CN108181390B - 一种白酒中含硫化合物的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一种白酒中含硫化合物的定量检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)富集白酒中的挥发成分；(2)将步骤(1)富集的挥发成分进样至气相色谱‑硫化学发光检测器联用设备中，对含硫化合物进行定量检测。本发明选用硫化学发光检测器作为白酒含硫化合物香气成分的检测器，定量检测含硫化合物，对含硫化合物具有选择性和高灵敏度，获得含量少、阈值低的含硫化合物的含量，对于勾调、质检等工艺具有指导作用。本发明采用顶空固相微萃取结合气相色谱‑硫化学发光检测器技术测定白酒中的含硫化合物含量，操作简单，结果准确率高，稳定性好，检测效率高，能满足样品大量检测的商业化需要。

Description

一种白酒中含硫化合物的定量检测方法
技术领域
本发明属于白酒成分检测技术领域，具体明涉及一种白酒中含硫化合物的定量检测方法。
背景技术
国白酒历史悠久，传统酿造工艺精湛，是中华民族的文化瑰宝。酿造原料中富含蛋氨酸、半胱氨酸等含硫氨基酸，为含硫化合物的产生提供了前体物质。截止到2015年，白酒中检测到的含硫化合物仅有55种。含硫化合物在白酒中有着双重作用，当浓度恰当时，对酒的风味起着正面的影响。当浓度较高时，会影响酒的品质和口感。因此了解白酒中含硫化合物，采用有效的措施控制白酒中含硫化合物的种类和含量，是酿造风味优良白酒的关键之一。
白酒中含硫化合物含量很低，普通检测手段难以检测，但是由于含硫化合物阈值极低，其在白酒中对风味的影响不容忽视。需要用合适的富集装置和高灵敏、高选择性的检测器才能对这些物质实现有效的检测。目前为止，白酒中含硫化合物检测手段多采用气相色谱(GC) 结合氢火焰离子检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)和质谱检测器(MSD)，由于质谱检测器(MSD)和氢火焰离子化检测器(FID)检出限较高，火焰光度检测器(FPD)线性差，以上检测器对白酒中含硫化合物的定性、定量具有一定的难度。
外标法又称标准曲线法或者直接比较法，属于绝对定量，具有直接、快速的优点。先配置多种不同浓度的标准溶液，在已确定的分析条件下，与样品相同的方式进样，绘制峰面积 (或峰高)与样品浓度关系的工作曲线。
如何直接进行含硫化合物的检测是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了克服白酒中含硫化合物难于检测，关键香成分无法定量的难题，本发明提供了一种定量白酒中含硫化合物的方法，所述方法对于含硫成分检测限高，对于阈值较低的关键香成分能够定量检测。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种白酒中含硫化合物的定量检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)富集白酒中的挥发性成分；
(2)将步骤(1)富集的挥发性成分进样至气相色谱-硫化学发光检测器联用设备中，对含硫化合物进行定量检测。
硫化学发光检测器常规用来进行石油中含硫物质的检测，以控制石油的品质；本发明将硫化学发光检测器用于白酒的挥发性成分检测，能够灵敏的检测出含硫化合物的含量。硫化学发光检测器与气相色谱联用能够准确定量含硫物质。
本发明还可以看作是一种硫化学发光检测器的新用途。在石油领域，含硫物质作为杂质被检测，而在白酒的香成分分析中，含硫物质是一种有效香成分。优选地，富集白酒中的挥发成分的方法包括固相微萃取法、液液萃取、同时蒸馏萃取、静态顶空进样中的任意1种。
优选地，本发明所述顶空-固相微萃取法是将纤维萃取头暴露在装有白酒样品的顶空瓶中，进行挥发成分的富集。
优选地，所述顶空瓶中的白酒样品添加量为顶空瓶体积的1/3-1/2，例如1/2.8、5/12、1/2.1 等；优选液体体积占顶空瓶3/8。优选地，所述白酒样品的酒精度为5％-20％，例如：6％、10％、 16％、19％等，优选10～15％；优选酒精度稀释为10％。
优选地，所述挥发性成分的富集时间为5min-40min，例如：6min、20min、30min等；优选富集时间30min。
顶空瓶中合适的装样量、富集时间、酒精度等，能够使得含硫香成分更好地挥发并被萃取头吸附富集，从而在硫化学发光检测器上产生相应。
优选地，所述白酒样品中添加有无水NaCl，所述无水NaCl的添加量为0g/mL-0.4g/mL，例如：0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL等；优选0.3g/mL。所述0g/mL表示不加入无水NaCl。优选地，所述纤维萃取头选自PDMS纤维萃取头、CAR纤维萃取头、DVB纤维萃取头、CAR/PDMS/DVB 纤维萃取头、CAR/PDMS纤维萃取头和DVB/PDMS纤维萃取头中的任意1种；优选75μmCAR/PDMS固相微纤维萃取头。
优选地，当纤维萃取头暴露在装有白酒样品的顶空瓶中时，所述顶空瓶进行水浴加热，所述水浴加热温度为25～35℃(例如：26℃、30℃、34℃等)。优选水浴加热温度为30℃。优选地，步骤(2)所述气相色谱-硫化学发光检测器联用设备中的气相色谱的色谱柱包括DB-WAX 色谱柱、DB-5色谱柱、DB-17色谱柱中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述气相色谱-硫化学发光检测器联用设备中的气相色谱包括一维气相色谱和全二维气相色谱。
