CN108593814A - 一种白酒中含氮化合物的定量检测方法 - Google Patents

一种白酒中含氮化合物的定量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种白酒中含氮化合物的定量检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)富集白酒中的挥发性成分；(2)将步骤(1)富集的挥发性成分进样至气相色谱‑氮化学发光检测器联用设备中，对含氮化合物进行定量检测。本发明选用氮化学发光检测器作为白酒含氮化合物香气成分的检测器，定量检测含氮化合物，对含氮化合物具有专一性和高灵敏度，可对含量少、阈值低的含氮化合物的种类和浓度进行检测，对于勾调、质检等工艺具有指导作用。本发明采用顶空固相微萃取结合气相色谱‑氮化学发光检测器技术测定白酒中含氮化合物的含量，操作简单，准确率高，稳定性好，检测效率高，能满足样品大量检测的商业化需要。

Description

一种白酒中含氮化合物的定量检测方法
技术领域
本发明属于白酒成分检测技术领域，具体发明涉及一种白酒中含氮化合物的定量检测方法。
背景技术
中国传统白酒历史悠久，以特制酒曲为糖化发酵剂、固态发酵、甑桶蒸馏和陶坛贮存为特征，是世界著名蒸馏酒之一，在我国国民经济中占有重要地位；传统酿造工艺精湛，是中华民族的文化瑰宝。在中国白酒中，酒精与水的数量约占总量的97％～98％，微量风味成分的含量为2％～3％。但是，正是这些微量风味成分是构成不同白酒香味特征的决定性因素，是决定白酒香气、口感和风格的关键。白酒中微量成份种类繁多。根据它们的化学属性不同，可以将酒中的微量成分分为醇类、醛类、酯类、酸类、酮类、内酯类化合物、缩醛类化合物、含氮化合物、呋喃类化合物、芳香族化合物及其它化合物。其中吡嗪类化合物是含氮化合物的显著代表，同时也是酱香型、芝麻香型等白酒中含量较高的一类重要的风味物质，能够对其它香味物质有明显的烘托叠加作用，可使白酒的香气更为丰满。
随着对白酒研究的逐步深入，白酒生产过程中的美拉德反应被进一步被揭示，此过程是吡嗪类、吡啶类、噻唑类等含氮化合物的产生途径，这些含氮化合物物大多具有强烈的坚果、芝麻、焙烤、焦香、葱香等香气，这些香气成分具有含量少、阈值低的特点，是典型的矫香、矫味成分，能够屏蔽、掩盖酒体中不愉快的香气和味道，在修饰香气、协调味道方面有较强的功效，使酒体的香气更加优雅、口感更佳醇厚。
白酒中微量含氮化合物的检测，需要使用合适的富集装置和高灵敏、高选择性的检测器。目前为止，白酒中含氮化合物检测多采用气相色谱(GC)结合氢火焰离子检测器(FID)、氮磷检测器(NPD)和质谱检测器(MSD)，以上方法中的含氮化合物受色谱柱共流出化合物或检测器类型的影响很大。比如MS检测器为通用型检测器，在分析白酒时对很多化合物都有响应，NPD检测器对含氮和含磷类的化合物都有响应信号。氮化学发光检测器(NCD)的检测原理是基于对一氧化氮和臭氧的化学发光反应生成的含氮化合物产生线性和等摩尔的响应，即使复杂的样品基质也能分析且无干扰。
如何对白酒中微量含氮化合物进行检测是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了克服白酒中含氮化合物难于检测、关键含氮化合物无法定量的难题，本发明提供了一种定量白酒中含氮化合物的方法，所述方法对于含氮化合物检测限低，对于阈值较低的关键含氮化合物能够定量检测。
本发明的目的在于提供一种白酒中含氮化合物的定量检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)富集白酒中的挥发性成分；
(2)将步骤(1)富集的挥发性成分进样至气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中，对含氮化合物进行定量检测。
本发明还可以看作是一种氮化学发光检测器的新用途。在白酒的香成分分析中，含氮化合物是一种有重要的香气成分。优选地，富集白酒中的挥发成分的方法包括固相微萃取法、液-液萃取法、搅拌棒吸附萃取法、同时蒸馏萃取法、静态顶空进样法中的任意1种。
优选地，本发明所述顶空-固相微萃取法是将纤维萃取头暴露在装有白酒样品的顶空瓶中，进行挥发成分的富集。
优选地，所述顶空瓶中的白酒样品添加量与顶空瓶体积比为1∶3-1∶2，例如1∶2.8、1∶2.4、1∶2.1等；优选样品添加量与顶空瓶体积比为3∶8。
优选地，所述白酒样品需稀释至酒精度5％-20％(V/V)，(以下酒精度均为V/V)，例如：6％、10％、16％、19％等，优选酒精度稀释为10％。
优选地，所述挥发性成分的富集时间为5-40min，例如：6min、20min、30min等；优选富集时间30min。
