CN108139492A - 缩短发光中心的闪烁响应的方法以及具有缩短的闪烁响应的闪烁体的材料 - Google Patents

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Abstract

要解决的问题:目前,缩短闪烁材料的闪烁响应的已知方法是抑制闪烁响应的次波幅较慢成分(2),但是在这种方法中,显著缩短闪烁响应的主波幅成分的可能性受到限制。解决方案:本发明涉及缩短闪烁体发光中心的闪烁响应的方法,该方法用Ce或Pr共掺杂,同时用来自镧系元素、3d跃迁金属、4d跃迁金属或5s2或6s2离子族的离子共掺杂。已经具有由被吸收的电磁辐射导致发光中心电子激发,用这种方法生成的闪烁体可通过非辐射能量转移从被激发的发光中心带离部分能量,从而导致闪烁响应的主波幅成分(1)的持续时间被显著缩短。

Description

缩短发光中心的闪烁响应的方法以及具有缩短的闪烁响应的 闪烁体的材料
技术领域
本发明涉及缩短用于检测电离辐射的闪烁体的闪烁响应的方法,并且涉及对入射电离辐射具有快速闪烁响应的闪烁体材料。
背景技术
闪烁材料(也就是闪烁体),能够吸收电离粒子或光子,所吸收的电离粒子或光子具有对它所处的环境进行电离的充足能量,即一般在真空紫外线内(7eV以上)或在电磁谱的更加的短波长区域,并且闪烁材料能够发射在电磁谱的相关区域中具有更低的能量的电离粒子或光子。在任何环境中吸收电离辐射会引起晶格中的闪烁体原子、分子或离子的电子的激发态。在所谓的闪烁响应中,被最频繁使用的闪烁体在可见光谱区域以快速、有效和可再生的方法发射辐射,也就是以闪烁衰变的方法,作为吸收电离辐射的反应,而该电离辐射通常在可见光谱区域之外。这意味着闪烁体将人眼(检测器)可能不敏感的任意波长和频率的电磁辐射转换为人眼(检测器)可见的辐射。多数闪烁体对各种形式的电离辐射作出反应。
吸收电磁辐射的能力其特点在于物质的吸收光谱,发射电磁辐射的能力其特点在于物质的发射光谱。为评估吸收光谱或发射光谱,或吸收光谱中的吸收带或发射光谱中的发射带,要使用单个带所达到的峰值以及半峰全宽(FWHM),半峰全宽(FWHM)是两个极值之差,该两个极值是自变量,在两个极值处的因变量等于其峰值的一半。半峰半宽(HWHM)等于半峰全宽的一半。
首要的主时间是闪烁响应中最快的主波幅成分,首要的主时间由非常接近于光致发光衰变中的寿命的发射中心寿命决定。光致发光衰变在发射中心的直接激发处测量,一般在紫外光谱区域。闪烁响应事实上总是还包含较慢的成分,该较慢的成分源自能量传递的结果,大多数以带电载体迁移至发射中心的方式。
通常在各种形式的电离辐射的检测和光谱测定的过程中使用闪烁体。这些检测器频繁地被用于核物理和粒子物理、医学研究领域或质量控制行业。许多的这些应用都要求短的闪烁体衰变时间,因为闪烁体衰变时间正比于闪烁体进行技术操作的速度。技术操作的示例包括在PET(即正电子成象术)中进行患者的身体扫描、边境管制处进行扫描物体、粒子物理研究中的粒子检测、电子显微镜和CT中的扫描和成像、晶体学和许多其他的示例,其中闪烁体衰变时间扮演关键角色。
目前,各种类型的单晶被用于制备闪烁体检测器。取决于所要求的应用,使用单个类型单晶的各种不同的物理-化学性能、材料性能和闪烁性能,例如密度、有效原子序数、波长发射、发光寿命和光输出。
在工业中基于铝酸盐类的材料已经被使用了很长时间,也就是掺杂Ce3+的钇铝石榴石(YAG:Ce、Y3Al5O12:Ce)、掺杂Ce3+的钇铝钙钛矿(YAP:Ce、YAlO3:Ce)或掺杂Ce3+的钇铝硅酸盐(YSO:Ce、Y2SiO5:Ce)。如果要求更高的密度和更高的有效原子序数,Y离子被Lu离子完全或部分取代。检测器闪烁响应的速度被发光中心本身(铈离子)的响应限制,对于这些材料发光中心本身的响应在20ns至70ns之间。