全二维气相色谱属于双柱分离，能够更加有效的分离性质相似的化合物，结合硫化学放光检测器，能够更加准确的定性分离出的物质，同时通过二维色谱定量含硫化合物，全二维色谱-硫化学发光检测器联用能够使白酒的含硫物质的最低检出限达到ng/L级别。优选地，当富集白酒中的挥发成分为固相微萃取时，所述将步骤(1)富集的挥发成分进样至气相色谱 -硫化学发光检测器联用设备中的步骤为：将固相微萃取的纤维头暴露在气相色谱进样室中，用载气携带挥发成分进入气相色谱柱。
优选地，所述固相微萃取的纤维头在气相色谱进样室中的暴露时间1min-10min(例如 3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min等)。
优选地，气相色谱的载气为氦气，流量为0.8mL/min-1.5mL/min(例如0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min等)；进样时间为1min-10min(例如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min等)。
如步骤(2)所述的方法，其特征在于，所述全二维气相色谱的色谱柱为DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-5(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-17(2m×0.25mm×0.25μm)组合中的任一种。
优选地，步骤(2)所述的方法中，所述硫化学发光检测器的燃烧气包括氢气和空气。
优选地，所述燃烧气氢气的流量为42mL/min-50mL/min(例如42mL/min、44mL/min等) 和空气55mL/min-62mL/min(例如58mL/min、62mL/min等)。
优选地，所述硫化学发光检测器的燃烧室温度为750℃～850℃(例如：760℃、780℃、 790℃、850℃等)。
优选地，所述硫化学发光检测器的臭氧压力0.02MPa-0.04MPa(例如：0.02MPa、0.03MPa、 0.04MPa等)。
优选地，所述检测器温度为230℃～260℃(例如235℃、240℃、245℃等)。
本发明所述硫化学发光检测器的燃烧室条件、温度等能够更有效地检测出白酒中的含硫化合物，适用于与气相色谱的配合。
优选地，所述定量检测的方法包括外标法、内标法、归一化法、峰面积法、叠加对比法中的任意1种。
优选地，所选用方法为外标法。
采用外标法进行定量，绝对定量，具有直接、快速的优点。本发明具有操作简单、高效等特征。
优选地，所述定量检测所使用的标准物质为烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醚、甲基烯丙基二硫、烯丙基硫醚、烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二丙基硫醚、二丙基二硫醚、硫代丙酸S-烯丙基酯、烯丙基丙基二硫醚、异硫氰酸烯丙酯、异硫氰酸3-甲硫基丙酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸异戊酯、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸仲丁酯、异硫氰酸异丙酯。
优选地，本发明所述定量检测的方法示例性的为采用外标法定量，具体过程如下：
外标法曲线：Yi(标准)＝a Xi(标准)+b
Xi(标准)代表I组分在不同浓度下的峰面积，Yi(标准)为待测化合物的浓度，a，b分别为工作曲线的斜率和截距，斜率a相当于绝对校正因子。
通过顶空固相微萃取富集待测稀释过的白酒样品中含硫化合物，进行气相色谱-硫化学发光检测器联用技术分析。
模拟酒样配置：高纯水煮沸后冷却至室温，用色谱纯乙醇调节酒精度为10％，用1mol/L 盐酸调节pH至3.7。
将待测含硫化合物溶于标准溶液中，配置成一定的浓度梯度，通过顶空固相微萃富集，进行气相色谱-硫化学发光检测器联用技术分析。
根据外标曲线：Yi(标准)＝a Xi(标准)+b计算目标含硫化合物浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用硫化学发光检测器作为白酒含硫化合物香气成分的检测器，定量检测含硫化合物，对含硫化合物具有选择性和高灵敏度，获得含量少阈值低的含硫化合物的含量，对于勾调、质检等工艺具有指导作用；
(2)在优选技术方案中，将白酒样品酒精度稀释至10～15％％，加入NaCl使含硫化合物析出，采用75μmCAR/PDMS纤维萃取头，能够最大程度的吸附白酒中的含硫化合物，结合硫化学发光检测器，能够获得较为全面的含硫化合物的种类和含量；
(3)在优选技术方案中，采用二维气相色谱结合硫化学发光检测器技术，具有高分辨率、高灵敏度的优势，与一维气相色谱相比较，全二维气相色谱通过两根不同色谱柱对化合物进行分离，分离能力得到很大程度的提升；
(4)在优选技术方案中，本发明采用外标法对白酒种的目标含硫化合物进行定量，此方法具有直接、快速的优点；
(5)在优选技术方案中，本发明采用顶空固相微萃结合气相色谱-硫化学发光检测器技术对白酒中的含硫化合物含量测定，步骤少，操作简单，提高结果准确率和稳定性，检测效率高，能满足样品大量检测的商业化需要。
附图说明
图1是本发明实施例1的GC×GC-SCD色谱图。
图2是本发明对比例1的GC-SCD色谱图。
图3是本发明对比例1中两种标品色谱叠加图，1为烯丙基丙基二硫，2为异硫氰酸异戊酯。
图4是本发明实施例1中两种化合物分离效果3D图，1为烯丙基丙基二硫，2为异硫氰酸异戊酯。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
标准溶液配制
(1)配制模拟酒样
高纯水煮沸5min后冷却至室温，用色谱纯乙醇调节酒精度为10％，用1mol/L盐酸调节 pH至3.7，得到模拟酒样。
