CN108144591A

CN108144591A - 一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂及其应用

Info

Publication number: CN108144591A
Application number: CN201810138282.XA
Authority: CN
Inventors: 任磊
Original assignee: Anhui Poetry Poplar Mdt Infotech Ltd
Current assignee: Lingbi Haoxiang Information Technology Co Ltd
Priority date: 2018-02-10
Filing date: 2018-02-10
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2038-02-10
Also published as: CN108144591B

Abstract

本发明公开了一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，具体制备过程如下：向反应容器中加入无水乙醇和双酚A环氧树脂，搅拌均匀后向加入质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌反应30‑50min后加入氨基硫脲，得到预印迹聚合体；向震荡瓶中加入步骤1制备的预印迹聚合体和金离子溶液，搅拌反应得到印迹聚合体；印迹聚合体与25％的戊二醛溶液交联交联印迹聚合体；将交联印迹聚合体加入震荡瓶中，然后向其中加入0.8mol/L的硫脲溶液反应1.5‑2h得到吸附剂。本发明的吸附剂通过双酚A环氧树脂与氨基硫脲巯基化反应后，印迹交联脱模板，制备工艺简单，成本低，并且制备的吸附剂对金的选择性高，对其他杂质离子几乎不吸附。

Description

一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂及其应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂及其应用。

背景技术

贵金属被誉为“现代工业的维他命”，它主要是指金、银和铂族金属，这些金属大多数都拥有美丽鲜艳的色泽，而且有很强的抗化学腐蚀能力，所以在通常情况下不易引起化学反应。

金由于其独特的性质在各行各业都能得到很好的应用，随着需求的增大以及贵金属资源的不断浪费，贵金属资源即将面临枯竭，因此，寻找新的能源以及合理有效的回收贵金属已经成为现代社会发展亟待解决的重要问题，含有三价金离子的工业废水主要来源于电镀、金矿开采以及电子行业排放的废水。这些废水的排放量大，而金的浓度相对较低，如不对Au(III)进行有效回收，一方面造成环境污染，另一方面导致生产成本提高。传统方法诸如化学沉淀、电沉积、溶剂萃取、活性炭吸附和树脂交换的方法可用于稀溶液回收金的过程，但是由于回收率低、高成本、高能耗或产生二次污染等诸多问题，这些技术在应用过程中受到了限制。为了进一步提高Au(III)的回收率，创造更大的经济效益，亟需一种效率高、能耗低、成本小的分离方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂及其应用，该吸附剂通过双酚A环氧树脂与氨基硫脲巯基化反应后，印迹交联脱模板，制备工艺简单，成本低，并且制备的吸附剂对金的选择性高，对其他杂质离子几乎不吸附。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，具体制备过程如下：

(1)向反应容器中加入无水乙醇，升温至90-110℃回流，然后加入双酚A环氧树脂，搅拌均匀后向其中加入质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌反应30-50min后加入氨基硫脲，恒温搅拌反应5-7h后过滤洗涤烘干，得到预印迹聚合体，反应结构式如下：

(2)称取氯金酸配制成浓度为100mg/L酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L的络合金离子溶液,将络合金离子溶液加入震荡瓶中，然后向震荡瓶中加入步骤1制备的预印迹聚合体，在30℃下震荡反应8-10h后过滤，用蒸馏水洗涤后烘干得到印迹聚合体，反应结构式如下：

(3)将步骤2制备的印迹聚合体加入反应容器中，向其中加入蒸馏水搅拌混合均匀后升温至80-90℃，然后逐滴加入质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后恒温搅拌反应6-8h，依次用丙酮、蒸馏水洗涤烘干后得到交联印迹聚合体，反应结构式如下：

(4)将步骤3制备的交联印迹聚合体加入震荡瓶中，然后向其中加入0.8mol/L的硫脲溶液在40℃下震荡反应1.5-2h后依次用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤后烘干得到吸附剂，反应结构式如下：