被频繁地使用的较快的闪烁体的示例是YAG:Ce。虽然这种闪烁体的使用(例如电子显微镜)自1978年被知道得很少(R. Autrata,P. Schauer,Jos. Kvapil,J. Kvapil,“YAG单晶–SEM中新的快闪烁体”《物理学》E期刊11卷,(1978年)第707-708页),但是这种闪烁体仍然被广泛使用。但是,它的闪烁体衰变时间是70ns,相对较长。因此,这种闪烁体越来越被更快的材料取代,例如如专利文件CZ275476所述的具有衰变时间为25 ns的YAP:Ce。
YAP:Ce大概代表有限的材料,这些有限的材料涉及衰变时间的速度并具有掺杂铈的氧化物材料(P. Dorenbos,“Ce3+、Pr3+和Eu2+的基本局限性:活化的闪烁体”,《核科学汇刊》57 3(2010年)第1162-1167页)。YAP:Ce由Ce3+发光中心的寿命给出并且被Y3+(Y3+由Ce3+取代)的位置对称和晶体场的强度进一步影响。尽管如此,对于一些应用即使这个衰变时间速度也是不够的。为了更高速-更短的衰变时间,一些应用使用掺杂镨的材料,镨的寿命比铈的寿命更短。示例包括来自US7019284专利的LuAG:Pr材料或来自CZ300631专利的LuYAG:Pr,LuYAG:Pr具有大约20ns的衰变时间。但是在一些使用示例中,即使是这个值也不够。
虽然存在比上述闪烁体更快的闪烁体,比如BaF2、PbWO4 或ZnO,但是它们没有用于实际应用,因为它们提供的光量太低,即每1MeV所吸收的电离辐射的能量的光子量少。因此大多数工作都集中在改善上述材料上。
在上述类型的单晶闪烁体中的最优化材料成分中,用光学非活性离子进行集中共掺杂,光学非活性离子与它们取代的原始阳离子具有不同的带电量。Ca2+和Mg2+离子的共掺杂经常被使用(M. Nikl,A. Yoshikawa,“用于辐射检测的无机单晶闪烁体材料的最近研发趋势”,《先进光学材料》,2015年第3期,第463-481页)。这样的离子本身不参与闪烁过程,因为它们既不能捕获迁移电荷也不能像发光中心一样参与。这些方法导致抑制了由于电子和空穴向发光中心的传输而产生的闪烁响应中较慢的成分。这实现了更快的闪烁响应以及维持甚至提高光输出和/或所要求的闪烁体光度。
WO2014/197099A2专利申请描述了由掺杂金属的钇铝石榴石(YAG:M)组成的闪烁体,磷光剂的通式为Y3-xMxAl5+yO12+z而化学计量系数x、y和z具有不同的范围。同时,摩尔比Y:Al在1.5:2.5至1.5:2.75之间,并且摩尔比Y:M在1.5:0.0015至1.5:0.15之间,该磷光剂组成并不是化学计量的。字母M代表来自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cr和Lu族的金属。
改善已知的石榴石结构YAG:Ce的又一个专利示例是专利US8969812。这个专利在原子晶体结构中用镓代替铝原子,用钆代替钇、镥或镱原子。产生的闪烁体用化学式Gd3-x- yCexREyAl5-zGazO12描述。X在0.0001至0.15范围内,y在0至0.1范围内以及z在2至4.5范围内。RE是元素Y、Yb或Lu。这种闪烁体在波长530 nm处发射并且它的衰变时间取决于不同的化学组成以及单个元素之间的关系。这种闪烁体可用于整个范围的应用,例如正电子成象术。