顶空瓶中合适的装样量、富集时间、酒精度等，能够使得含氮化合物更好地挥发并被萃取头吸附富集，从而在氮化学发光检测器上产生响应。
优选地，所述白酒样品中添加氯化钠，所述氯化钠的添加量为0-0.4g/mL，例如：0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL等；优选0.3g/mL。
优选地，所述纤维萃取头选自PDMS纤维萃取头、CAR纤维萃取头、DVB纤维萃取头、CAR/PDMS/DVB纤维萃取头、CAR/PDMS纤维萃取头和DVB/PDMS纤维萃取头中的任意1种；优选75μm CAR/PDMS固相微纤维萃取头。
优选地，当纤维萃取头暴露在装有稀释后的白酒样品的顶空瓶中时，所述顶空瓶进行水浴加热，所述水浴加热温度为25-50℃(例如：26℃、30℃、34℃等)。优选水浴加热温度为40℃。优选地，步骤(2)所述气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中的气相色谱柱为极性色谱柱、中极性色谱柱、弱极性柱和非极性色谱柱任意1种或2种的组合。
优选地，所述气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中的气相色谱包括一维气相色谱、中心切割二维气相色谱和全二维气相色谱。
全二维气相色谱属于双柱分离，能够更加有效的分离性质相似的化合物，结合氮化学发光检测器，能够更加准确的定性分离出的物质，同时通过全二维色谱定量含氮化合物，全二维气相色谱-氮化学发光检测器联用能够使白酒的含氮物质的最低检出限达到ng/L级别。
优选地，当富集白酒中的挥发性成分的方法为固相微萃取法时，所述将步骤(1)富集的挥发性成分进样至气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中的步骤为：将固相微萃取的纤维头暴露在气相色谱进样室中，用载气携带挥发性成分进入气相色谱柱。
优选地，气相色谱的载气为氦气，流量为0.8-1.5mL/min，例如：0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min等；
优选地，所述固相微萃取的纤维头在气相色谱进样室中的暴露时间1-10min；
如步骤(2)所述的方法，其特征在于，所述全二维气相色谱的色谱柱为DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-5(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-17(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-1(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-1(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-WAX(2m×0.25mm×0.25μm)组合中的任一种组合。
优选地，步骤(2)所述的方法中，所述氮化学发光检测器的燃烧气包括氢气和氧气，反应气为臭氧。
优选地，所述燃烧气氢气的流量为3-6mL/min，例如3mL/min、5mL/min等，氧气流量为8-11mL/min，例如：8mL/min、9mL/min等。
优选地，所述氮化学发光检测器的燃烧室温度为800-950℃，例如：800℃、850℃、900℃等。
优选地，所述氮化学发光检测器的臭氧压力0.02-0.04MPa，例如：0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa等。
优选地，所述检测器温度为230-260℃，例如：235℃、240℃、245℃等。
本发明所述氮化学发光检测器的燃烧室条件、温度等能够更有效地检测出白酒中的含氮化合物，适用于与气相色谱的配合。
优选地，所述定量检测的方法包括外标法、内标法、面积(体积)归一化法、峰面积法、叠加对比法中的任意1种。
优选地，所选用定量检测方法为外标法。
采用外标法进行定量，具有直接、快速的优点。
优选地，所述定量检测所使用的标准物质为吡啶、甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、4，6-二甲基嘧啶、2-乙基-6-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、2，3-二甲基-5-乙基吡嗪、四甲基吡嗪、乙酰吡嗪、烟酸乙酯和二苯胺共16种化合物。
优选地，本发明所述定量检测为外标法，具体过程如下：