步骤(1)中1g双酚A环氧树脂中加入氨基硫脲3.2-3.8g,加入无水乙醇30-50mL,加入1％的氢氧化钠溶液15mL；

步骤(2)中1g预印迹聚合体中加入络合金离子溶液100mL；

步骤(3)中1g印迹聚合体中加入蒸馏水30-40mL,加入戊二醛12-14mL；

步骤(4)中硫脲溶液配置方法为：首先配置酸度为2mol/L的盐酸溶液，然后向盐酸溶液中加入硫脲配制成0.8mol/L的硫脲溶液；

步骤(4)中1g交联印迹聚合体中加入200mL硫脲溶液；

一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂应用于模拟酸性电镀废水中贵金属金离子的回收，环氧树脂吸附剂对模拟酸性电镀废水中贵金属金离子的最佳吸附酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L,在该酸度下吸附剂对Au(III)的最大吸附量为3.82mmol/g。

本发明的有益效果：

本发明的吸附剂通过双酚A环氧树脂与氨基硫脲巯基化反应后，印迹交联脱模板，制备工艺简单，成本低，并且制备的吸附剂对金的选择性高，对其他杂质离子几乎不吸附。

本发明的吸附剂印迹去模板后形成空穴结构，空穴的孔径与AuCl^4-相同，使得在吸附时AuCl^4-正好与空穴配合，同时由于在酸性条件下空穴处的氨基和巯基均质子化反应形成质子化氨基和质子化巯基，进而由于静电引力、螯合作用实现AuCl^4-吸附于空穴中，而杂质离子则由于孔径的不同和功能基团的不同不能吸附，进而实现分离，分离效果高。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明环氧树脂吸附剂合成过程结构式示意图；

图2为本发明不同酸度下环氧树脂吸附剂对混合模拟料液中不同的金属离子的吸附情况；

图3为图2中不酸度下环氧树脂吸附剂对混合模拟料液中不同杂质金属离子的吸附情况示意图；

图4为不同浓度的金离子存在条件下实施例1、实施例2中制备的印迹吸附剂与实施例3中制备的非印迹吸附剂对金的吸附情况。

具体实施方式

实施例1：

一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，如图1所示，具体制备过程如下：

(1)向反应容器中加入30L无水乙醇，升温至90-110℃回流，然后加入1kg双酚A环氧树脂，搅拌均匀后向其中加入15mL质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min后加入3.2kg氨基硫脲，恒温搅拌反应5-7h后过滤洗涤烘干，得到预印迹聚合体；

(2)称取氯金酸配制成浓度为100mg/L酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L的络合金离子溶液,将100mL络合金离子溶液加入震荡瓶中，然后向震荡瓶中加入步骤1制备的预印迹聚合体，在30℃下震荡反应8-10h后过滤，用蒸馏水洗涤后烘干得到印迹聚合体；

(3)将步骤2制备的1kg印迹聚合体加入反应容器中，向其中加入30L蒸馏水搅拌混合均匀后升温至80-90℃，然后逐滴加入12L质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后恒温搅拌反应6-8h，依次用丙酮、蒸馏水洗涤烘干后得到交联印迹聚合体；

(4)将0.5kg步骤3制备的交联印迹聚合体加入震荡瓶中，然后向其中加入200mL浓度为0.8mol/L的硫脲溶液，硫脲溶液通过将硫脲加入酸度为2mol/L的盐酸溶液中配置而成，在40℃下震荡反应1.5-2h后依次用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤后烘干得到吸附剂1。

实施例2：

一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，具体制备过程如下：

(1)向反应容器中加入50L无水乙醇，升温至90-110℃回流，然后加入1kg双酚A环氧树脂，搅拌均匀后向其中加入15mL质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min后加入3.8kg氨基硫脲，恒温搅拌反应5-7h后过滤洗涤烘干，得到预印迹聚合体；