US7405404B1专利文件描述了发明:用于伽马射线光谱学的新闪烁体(CeBr3)。该闪烁体单晶用布里奇曼法制备而成,在CeBr3中,三价铈离子(Ce3+)代表用于闪烁过程的内部发光中心。该晶体具有高的光输出和快的闪烁响应。在其他设计中,可使用LuBr3中的镥或LaBr3中的镧。其他掺杂物可包括Eu、Pr、Sr、Ti、Cl、F、I。掺杂物的量在0.1%至100%之间。
然而,存在这样的应用,该应用要求闪烁响应更高的加速度同时具有更低但是仍然显著的闪烁输出。这些包括源自内部材料结构质量控制领域的应用。本发明的任务是相比已知闪烁体,找到使闪烁体的闪烁响应的加速度更高的方法。本发明的任务还有找到适用于应用这种方法的闪烁体材料。
发明内容
所设定的任务是根据本发明通过生成缩短闪烁体发光中心的闪烁响应的方法以及生成具有缩短的闪烁响应的闪烁体材料来完成。
本发明涉及含有来自Ce、Pr族的至少一种掺杂物以生成发光中心的闪烁体。
本发明的内容包括这样的事实:所吸收的电磁辐射导致发光中心的电子激发后,通过非发光过程将源自被激发的发光中心的部分能量带离,非发光过程导致闪烁响应的主波幅成分的持续时间被缩短。
在根据本发明的缩短闪烁体的闪烁响应的方法的一个优选实施例中,通过在闪烁体材料的结构中最低限度地嵌入一种第一共掺杂物来带离非辐射传递中的部分能量。共掺杂物吸收带的半峰全宽(FWHM)范围与掺杂物发射带峰值的波长相差±半峰半宽(HWHM),其中半峰半宽(HWHM)是发射带半峰值处的半宽。
在根据本发明的缩短闪烁体的闪烁响应的这种方法中,第一共掺杂物优来自镧系元素、3d跃迁金属、4d跃迁金属或5s2(In+、Sn2+、Sb3+)离子或6s2(Tl+、Pb2+、Bi3+)离子的族。共掺杂这些离子能够缩短光致发光响应并且还缩短闪烁响应中主要的主成分的闪烁响应。因此,随着所测的光致发光寿命被缩短,光输出以同样的比例被降低,导致加速的闪烁响应。
在根据本发明的缩短闪烁体的闪烁响应的方法的又一个优选实施例中,在闪烁体材料的结构中最低限度地嵌入一种来自光学非活性离子的族的第二共掺杂物。在这个优选实施方式中,闪烁响应的主成分被加速,同时闪烁响应较慢的次级成分的强度被降低。在优选实施方式中,第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+阳离子。
在根据本发明的缩短闪烁体的闪烁响应的方法的又一个优选实施例中,通过将材料温度提高至发光中心的热淬火的阈值以上来带离非辐射传递中的部分能量,也就是将材料温度提高至当所发射的辐射的强度和发光寿命下降到一半时的温度以上。
本发明的内容还有基于具有化学通式A3B5O12的石榴石的闪烁体材料,该闪烁体材料对应于化学通式A3-x1-x2 1Mx1 2Mx2B5O12,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物B由来自Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的阳离子或Al3+、Ga3+、Sc3 +、Mo3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+ 或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属族Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属族Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属族Ta、W,或来自5s2 In、Sn、Sb离子族,或来自6s2 Tl、Pb、Bi离子族。