(2)配制标准品混合溶液
将17种含硫化合物(烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醚、甲基烯丙基二硫、烯丙基硫醚、烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二丙基硫醚、二丙基二硫醚、硫代丙酸S-烯丙基酯、烯丙基丙基二硫醚、异硫氰酸烯丙酯、异硫氰酸3-甲硫基丙酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸异戊酯、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸仲丁酯和异硫氰酸异丙酯)溶于模拟酒样中，配置成浓度均为1ppm的标准品母液；
将标准品母液稀释，得到11个不同浓度的标准溶液，所述11个标准溶液中17种含硫化合物的标准品浓度分别为0.001μg/L、0.005μg/L、0.01μg/L、0.05μg/L、0.1μg/L、0.5μg/L、1μg/L、 3μgg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L。
(3)将11个标准品混合溶液分别置于顶空瓶中，顶空瓶的装样量为2/3顶空瓶，30℃恒温水浴，磁力搅拌转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(3)富集完毕，将萃取头插入二维气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC×GC-SCD 分析。GC×GC-SCD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦气，流速1mL/min；
色谱柱：一维色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)；二维色谱柱：DB-5 (2m×0.25mm×0.25μm)
程序升温：保持初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。采用标准品一维、二维保留时间定性，采用外标曲线法进行定量。
硫化学发光检测器条件：所述检测器温度为250℃；燃烧室温度800℃；氢气流量45mL/min；空气流量60mL/min；臭氧压力0.03MPa。
11个不同浓度的标准溶液经过GC×GC-SCD检测，17个标准品分别绘制标准曲线，如表 1所示：
表1
Figure BSA0000156006510000061
实施例1衡水老白干41％小青花白酒中含硫化合物检测分析
(1)取3.6mL白酒稀释酒精度至10％共15mL置于40ml顶空瓶中，加入4.5gNaCl，调节水浴锅温度30℃，转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入二维气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC×GC-SCD 分析。
(3)GC×GC-SCD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦气，流速1mL/min；
色谱柱：一维色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)；二维色谱柱：DB-5 (2m×0.25mm×0.25μm)。
程序升温：保持初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。采用标准品一维、二维保留时间定性。
硫化学发光检测器条件：所述检测器温度为250℃；燃烧室温度800℃；氢气流量45mL/min；空气流量60mL/min；臭氧压力0.03MPa。
色谱图见图1，数据见表2。
实施例2～4
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)GC×GC-SCD色谱条件中，硫化学发光检测器的氢气流量40mL/min(实施例2)、42mL/min(实施例3)50mL/min(实施例4)。
实施例5～7
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)GC×GC-SCD色谱条件中，硫化学发光检测器的空气流量55mL/min(实施例5)、62mL/min(实施例6)、65mL/min(实施例7)。
实施例8～9
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)GC×GC-SCD色谱条件中，硫化学发光检测器燃烧室温度为750℃(实施例8)、850℃(实施例9)。
实施例10～11
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)GC×GC-SCD色谱条件中，硫化学发光检测器臭氧压力为0.02Mpa(实施例10)、0.04Mpa(实施例11)。
实施例12～13
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)GC×GC-SCD色谱条件中，硫化学发光检测器的检测器温度为230℃(实施例12)、260℃(实施例13)。
实施例1～13检测得到的含硫化合物如表2所示：
表2
Figure BSA0000156006510000071
Figure BSA0000156006510000081