外标法曲线：Yi(标准)＝a Xi(标准)+b
Xi(标准)代表待测化合物i在不同浓度下的峰面积，Yi(标准)为待测化合物i的浓度，a、b分别为工作曲线的斜率和截距，斜率a相当于绝对校正因子。
通过顶空固相微萃取富集待测稀释过的白酒样品中含氮化合物，进行气相色谱-氮化学发光检测器联用技术分析。
10％酒精基质的配制：高纯水煮沸后冷却至室温，用色谱纯乙醇调节酒精度为10％，用1mol/L盐酸调节pH至3.7。
将待测含氮化合物溶于10％酒精基质中，配制成一定的浓度梯度，通过顶空固相微萃取富集，进行气相色谱-氮化学发光检测器联用技术分析。
根据外标曲线：Yi(标准)＝a Xi(标准)+b计算目标含氮化合物浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用氮化学发光检测器作为白酒中含氮化合物香气成分的检测器，定量检测含氮化合物，对含氮化合物具有专一性和高灵敏度，可准确获得含量少、阈值低的含氮化合物的含量，对于白酒勾调、质检等工艺具有指导作用；
(2)在优选技术方案中，将白酒样品稀释至酒精度10％，加入氯化钠，采用75μmCAR/PDMS纤维萃取头，能够最大程度的吸附白酒中的含氮化合物，结合氮化学发光检测器，能够获得较为全面的含氮化合物的种类和含量；
(3)在优选技术方案中，采用全二维气相色谱结合氮化学发光检测器技术，具有高分辨率、高灵敏度的优势，与一维气相色谱相比较，全二维气相色谱通过两根不同极性色谱柱对化合物进行分离，分离能力得到很大程度的提升；
(4)在优选技术方案中，本发明采用外标法对白酒样品中的目标含氮化合物进行定量，此方法具有直接、快速的优点；
(5)在优选技术方案中，本发明采用顶空固相微萃取法结合气相色谱-氮化学发光检测器技术对白酒中的含氮化合物含量进行测定，步骤少，操作简单，可提高结果准确率和稳定性，检测效率高，能满足样品大量检测的商业化需要。
附图说明
图1是本发明实施例1的衡水老白干67％混蒸混烧老五甑工艺原酒GC×GC-NCD色谱图。
图2是本发明实施例2的衡水老白干41％小青花商品酒GC×GC-NCD色谱图。
图3是本发明实施例3的衡水老白干68％清蒸清烧三排净工艺原酒GC×GC-NCD色谱图。
具体实施方式
定量方法的建立
(1)10％酒精基质的配制
高纯水煮沸5min后冷却至室温，用色谱纯乙醇调节酒精度为10％，用1mol/L盐酸调节pH至3.7，得到10％酒精基质。
(2)标准品混合溶液的配制
将吡啶、甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、4，6-二甲基嘧啶、2-乙基-6-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、2，3-二甲基-5-乙基吡嗪、四甲基吡嗪、乙酰吡嗪、烟酸乙酯和二苯胺共16种含氮化合物溶解于前述10％酒精基质中，配制成浓度均为10mg/mL的标准品混合母液。
将标准品混合母液稀释，得到11个不同浓度的标准品混合溶液。所述11个标准品混合溶液中，16种含氮化合物标准品的浓度分别为5、10、20、50、100、200、300、400、500、600和800μg/L。
(3)取11个不同浓度的标准品混合溶液，分别置于顶空瓶中，装样量均为顶空瓶体积的2/3，设置40℃恒温水浴，磁力搅拌转速30rpm，将75μm CAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中富集30min。
(4)富集完毕，将萃取头插入全二维气相色谱进样口(250℃)，解析5min，进入GC×GC-NCD分析。GC×GC-NCD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦气，流速1mL/min；
色谱柱：一维色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)；二维色谱柱：DB-5(2m×0.25mm×0.25μm)；
升温程序：初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。
将各色谱峰的一维和二维保留时间分别与标准品进行比对，确定各化合物结构，采用外标曲线法进行定量。
氮化学发光检测器条件：所述检测器温度为250℃；燃烧室温度900℃；氢气流量5mL/min；氧气流量10mL/min；臭氧压力0.03MPa。
通过对16种含氮化合物的11个不同浓度的标准品混合溶液进行GC×GC-NCD检测，建立标准曲线方程，并计算方法的线性范围、线性相关性系数(R2)、检出限(LOD)和定量限(LOQ)，结果见表1。
表1