(3)将步骤2制备的1kg印迹聚合体加入反应容器中，向其中加入40L蒸馏水搅拌混合均匀后升温至80-90℃，然后逐滴加入14L质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后恒温搅拌反应6-8h，依次用丙酮、蒸馏水洗涤烘干后得到交联印迹聚合体；

(4)将0.5kg步骤3制备的交联印迹聚合体加入震荡瓶中，然后向其中加入200mL浓度为0.8mol/L的硫脲溶液，硫脲溶液通过将硫脲加入酸度为2mol/L的盐酸溶液中配置而成，在40℃下震荡反应1.5-2h后依次用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤后烘干得到吸附剂2。

对比例1：

环氧树脂吸附剂的制备过程为：

(1)向反应容器中加入30L无水乙醇，升温至90-110℃回流，然后加入1kg双酚A环氧树脂，搅拌均匀后向其中加入15mL质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min后加入3.2kg氨基硫脲，恒温搅拌反应5-7h后过滤洗涤烘干，得到聚合体；

(2)将步骤1制备的1kg聚合体加入反应容器中，向其中加入30L蒸馏水搅拌混合均匀后升温至80-90℃，然后逐滴加入12L质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后恒温搅拌反应6-8h，依次用丙酮、蒸馏水洗涤烘干后得到吸附剂3。

实施例4：

分子印迹环氧树脂吸附剂1在不同酸度的双组份模拟料液中对AuCl^4-的吸附效果；

首先测定不同酸度下杂质离子对AuCl^4-吸附率的影响，具体测定过程为：将氯金酸配置成100mg/L的AuCl^4-离子母液，同时配置200mg/L的Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)、Zn(II)和溶液，然后将Au(III)与Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)、Zn(II)的母液配置成酸度为C(H⁺)＝0.05mol/L、C(H⁺)＝0.08mol/L、C(H⁺)＝0.1mol/L、C(H⁺)＝0.3mol/L、C(H⁺)＝0.5mol/L、C(H⁺)＝0.8mol/L、C(H⁺)＝1mol/L的混合料液，其中混合料液中Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)和Zn(II)的浓度均为20mg/L，然后量取10mL不同酸度的混合料液置于震荡瓶中，向其中加入10mg制备的吸附剂1，在温度为303K的震荡箱中震荡8-12h，过滤测定吸附剂对混合料液中Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)和Zn(II)的吸附率，结果如图2和图3所示,在C(H⁺)＝0.1mol/L时，Au(III)的吸附率达到100％，而Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)和Zn(II)则几乎不吸附，说明杂质离子对Au(III)的吸附没有影响，Au(III)可以从含Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)和Zn(II)的混合废液中分离回收,AuCl^4-经过印迹后洗脱使得吸附剂上留下空穴，空穴的孔径与AuCl^4-相同，使得在吸附时AuCl^4-正好与空穴配合，同时由于在酸性条件下空穴处的氨基和巯基均质子化反应形成质子化氨基和质子化巯基，进而由于静电引力、螯合作用实现AuCl^4-吸附于空穴中，而杂质离子则由于孔径的不同和功能基团的不同不能吸附，进而实现分离。

实施例5：

对实施例1和实施例2中的吸附剂与对比例3中的吸附剂3进行吸附对比，具体实验过程如下：

取浓度分别10mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L和120mg/L的Au(III)溶液放于震荡瓶中，同时震荡瓶中加入浓度均为50mg/L的Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)和Zn(II)，溶液的酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L，然后分别加入5mg实施例1中的吸附剂1、实施例2中的吸附剂2和实施例3中的吸附剂3，分别计算其吸附率，结果如图4所示，吸附剂1和吸附剂2对Au(III)的吸附效果相差不大，在Au(III)的浓度达到100mg/L时，吸附剂1和吸附剂2对Au(III)的吸附率仍能达到大于93.4％,说明印迹吸附剂对于较高浓度的Au(III)具有很好的吸附回收能力，但是无印迹的吸附剂3在浓度为10mg/L时为80.3％，在浓度达到同时随着Au(III)浓度的增大吸附率越来越低，不能很好的实现Au(III)的吸附分离，由于印迹后的吸附剂具有指定的印迹空穴，每个空穴中可以相应的配合吸附Au(III)，同时结合功能基团的吸附，而其他离子则不能吸附，无印迹的吸附剂只能通过功能基团的作用实现吸附，而功能基团对杂质离子也吸附，进而由于杂质离子的影响吸附率较低。