在又一个优选的实施方式中,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物来自光学非活性离子、Mg2+阳离子或Ca2+阳离子的族。
本发明的内容还有基于具有化学通式ABO3的钙钛矿的闪烁体材料,该闪烁体材料对应于化学通式 A1-x1-x2 1Mx1 2Mx2BO3,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或Y3+、Lu3 +、Gd3+族的混合物所代表,取代物B由来自Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的阳离子或Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+ 或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族、3d跃迁金属、4d跃迁金属、5d跃迁金属族或者5s2离子或6s2离子。
在优选的实施例中,取代物2M代表第一共掺杂物,该第一共掺杂物来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2Tl、Pb、Bi离子族。
本发明的内容还有基于具有化学通式A2SiO5的硅酸盐的闪烁体材料,该闪烁体材料对应于化学通式A2-x1-x2 1Mx1 2Mx2SiO5,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族、3d跃迁金属、4d跃迁金属、5d跃迁金属族或者5s2离子或6s2离子。
在优选的实施例中,取代物2M代表第一共掺杂物,该第一共掺杂物来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2Ti、Pb、Bi离子族。
在又一个优选实施中,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物来自光学非活性离子的族、Mg2+阳离子或Ca2+阳离子。
本发明的优点可包括减少闪烁体的闪烁响应时间,特别地包括由发光中心本身给出的闪烁响应主成分的加速,同时不需要维持高的闪烁输出。
附图说明
在以下附图中本发明会被更密切地阐明,其中:
图1示出具有在LuAG:Ce闪烁体中Ce3+发光中心的时间响应的A曲线以及LuAG:Ce的闪烁响应的B曲线的图。
图2示出吸收光谱图,该吸收光谱图标记了在LuAG:Ce闪烁体中各自的Ce3+中心的吸收带的全宽和半宽。
图3示出发光光谱图,该发光光谱图标记了在LuAG:Ce闪烁体中Ce3+中心的发射带的全宽和半宽。
图4示出标记了发射带的半宽的YAG:Ce单晶的闪烁光谱(C曲线),以及YAG:Nd单晶的吸收光谱(D曲线)。
图5示出晶体YAG:Ce(E曲线)和晶体YAG:Ce, Nd(F曲线)的闪烁响应。
图6示出晶体YAG:Ce(G curve)和晶体YAG:Ce, Ho(H曲线)的闪烁响应。
图7示出YAP:Pr 晶体的闪烁光谱,该闪烁光谱标记了发射带的半宽。
图8示出晶体YAP:Pr(I曲线)和晶体YAP:Pr, Gd(J曲线和K曲线)的闪烁响应。
图9示出晶体YAP:Pr(与图8中的I曲线相同)以及晶体YAP:Pr, Tb(M曲线和L曲线)的闪烁响应。
图10示出晶体LGSO:Ce的闪烁光谱,该闪烁光谱标记了发射带的半宽。
图11示出晶体LGSO:Ce(N曲线)和晶体LGSO:Ce, Dy(O曲线)的闪烁响应。
图12示出在YSO:Ce晶体中由P曲线和Q曲线描述的中心的光致发光衰变时间随温度的变化。
图13示出295 K温度下(R曲线)和450K温度下(S曲线)晶体YSO:Ce的闪烁响应。