由表1可知，使用优化好的SPME-GC×GC-NCD条件将一系列不同浓度的标准溶液进行分析，所得标准曲线的R2在0.977(三甲基吡嗪)到0.999(2，3-二甲基-5-乙基吡嗪)之间，说明所得标准曲线的线性较好，同时标准曲线的线性范围包含了白酒样品中含氮化合物的浓度范围。该方法的LOD变化范围为0.039-4.956μg/L，LOQ变化范围为0.118-15.018μg/L。说明该方法的适用范围较广，能够准确定量白酒样品中含氮化合物。
为便于理解本发明，列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1 衡水老白干67％混蒸混烧老五甑工艺原酒中含氮化合物检测分析
(1)将衡水老白干67％混蒸混烧老五甑工艺原酒样品用超纯水稀释至酒精度为10％，取8.5mL放入15mL顶空瓶中，加入3g氯化钠，放入磁力搅拌子，旋紧瓶盖，置于40℃水浴中，加热平衡30min后，采用75μm PDMS/DVB萃取头萃取30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入全二维气相色谱进样口，解析5min，进入GC×GC-NCD分析。
(3)GC×GC-NCD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦气，流速1mL/min；
色谱柱：一维色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)；二维色谱柱：DB-5(2m×0.25mm×0.25μm)。
升温程序：初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。
氮化学发光检测器条件：所述检测器温度为250℃；燃烧室温度900℃；氢气流量5mL/min；氧气流量60mL/min；臭氧压力0.03MPa。
通过利用样品峰的一维、二维保留时间与含氮化合物标准品的一维、二维保留时间对比进行化合物定性。
色谱图见图1，数据见表2。
实施例2 衡水老白干41％小青花商品酒样品中含氮化合物检测分析
(1)将衡水老白干41％小青花商品酒样品用超纯水稀释酒精度至10％，取8.5mL稀释后的酒样放入15mL顶空瓶中，加入3g氯化钠，放入磁力搅拌子，旋紧瓶盖置于40℃水浴中加热平衡30min后，采用75μm PDMS/DVB萃取头萃取30min。
(2)萃取完毕，将萃取头插入全二维气相色谱进样口，解析5min，进入GC×GC-NCD分析。
(3)GC×GC-NCD色谱条件为：
进样口温度：250℃；不分流模式进样；载气为高纯氦气，流速1mL/min；
色谱柱：一维色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)；二维色谱柱：DB-5(2m×0.25mm×0.25μm)。
升温程序：初始温度50℃，保持2min，以3℃/min升温至150℃，以5℃/min升温至230℃，保持10min。采用标准品一维、二维保留时间定性。
氮化学发光检测器条件：所述检测器温度为250℃；燃烧室温度900℃；氢气流量5mL/min；氧气流量60mL/min；臭氧压力0.03MPa。
色谱图见图2，数据见表2。
表2
在实施例1中，定性出15种含氮化合物，浓度范围为：9.77±0.39μg/L(4，6-二甲基嘧啶)至7.89±14.31μg/L(2，6-二甲基吡嗪)。在实施例2中，定性出10种含氮化合物，浓度范围为：24.00±2.88μg/L(2，3-二甲基-5-乙基吡嗪)至270.86±19.59μg/L(2-异丙基-3-甲氧基吡嗪)。由表2可知，两种酒样中检测到的含氮化合物种类和浓度具有很大区别。该方法可以全面准确分析含氮化合物的含量，因此在白酒生产和勾调过程中具有重要的作用。
实施例3 衡水老白干68％清蒸清烧三排净工艺原酒中含氮化合物检测分析
与实施例1的区别在于，对检测出的16种含氮化合物进行定量，并通过向酒样中添加含氮化合物标准品，使用外标曲线计算各组分的加标回收率和相对标准偏差，考察方法的有效性。
(1)将老白干白酒样品稀释至酒精度10％，取8.5mL稀释后的酒样放入15mL顶空瓶中，加入3g氯化钠，放入磁力搅拌子，旋紧瓶盖，置于40℃水浴中，加热平衡30min，采用75μmPDMS/DVB萃取头萃取30min；
(2)萃取完毕，将萃取头插入全二维气相色谱进样口(250℃)，解析5min进入GC×GC-NCD分析。
色谱图见图3，数据见表3。
表3