实施例6：

通过静态吸附实验测定吸附剂1在最佳酸度条件下对混合料液中Au(III)的吸附量，具体实验过程为:

配置酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)和Zn(II)浓度分别为50mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L的混合料液，称取30mg吸附剂1加入50mL混合溶液中在震荡箱中震荡5-6h后过滤测定吸附前后Au(III)溶液的浓度，然后计算一次吸附的吸附量；然后将过滤后的吸附剂1再次放入震荡瓶中，同时向震荡瓶中加入50mL混合溶液，在震荡箱中震荡5-6h后过滤测定吸附前后Au(III)溶液的浓度，然后计算二次吸附的吸附量，依次类推，直到测定的吸附前后Au(III)溶液的浓度不变为止，然后将多次测定计算的吸附量相加即为Au(III)溶液的最大吸附量，吸附剂1对混合料液中Au(III)溶液的最大吸附量为3.82mmol/g。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，其特征在于，具体制备过程如下：

(1)向反应容器中加入无水乙醇，升温至90-110℃回流，然后加入双酚A环氧树脂，搅拌均匀后向其中加入质量分数为1％的氢氧化钠溶液，搅拌反应30-50min后加入氨基硫脲，恒温搅拌反应5-7h后过滤洗涤烘干，得到预印迹聚合体；

(2)称取氯金酸配制成浓度为100mg/L酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L的络合金离子溶液,将络合金离子溶液加入震荡瓶中，然后向震荡瓶中加入步骤1制备的预印迹聚合体，在30℃下震荡反应8-10h后过滤，用蒸馏水洗涤后烘干得到印迹聚合体；

(3)将步骤2制备的印迹聚合体加入反应容器中，向其中加入蒸馏水搅拌混合均匀后升温至80-90℃，然后逐滴加入质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加完全后恒温搅拌反应6-8h，依次用丙酮、蒸馏水洗涤烘干后得到交联印迹聚合体；

(4)将步骤3制备的交联印迹聚合体加入震荡瓶中，然后向其中加入0.8mol/L的硫脲溶液在40℃下震荡反应1.5-2h后依次用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤后烘干得到吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，其特征在于，步骤(1)中1g双酚A环氧树脂中加入氨基硫脲3.2-3.8g,加入无水乙醇30-50mL,加入1％的氢氧化钠溶液15mL。

3.根据权利要求1所述的一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，其特征在于，步骤(2)中1g预印迹聚合体中加入络合金离子溶液100mL。

4.根据权利要求1所述的一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，其特征在于，步骤(3)中1g印迹聚合体中加入蒸馏水30-40mL,加入戊二醛12-14mL。

5.根据权利要求1所述的一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，其特征在于，步骤(4)中硫脲溶液配置方法为：首先配置酸度为2mol/L的盐酸溶液，然后向盐酸溶液中加入硫脲配制成0.8mol/L的硫脲溶液。

6.根据权利要求1所述的一种基于分子印迹的环氧树脂吸附剂，其特征在于，步骤(4)中1g交联印迹聚合体中加入200mL硫脲溶液。

7.一种根据权利要求1所述的基于分子印迹的环氧树脂吸附剂应用于模拟酸性电镀废水中贵金属金离子的回收。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，环氧树脂吸附剂对模拟酸性电镀废水中贵金属金离子的最佳吸附酸度为C(H⁺)＝0.1mol/L,在该酸度下吸附剂对Au(III)的最大吸附量为3.82mmol/g。