图14示出晶体LuAG:Ce(T曲线)、晶体YAG:Ce, Nd(U曲线)和晶体LuAG:Ce, Nd, Mg(V曲线)的闪烁响应。
图15示出标记了发射带的半宽的单晶GGAG:Ce(W曲线)的闪烁光谱,以及GGAG:Nd单晶(X曲线)的吸收光谱。
图16示出晶体GGAG:Ce(Y曲线)和晶体GGAG:Ce, Nd(Z曲线)的闪烁响应。
具体实施方式
应该理解的是,以下陈述和描述的本发明实施方式的具体实施例是为了说明而表示的,并且不将本发明限制于所陈述的实施例。当进行常规实验时,本领域技术人员将找到或将能够确定本文所描述的本发明具体实施方式的更多或更少数量的等同物。这些等同物将被包括在以下专利权利要求书的范围内。
活性闪烁体可以以粉末的形式制备(例如通过简单烧结),可以以活性层的形式制备(例如通过外延生长或等离子体沉积),或可以以体积单晶的形式制备(例如用切克劳斯基法(Czochralski)、限边馈膜生长法(EFG)、微下拉法(microPD)、凯罗泡洛斯法(Kyropoulos)和其他方法)。
已知材料的闪烁响应机制在图1至3中用LuAG:Ce石榴石材料的示例被示意性地示出。Ce3+在本文被用作掺杂物。在图1中,A曲线代表Ce3+中心的响应,Ce3+中心被450 nm波长的光子直接激发。B曲线代表Ce3+中心的闪烁响应,Ce3+中心被电离辐射(即具有511 keV能量的伽马光子)激发。在闪烁响应中,标记了主波幅快成分1,该主波幅快成分1由发射中心寿命决定,并且在此A曲线和B曲线实际上相同,而闪烁响应随后的次波幅慢成分2是由电荷载体迁移至Ce3+中心导致产生的。
图2示出同样的材料(即LuAG:Ce)的吸收光谱图,该吸收光谱图标记了吸收带的峰值3以及在LuAG:Ce闪烁体中与Ce3+中心相关的吸收带峰值一半处的宽度。这个宽度被称为半峰全宽(FWHM)。该图描述了吸收随波长的变化,并标记了4f级和5d1级之间Ce3+的吸收跃迁。
图3示出发光光谱图,该发光光谱图标记了发射带的峰值3以及在LuAG:Ce闪烁体中与Ce3+中心相关的发射带的半宽,并描述了正常化强度随波长的变化。
图1清楚地示出已知的闪烁体的闪烁响应较长还因为闪烁响应的主波幅成分的较长持续时间。这个时间在根据本发明实施方式的以下实施例的材料中被显著地缩短。
实施例1:YAG:Ce、YAG:Nd和共掺杂Nd的YAG:Ce单晶(YAG:Ce, Nd)的样品的制备
由Y2O3和Al2O3二元氧化物制备具有Y3Al5O12组成的混合物,由CeO2和Al2O3制备具有Ce3Al5O12组成的混合物,由Nd2O3和Al2O3制备具有Nd3Al5O12组成的混合物,其中所用材料的纯度为5N。机械混合之后,通过摇动来均质化并且通过等静压制压制成块。块在空气中1400°C下烧结24小时,然后被部分压碎并被嵌入钼坩埚。YAG:Ce、YAG:Nd和YAG:Ce, Nd单晶在氢气/氩气保护气氛中通过切克劳斯基法(Czochralski)从混合物生长。以这样的方法选择用于生长的熔化物的组成以比较它们的特性:所得的晶体具有Y2.96Nd0.04Al5O12、Y2.91Nd0.04Ce0.05Al5O12和Y2.95Ce0.05Al5O12的组成。
从制得的单晶中切出厚度1mm、直径10mm的小圆盘,该小圆盘被光学抛光以用于随后的光谱测试和闪烁响应测试。
实施例2:共掺杂Ho的YAG:Ce单晶(YAG:Ce, Ho)的样品的制备