由实施例3可知，该方法的加标回收率除吡啶和2-异丙基-3-甲氧基吡嗪分别为130.84％和148.79％外，其它含氮化合物的加标回收率为96.84％至119.55％，能够满足对白酒中含氮化合物准确分析的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种白酒中含氮化合物的定量检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)富集白酒中的挥发性成分；
(2)将步骤(1)富集的挥发性成分进样至气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中，对含氮化合物进行定量检测。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，富集白酒中的挥发性成分的方法包括固相微萃取法、液-液萃取法、搅拌棒吸附萃取法、同时蒸馏萃取法和静态顶空进样法中的任意1种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中的气相色谱的色谱柱包括极性色谱柱、中极性色谱柱、弱极性柱和非极性色谱柱任意1种或2种的组合；
优选地，所述气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中的气相色谱包括一维气相色谱、中心切割二维气相色谱和全二维气相色谱；
优选地，当富集白酒中的挥发成分方法为固相微萃取时，所述将步骤(1)富集的挥发成分进样至气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中的步骤为：将固相微萃取的纤维头暴露在气相色谱进样室中，用载气携带挥发成分进入气相色谱柱；
优选地，所述固相微萃取的纤维头在气相色谱进样室中的暴露时间为5min；
优选地，气相色谱的载气为氦气，流量为1mL/min；进样时间为5min。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述全二维气相色谱的色谱柱为DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-5(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-17(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-1(2m×0.25mm×0.25μm)组合、DB-1(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-WAX(2m×0.25mm×0.25μm)组合中的任一种组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化学发光检测器的反应气为臭氧，燃烧气包括氧气和氢气；
优选地，所述燃烧气氢气流量为3-6mL/min，氧气流量为8-11mL/min；
优选地，所述氮化学发光检测器的燃烧室温度为800-950℃；
优选地，所述氮化学发光检测器的臭氧压力0.02-0.04MPa；
优选地，所述检测器温度为230-260℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述定量检测的方法包括外标法、内标法、面积(体积)归一化法和叠加对比法中的任意1种；
优选地，所选用方法为外标法。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述定量检测所使用的标准物质为吡啶、甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、4，6-二甲基嘧啶、2-乙基-6-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、2，3-二甲基-5-乙基吡嗪、四甲基吡嗪、乙酰吡嗪、烟酸乙酯和二苯胺共16种化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)富集白酒中的挥发成分：将白酒样品用超纯水稀释至酒精度为10％(V/V)，取8.5mL稀释后的酒样放入15mL顶空瓶中，加入3g氯化钠，放入磁力搅拌子，旋紧瓶盖，置于40℃水浴中加热平衡30min，将75μm PDMS/DVB纤维萃取头插入顶空瓶中萃取30min；
(2)将步骤(1)富集有挥发成分的纤维萃取头进样至气相色谱-氮化学发光检测器联用设备中，将纤维萃取头暴露在气相色谱进样室中5min，以高纯氦气为载气，流量为1mL/min，将含氮化合物带入气相色谱，并通过氮化学发光检测器进行定性和定量检测。
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