表格2为实施例1和实施例2-13定性结果。在实施例1中定性出17种含硫化合物；与实施例1的区别在于，实施例2中检测器氢气流量40mL/min，定性出4种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.45倍，该氢气流量常被应用于石油中含硫化合物的检测，但是无法适用于白酒中含硫化合物的检测；实施例3中检测器氢气流量42mL/min，定性出15种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.85倍，氢气流量降低，检测器灵敏度降低；与实施例1的区别在于，实施例4中检测器氢气流量50mL/min，定性出17种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的1.05倍，氢气流量增加，检测器灵敏度升高，氢气流量过大会增大检测器中小陶瓷管氢气中毒隐患，因此在相同检测结果的前提下优选氢气流量小的条件；与实施例1的区别在于，实施例5中检测器空气流量55mL/min，共定性出14 种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的1.10倍；与实施例1的区别在于，实施例6中检测器空气流量62mL/min，共检测出13种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.83倍；与实施例1的区别在于，实施例7中检测器空气流量65mL/min，共定性出4 种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.35倍，空气流量过大，氢气/空气比率下降，检测器灵敏度降低，虽然该流量被石油检测工作中应用，但不适用于白酒中含硫化合物检测；与实施例1的区别在于，实施例8中检测器燃烧室温度为750℃，共定性出16种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.82倍；与实施例1的区别在于，实施例9 中检测器燃烧室温度为850℃，共定性出17种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例 1的1.05倍，燃烧室温度对仪器造成损害，因此在相同检测效果前提下优选较低温度；与实施例1的区别在于，实施例10中臭氧压力为0.02MPa，共定性出13种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.85倍；与实施例1的区别在于，实施例11中臭氧压力为 0.04MPa，共检测出14种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的1.08倍；与实施例1的区别在于，实施例12中检测器温度为230℃，共检测出12种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.90倍；与实施例1的区别在于，实施例13中检测器温度为260℃，共检测出17种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的1.07倍，在检测结果相同的条件下，优选检测器温度为250℃。
实施例14～15
与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中白酒酒精度稀释为5％(实施例14)、20％(实施例15)。
实施例16～17
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中样品稀释后体积为12mL(实施例16)、20mL实施例17)。
实施例18～19
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中样品富集时间为15min(实施例18)、40min(实施例19)。
实施例20～21
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中萃取头类型为50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头(实施例20)、100μm PDMS(实施例21)。
实施例22
与实施例1的区别在于，在步骤(3)GC×GC-SCD色谱条件色谱柱为DB-5 (30m×0.25mm×0.25μm)和DB-17(2m×0.25mm×0.25μm)。
实施例14～22检测得到的含硫化合物如表3所示：
表3
Figure BSA0000156006510000091
Figure BSA0000156006510000101
表格3为实施例1和实施例14～22对含硫化合物的定性结果，实施例1和对比例12～22 的条件差异主要在固相微萃取条件和色谱柱类型。在实施例1中定性出17种含硫化合物；与实施例1的区别在于，实施例14中白酒酒精度稀释为5％，定性出12种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.78倍；与实施例1的区别在于，实施例15中白酒酒精度稀释为20％，定性出14种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.89倍，实施例15中酒精度升高干扰萃取头对其他含硫化合物的萃取，降低富集结果；与实施例1的区别在于，实施例16中白酒样品稀释后体积为12mL，共定性出16种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.93倍，样品量减少，固相微萃取效果减弱；与实施例1的区别在于，实施例17中白酒样品稀释后体积为20mL，定性出15种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的1.13倍，样品体积增加，萃取头吸附含硫化合物量增加，但是同时顶空瓶内空间减小，降低吸附效率，有两种化合物未被检出；与实施例1的区别在于，实施例18中样品富集时间为15min，定性出14种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.72倍，萃取时间减少，萃取头吸附含硫化合物量减少；与实施例1的区别在于，实施例19中样品富集时间为40min，定性结果共检测出17种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的 