在5g的总量中,纯度为5N的Y2O3、Al2O3、CeO2和Ho2O3二元氧化物以化学式Y2.91Ho0.04Ce0.05Al5O12的比例被混合。机械混合并且在研钵中研磨之后,进行两阶段烧结:在第一阶段,在空气中1300°C下烧结24小时;在第二阶段,在空气中1400°C下烧结24小时。在单个步骤之间材料再次在研钵中被研磨。粉末被嵌入钼坩埚,并且在70%氩气/30%氢气的保护气氛中,用EFG法通过钼冲模将单晶牵拉成棒状。用同样的方法制备Y2.96Nd0.04Al5O12和Y2.95Ce0.05Al5O12单晶以比较它们的特性。从制得的直径为4mm的单晶棒中切出厚度1mm的小圆盘,该小圆盘被光学抛光以用于随后的光谱测试和闪烁响应测试。
实施例3:YAP:Pr单晶和共掺杂Gd的YAP:Pr单晶(YAP:Pr, Gd)的样品的制备
根据实施例2,以Y0.995Pr0.005AlO3、Y0.985Gd0.01Pr0.005AlO3和Y0.945Gd0.05Pr0.005AlO3化学式的比例混合纯度为5N的Y2O3、Al2O3、Gd2O3和Pr6O11二元氧化物,类似地制备并生长YAP:Pr和YAP:Pr, Gd单晶。如实施例2,类似地测试光谱和闪烁响应。
图7示出Pr3+中心的发射带,标记了在247nm处的峰值3以及在YAP:Pr闪烁体中与Pr3+中心相关的半峰全宽(FWHM)。
实施例4:YAP:Pr单晶以及共掺杂Tb的YAP:Pr单晶(YAP:Pr, Tb)的样品的制备
根据实施例1,类似地制备并生长YAP:Pr单晶和共掺杂Tb的YAP:Pr单晶。Y2O3和Al2O3二元氧化物的混合物以1:1的比例制备。机械混合后,均质化摇动并等静压制成块。块在空气中1400°C下烧结24小时,并且随后被部分压碎并被嵌入钨坩埚。为使化学计量完整,使用材料纯度为4N的Al2O3、Tb4O7和Pr6O11氧化物。从所述材料制备具有化学式Y0.995Pr0.005AlO3、Y0.985Tb0.01Pr0.005AlO3和Y0.945Tb0.05Pr0.005AlO3的单晶。如实施例1,类似地测试光谱和闪烁响应。
在对应于Pr3+中心发射的半峰全宽(FWHM)的235至285 nm的光谱范围内,在247nm处具有峰值的Pr3+中心的发射带与在250至280 nm范围内Tb3+中心的最低吸收带跃迁4f-5d的重叠(K.S. Sohn等,《电化学学会期刊》,第147期,第9卷,第3552页,2000年),引起非辐射能量从Pr3+中心转移至Tb3+中心,导致图9所描述的闪烁响应中的主波幅成分1加速。YAP:Pr单晶和YAP:Pr, Tb单晶暴露于来自放射性同位素22Na的具有511 keV光子能量的伽马辐射。与YAP:Pr材料的16 ns相比(用实施例3的I曲线描述),YAP:Pr, Tb单晶的主波幅成分的寿命被缩短至共掺杂Td(1%wt.)的YAP:Pr材料的11 ns(用L曲线描述),并且被缩短至共掺杂Tb(1%wt.)的YAP:Pr材料的1 ns以下(用M曲线描述)。用双指数函数从仪器响应的卷积(示于图9)计算寿命。
实施例5:LGSO:Ce单晶和共掺杂Dy的LGSO:Ce单晶(LGSO:Ce, Dy)的样品的制备
在氮气和微量氧气的保护气氛下,用切克劳斯基法从铱坩埚中制备并生长LGSO:Ce单晶和共掺杂Dy的LGSO:Ce单晶。根据实施例1,类似地用于生长单晶的初始材料为纯度为5N的Lu2O3和SiO2、Gd2O3和SiO2、CeO4和SiO2以及Dy2O3和SiO2二元氧化物混合物。生长的结果是化学式为(Lu0.59Gd0.40Ce0.01)2SiO5和(Lu0.57Gd0.40Ce0.01Dy0.02)2SiO5的单晶。根据实施例1,类似地测试光谱和闪烁响应。
