可以更有效的防止在长时间的高温和紫外线照射条件下配体脱落或失效等情况出现，提高量子点的使用寿命。
2、优选含有有机硅链段的大分子稳定剂与含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，通过合成控制树脂的结构和分子量，具有优异的隔水隔氧性能，解决传统密封材料隔水隔氧性能差的问题。同时加入含环氧基的固化性树脂可以大大提升密封胶对塑料基材的附着力，降低水氧从粘结界面渗透的几率。
3、光固化相对于传统热固化方式生产量子点薄膜，具有效率高、能耗低等特点，并且避免量子点材料受热衰减的问题。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，其由各组份按如下重量份数混合制得：
Figure GDA0002430452090000111
其中，所述量子点保护用大分子稳定剂的数均分子量为3500～55000。
所述量子点保护用大分子稳定剂为具有A-b-B二嵌段结构、A-b-B-b-A三嵌段结构、A-co-B共聚结构中的一种大分子共聚物。
所述具有A-co-B共聚结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure GDA0002430452090000112
其中，R1为碳原子数大于10的烷烃链段的单官能丙烯酸酯的基团，数均分子量为600～3000的聚合物链段的单官能丙烯酸酯的基团，双官能的丙烯酸酯的基团其中一种；R2为氢原子或甲基；R3为氢原子或碳原子数小于4的烷基基团；R4为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000121
Figure GDA0002430452090000122
中的一种。
所述具有A-b-B二嵌段结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure GDA0002430452090000123
其中，L分子为具有一个或两个大极性的相同或者不同的基团；当L分子具有一个大极性的基团时，R6为氢原子或者碳原子数小于或等于4的烷基基团；R7为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000124
的一种；当L分子具有两个大极性的基团时，R6和R7为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000125
中的一种，且R6和R7相同或者不同；K分子为具有小极性基团的分子，其中A1、A2、A3、A4为相同或者不相同的基团，其为苯乙烯、单丙烯酰基封端的聚二烷基硅氧烷、单官能的丙烯酸酯、双官能的丙烯酸酯中的一种。
所述具有A-b-B-b-A三嵌段结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure GDA0002430452090000131
其中，第一步为RAFT活性聚合物的制备，酰氯化的离去基团与带端羟基的低极性聚合物链段反应形成大分子的RAFT活性引发剂；第二步是带有极性基团的小分子与活性聚合物进行活性聚合；
R5为具有两个羟基封端聚二烷基硅氧烷链段、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧乙烯醚二醇链段、聚丁二烯链段中的任意一种；R8为氢原子或者碳原子数小于或等于4的烷基基团；R9为-OH、-NH2、-C≡N、
Figure GDA0002430452090000132
中的一种。
所述含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂为分子中具有两个或两个以上(甲基)丙烯酰氧基树脂；所述含环氧基的固化性树脂为双酚A型、双酚F型、双酚S型、2,2’-二烯丙基双酚A型、氢化双酚型、双环戊二烯型、萘型、邻甲酚线型、联苯线型、脂环型的树脂中的一种或多种。
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种。
所述活性稀释剂为含有(甲基)丙烯酰氧基的单官能团或双官能团的单体；其中，含有(甲基)丙烯酰氧基的单官能团稀释剂为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯中的一种或几种；含有(甲基)丙烯酰氧基的双官能团稀释剂为己二醇二丙烯酸酯。
所述助剂包括消泡剂、抗氧剂、硅烷偶联剂中至少一种。
一种所述含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备量子点保护用大分子稳定剂；
(2)制备含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；
(3)制备含环氧基的固化性树脂；
(4)按如下重量份数准备各组份：
Figure GDA0002430452090000141
(5)预备行星真空搅拌机，将步骤(4)中所准备的各组份置于行星真空搅拌机，在40℃～50℃温度条件下，进行搅拌，得到混合物；
(6)将步骤(5)得到的混合物用1600目尼龙滤布，过滤，然后将滤液置于烘箱中，在50℃温度条件下加热脱泡4小时，得到量子点密封胶。
所述含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂的制备方法为：将100重量份含有活泼氢端基的硅油减压蒸馏除去水分后，加入100重量份的丁酮和0.1重量份的氯铂酸催化剂，升温至60℃，滴加10重量份二异氰酸酯，搅拌反应4～6h，再加入5重量份含丙烯酸酯基团的封端剂和0.01重量份阻聚剂于80℃继续反应6～8h，最后旋转蒸发除去溶剂，得到含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