1.05倍，萃取时间增加，萃取头对含硫化合物的吸附量也增加，含硫化合物不稳定，萃取时间增长，增加氧化时间，在萃取效果相似情况下，优选萃取时间短的方法；与实施例1的区别在于，实施例20中萃取头类型为50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，定性出11种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1的0.8倍，由萃取结果可以看出50/30μm DVB/CAR/PDMS 萃取头的萃取效果比实施例1中的萃取头效果差；与实施例1的区别在于，实施例21中萃取头类型为100μm PDMS萃取头，定性出10种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1 的0.65倍，由结果可以看出实施例1中萃取头效果优于实施例21中萃取头萃取效果；与实施例1的区别在于，实施例22中色谱柱组合为DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)和 DB-17(2m×0.25mm×0.25μm)，定性出10种含硫化合物，待测含硫化合物峰面积是实施例1 的0.55倍，由结果可以看出实施例1中色谱柱组合分离效果优于对比例9中色谱柱组合。
实施例23
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中对检测出的17种含硫化合物进行定量，进一步通过向酒样中添加标准品，再用外标曲线计算了各组分的加标回收率和相对标准偏差。
(1)取3.6mL白酒稀释酒精度至10％共15mL置于40ml顶空瓶中，加入4.5gNaCl，调节水浴锅温度30℃，转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC×GC-SCD分析。
实施例23老白干41％小青花白酒中含硫化合物浓度、加标回收率和相对标准偏差如表4 所示：
表4
Figure BSA0000156006510000121
由表4可知，17种含硫化合物中有两种化合物的含量低于仪器的定量限(LOQ)，因此无法对这两种化合物进行定量；通过加标回收实验得出以下结论：回收率在85％-116％之间符合实验要求，日内精密度和日间精密度均在1.1％-9.8％之间；上述说明此方法回收率高、重复性好，是一种高效、灵敏的方法。
对比例1
与实施例1的区别在于，在步骤(3)中色谱为一维气相色谱，具体步骤为：
(1)取3.6mL白酒稀释酒精度至10％共15mL置于40ml顶空瓶中，加入4.5gNaCl，调节水浴锅温度30℃，转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC-SCD分析。
(3)GC-SCD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦气，流速1mL/min；
色谱柱：色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)
程序升温：保持初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。采用标准品保留时间定性。
硫化学发光检测器条件：所述检测器进入端的温度为250℃；燃烧室温度800℃；氢气流量45mL/min；空气流量60mL/min；臭氧压力0.03MPa。
对比例2
与实施例1的区别在于，在步骤(3)中色谱为一维气相色谱，检测器类型为火焰光度检测器(FPD)，具体步骤为：
(1)取3.6mL白酒稀释酒精度至10％共15mL置于40ml顶空瓶中，加入4.5gNaCl，调节水浴锅温度30℃，转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入二维气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC-FPD分析。
(3)GC-FPD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦，流速1mL/min；
色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)
程序升温：初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。采用标准品保留时间定性。
火焰光度检测器条件：检测器温度250℃，氢气流量50mL/min；空气流量60mL/min。
对比例3
与实施例1的区别在于，在步骤(3)中色谱为一维气相色谱，检测器为氢火焰离子检测器(FID)，具体步骤为：
(1)取3.6mL白酒稀释酒精度至10％共15mL置于40ml顶空瓶中，加入4.5gNaCl，调节水浴锅温度30℃，转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC-FID分析。
(3)氢火焰离子检测器条件：检测器温度280℃，氢气流量30mL/min；空气流量300mL/min。
对比例4
与实施例1的区别在于，在步骤(3)中色谱为一维气相色谱，检测器为质谱检测器(MSD)，具体步骤为：
(1)取3.6mL白酒稀释酒精度至10％共15mL置于40ml顶空瓶中，加入4.5gNaCl，调节水浴锅温度30℃，转速30rpm，将75μmCAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC-MS分析。
(3)质谱检测器(MS)条件：电离能：70eV；离子源温度：230℃；质荷比：35-350。
实施例1与对比例1结果如表5所示：
表5
Figure BSA0000156006510000141
Figure BSA0000156006510000151
由表5可知，在实施例1和对比例1-4中，我们分别利用GC×GC-SCD、GC-SCD、GC-FPD、 GC-FID和GC-MS对老白干白酒中的含硫化合物进行分析，实施例1采用GC×GC-SCD共定性出含硫化合物17种；对比例1采用GC-SCD，定性出7种含硫化合物；对比例2采用GC-FPD，定性出2种含硫化合物，为含量较高的烯丙基硫醇和二烯丙基三硫；对比例3采用GC-FID，定性出1种含硫化合物，为含量较高的二烯丙基三硫；对比例4采用GC-MS，共检测到含硫化合物1种，为含量较高的二烯丙基三硫；如图3所示，有两种含硫化合物在GC-SCD中标品色谱峰重叠，无法确定是哪种化合物；如图4，在GC×GC-SCD中，两种化合物得到很好地分离。由上得出结论GC×GC-SCD对含硫化合物检测具有最好的的定性能力。
实施例1与对比例1-4最低检出限(LOD)和最低定量限(LOQ)如表6所示：
表6
Figure BSA0000156006510000152
Figure BSA0000156006510000161
由上表得出，GC×GC-SCD定量限和检出限在ng/L级别，而其他检测技术都在μg/L级别。以二丙基硫醚为例来探究不同仪器灵敏度差异，可以看出，GC×GC-SCD灵敏度是GC-SCD的 16倍；GC×GC-SCD灵敏度是GC-FPD的964倍；GC×GC-SCD灵敏度是GC-MS的2785倍；GC×GC-SCD灵敏度是GC-FID的2642倍。以二丙基二硫醚为例来探究不同仪器灵敏度差异，可以看出，GC×GC-SCD灵敏度是GC-SCD的12倍；GC×GC-SCD灵敏度是GC-FPD的625倍； GC×GC-SCD灵敏度是GC-MS的2350倍；GC×GC-SCD灵敏度是GC-FID的2250倍。以二烯丙基硫醚为例来探究不同仪器灵敏度差异，可以看出，GC×GC-SCD灵敏度是GC-SCD的7.4倍； GC×GC-SCD灵敏度是GC-FPD的721倍；GC×GC-SCD灵敏度是GC-MS的2105倍；GC×GC-SCD 灵敏度是GC-FID的1894倍。由上述讨论可以得出，GC×GC-SCD相对其他传统检测器对含硫化合物检测具有专一性和最高灵敏度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种白酒中含硫化合物的定量检测方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)富集白酒中的挥发成分：采用75μm CAR/PDMS固相微纤维萃取头暴露在装有白酒样品的顶空瓶中，对顶空瓶进行水浴加热，温度设置为25～35℃，进行挥发成分的富集，得到富集有挥发成分的纤维萃取头；所述顶空瓶中白酒样品的体积为顶空瓶体积的3/8；所述白酒样品的酒精度为10％；所述挥发成分的富集时间为30min～40min；所述白酒样品中添加有无水NaCl，所述无水NaCl的添加量为0g/mL～0.4g/mL；
(2)将步骤(1)富集有挥发成分的纤维萃取头进样至气相色谱-硫化学发光检测器联用设备中，将纤维萃取头暴露在气相色谱进样室中1min-10min，以高纯氦气为载气，流量为0.8mL/min-1.5mL/min流量下，将含硫化合物带入气相色谱，并通过硫化学发光检测器进行定性和定量检测；所述定量检测所使用的标准物质为烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醚、甲基烯丙基二硫、烯丙基硫醚、烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二丙基硫醚、二丙基二硫醚、硫代丙酸S-烯丙基酯、烯丙基丙基二硫醚、异硫氰酸烯丙酯、异硫氰酸3-甲硫基丙酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸异戊酯、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸仲丁酯和异硫氰酸异丙酯；
气相色谱柱为全二维气相色谱，且一维色谱柱为30m×0.25mm×0.25μm的DB-WAX；二维色谱柱为2m×0.25mm×0.25μm的DB-5；所述气相色谱的程序升温为保持初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min；
所述硫化学发光检测器的燃烧气包括氢气和空气；所述燃烧气氢气流量为45mL/min～50mL/min和空气流量为60mL/min；所述硫化学发光检测器的燃烧室温度为800℃～850℃；所述硫化学发光检测器的臭氧压力0.03MPa；所述检测器温度为250℃～260℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挥发成分的富集时间为40min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述定量检测的方法为外标法。
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