所述含环氧基的固化性树脂的制备方法为：在100重量份含有活泼氢端基的硅油加入0.1重量份的氯铂酸催化剂，升温至120℃，滴加100重量份的含乙烯基的环氧单体，搅拌反应4～6h，再加入30重量份多官的乙烯基硅油于120℃继续反应4～6h，得到含环氧基的固化性树脂。
实施例2：本实施例提供一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，及其制备方法，其组分及步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：
其由各组份按如下重量份数混合制得：
Figure GDA0002430452090000151
一种所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备聚甲基丙烯酸月桂醇酯-co-聚丙烯腈(PLMA-co-PAN)；
(2)制备含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；
(3)制备含环氧基的固化性树脂；
(4)按如下重量份数准备各组份：
Figure GDA0002430452090000152
Figure GDA0002430452090000161
(5)预备行星真空搅拌机，将步骤(4)中所准备的各组份置于行星真空搅拌机，在40℃～50℃温度条件下，进行搅拌，得到混合物；
(6)将步骤(5)得到的混合物用1600目尼龙滤布，过滤，然后将滤液置于烘箱中，在50℃温度条件下加热脱泡4小时，得到量子点密封胶。
所述聚甲基丙烯酸月桂醇酯-co-聚丙烯腈(PLMA-co-PAN)采用自由基聚合的方式制备，具体为：将100重量份的甲基丙烯酸月桂醇酯加到反应瓶中，通入N2后在不断搅拌的条件下滴入使用苯和DMF混合溶剂提前溶解好的350重量份的丙烯腈，然后加入0.3重量份的引发剂AIBN，在70℃的条件下保持搅拌反应48小时，经甲醇清洗、沉淀、干燥后得到所述大分子稳定剂PLMA-co-PAN嵌段共聚物。其反应式为：
Figure GDA0002430452090000162
实施例3：本实施例提供一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，及其制备方法，其组分及步骤与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
其由各组份按如下重量份数混合制得：
Figure GDA0002430452090000163
Figure GDA0002430452090000171
一种所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PMAA)；
(2)制备含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；
(3)制备含环氧基的固化性树脂；
(4)按如下重量份数准备各组份：
Figure GDA0002430452090000172
(5)预备行星真空搅拌机，将步骤(4)中所准备的各组份置于行星真空搅拌机，在40℃～50℃温度条件下，进行搅拌，得到混合物；
(6)将步骤(5)得到的混合物用1600目尼龙滤布，过滤，然后将滤液置于烘箱中，在50℃温度条件下加热脱泡4小时，得到量子点密封胶。
所述聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PMAA)的制备方法为：向反应烧瓶中加入适量的丁酮和0.1重量份的RAFT试剂，搅拌均匀，升温至80℃后滴100重量份的苯乙烯、250重量份甲基丙烯酸、以及0.3重量份的AIBN，并保持温度为80℃至不饱和度变化率小于2％，减压旋蒸出去丁酮，得到PS-b-PMAA嵌段共聚物，其反应式为：
Figure GDA0002430452090000181
实施例4：本实施例提供一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，及其制备方法，其组分及步骤与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于：
其由各组份按如下重量份数混合制得：
Figure GDA0002430452090000182
一种所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备聚丙烯氰-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯氰(PAN-b-PDMS-b-PAN)；
(2)制备含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；
(3)制备含环氧基的固化性树脂；
(4)按如下重量份数准备各组份：
Figure GDA0002430452090000183
Figure GDA0002430452090000191
(5)预备行星真空搅拌机，将步骤(4)中所准备的各组份置于行星真空搅拌机，在40℃～50℃温度条件下，进行搅拌，得到混合物；
(6)将步骤(5)得到的混合物用1600目尼龙滤布，过滤，然后将滤液置于烘箱中，在50℃温度条件下加热脱泡4小时，得到量子点密封胶。
所述聚丙烯氰-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯氰(PAN-b-PDMS-b-PAN)的制备方法为：在氮气的保护下，将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷以及酰氯化的RAFT试剂滴加到反应瓶中，室温下避光反应12h，加入无水碳酸钠静置除去反应产生的氯化氢，过滤，将滤液浓缩，用冰乙醚沉淀、过滤、用乙醚洗涤，最后将过滤产物置于真空烘箱中常温下干燥，得到大分子RAFT试剂。在氮气气氛下，将计量量的大分子RAFT试剂和计量量的引发剂AIBN加入到反应瓶中，加入提前用苯和DMF混合溶剂溶解好的计量量的丙烯氰，搅拌，直至反应物呈现澄清状态。减压蒸馏出去溶剂，得到三嵌段共聚物PAN-b-PDMS-b-PAN。其反应式为：
Figure GDA0002430452090000201
以下为本发明实施例与对比例的实验对比数据：
表一实施例与对比例的组分及重量份数配比表
Figure GDA0002430452090000202
表二表一中实施例与对比例的实验测试结果
Figure GDA0002430452090000211
*1:经所述测试条件后，使用所述密封剂固化的含量子点的发光显示模组，其发光效率下降情况为判定依据，当发光效率下降不低于15％时，判定为“性能ok”，当发光效率大于15％时，判定为“NG，衰减”。
由实施例5、实施例6、实施例7可知，加入限定量的大分子稳定剂不管使用自由基聚合还是RAFT活性聚合，所制备的密封胶都具有较好的隔水隔氧性能、粘结性能以及耐高温，耐冷热冲击，耐高温高湿性能，同时经过严苛的高温、高湿、冷热冲击后量子点的荧光量子效率都能保持较高的水平，达到保护量子点的作用。当没有加入稳定剂时(对比例1)，UV密封剂的氧气以及水汽透过率明显变较大，发光效率下降明显，从而性能NG，起不到较好的保护效果；当稳定剂的添加量小于4重量份时(对比例2)，UV密封剂的水氧透过率有所改善，经1000h的环境测试后，发光效率下降不明显，但到2000小时候发光效率就非常明显，造成性能NG，起不到较好的保护效果；当稳定剂的添加量大于10重量份时(对比例3)，此时起到了较强的增塑作用，UV密封剂的粘结力(180°剥离力)下降较多，环境测试1000h后发光效率就下降明显，性能NG。
以上所述，仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明说明书内容所作的方法步骤及组分的等效变化，均包含在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含大分子稳定剂的量子点密封胶，其特征在于，其由各组份按如下重量份数混合制得：
Figure FDA0002430452080000011
其中，所述量子点保护用大分子稳定剂的数均分子量为3500～55000；
所述量子点保护用大分子稳定剂为具有A-b-B-b-A三嵌段结构的大分子共聚物；
所述具有A-b-B-b-A三嵌段结构的量子点保护用大分子稳定剂，由如下反应式制得：
Figure FDA0002430452080000012
其中，第一步为RAFT活性聚合物的制备，酰氯化的离去基团与带端羟基的低极性聚合物链段反应形成大分子的RAFT活性引发剂；第二步是带有极性基团的小分子与活性聚合物进行活性聚合；
R5为具有两个羟基封端聚二烷基硅氧烷链段、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧乙烯醚二醇链段、聚丁二烯链段中的任意一种；R8为氢原子或者碳原子数小于或等于4的烷基基团；R9为-OH、-NH2、
Figure FDA0002430452080000022
Figure FDA0002430452080000021
中的一种。
2.根据权利要求1所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶，其特征在于，所述含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂为分子中具有两个或两个以上(甲基)丙烯酰氧基树脂；所述含环氧基的固化性树脂为双酚A型、双酚F型、双酚S型、2,2’-二烯丙基双酚A型、氢化双酚型、双环戊二烯型、萘型、邻甲酚线型、联苯线型、脂环型的树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶，其特征在于，所述活性稀释剂为含有(甲基)丙烯酰氧基的单官能团或双官能团的单体；其中，含有(甲基)丙烯酰氧基的单官能团稀释剂为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯中的一种或几种；含有(甲基)丙烯酰氧基的双官能团稀释剂为己二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、抗氧剂、硅烷偶联剂中至少一种。
6.一种权利要求1～5之一所述的含大分子稳定剂的量子点密封胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备量子点保护用大分子稳定剂；
(2)制备含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂；
(3)制备含环氧基的固化性树脂；
(4)按如下重量份数准备各组份：
Figure FDA0002430452080000031
(5)预备行星真空搅拌机，将步骤(4)中所准备的各组份置于行星真空搅拌机，在40℃～50℃温度条件下，进行搅拌，得到混合物；
(6)将步骤(5)得到的混合物用1600目尼龙滤布，过滤，然后将滤液置于烘箱中，在50℃温度条件下加热脱泡4小时，得到量子点密封胶。
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