如图10所描述的,在425 nm处具有标记的峰值3以及半峰全宽为400至465 nm的Ce3+中心的发射带与从6H15/2基态至更高的4f态4I15/24G11/24M21/2的Dy3+中心的吸收跃迁4f-4f在400至455 nm范围内的重叠(W. T. Carnall等,《化学物理期刊》90期7卷,第3443页,1989年),引起非辐射能量从Ce3+中心转移至Dy3+中心,导致闪烁响应的主波幅成分1加速。如图11所描述的,其中N曲线示出常见的LGSO:Ce材料的闪烁响应,以及O曲线示出与作为第一共掺杂物的Dy共掺杂的LGSO:Ce材料的闪烁响应。两种材料均暴露于来自放射性同位素22Na的具有511 keV光子能量的伽马辐射。当相比于材料LGSO:Ce(N)的27.8 ns时,共掺杂Dy(2%wt)的LGSO:Ce晶体(O)的主波幅成分的寿命被缩短至6.1ns,也就是缩短超过四倍。
实施例6:YSO:Ce单晶的样品的制备
根据实施例4,类似地制备并生长YSO:Ce单晶。混合纯度为5N的Y2O3、SiO2和CeO4二元氧化物,得到化学式为(Y0.99Ce0.01)2SiO5的单晶。如实施例1,类似地测试光谱和闪烁响应。
随着每个发光中心充分地提高温度实际上导致发生发光的非辐射热淬灭,也可以用此缩短闪烁响应中主成分1的持续时间。在YSO主晶中,两种Ce3+中心的发射带(这里标记为P曲线和Q曲线)的情况下,P中心和Q中心的热淬灭大概都在350 K出现(如图12所示)。大约90%的所有铈发射中心在400 nm处具有发射的峰值,这些发射中心由Q曲线代表,P曲线代表在490 nm处具有发射峰值的次级的铈发射中心。图13表明,当YSO:Ce晶体被来自放射性同位素22Na的具有511 keV光子能量的伽马辐射激发时,在450 K下闪烁响应中的主成分1是怎样相比于室温下的主成分1大概缩短了三倍。出于定量评定闪烁响应缩短的目的,如之前所有的实施例一样引入1/e寿命,1/e寿命在室温(295 K)下是39.3 ns,在450 K下是13.4ns(如图13中用R曲线(295 K)和Q曲线(450 K)所示)。
从实施例1至6可以清楚的是,第一共掺杂物的使用导致闪烁响应的主波幅成分的持续时间被显著加速。闪烁响应也由较慢的成分构成,较慢的成分可能降低强度。根据本发明实施方式的以下实施例,材料发生这种同步反应:
实施例7:LuAG:Ce单晶和共掺杂Nd的LuAG:Ce单晶和双重共掺杂Nd和Mg的LuAG:Ce单晶(LuAG:Ce, Nd和LuAG:Ce, Nd, Mg)的样品的制备
根据实施例2,当纯度为5N的Lu2O3、Al2O3、CeO2、Nd2O3和MgO二元氧化物以Lu2.91Nd0.02Ce0.05Mg0.02Al5O12和Lu2.93Nd0.02Ce0.05Al5O12和Lu2.95Ce0.05Al5O12化学式的比例被混合时,类似地制备并生长LuAG:Ce单晶和共掺杂Nd的LuAG:Ce单晶以及双重共掺杂Nd和Mg的LuAG:Ce单晶。如实施例2,类似地测试光谱和闪烁响应。
在实施方式的其它实施例中,第一共掺杂物可来自3d跃迁金属族(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、4d跃迁金属族(Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag)、5d跃迁金属族(Ta、W)、5s2离子(In、Sn、Sb),或来自6s2离子族(Tl、Pb、Bi)。在实施方式的又一个实施例中,Ca2+阳离子可用作第二共掺杂物。
实施例8:Gd3Ga3Al2O12:Ce(GGAG:Ce)单晶、GGAG:Nd单晶和共掺杂Nd的GGAG:Ce单晶(GGAG:Ce, Nd)的样品的制备
根据实施例1,当纯度为5N的Gd2O3、Ga2O3、Al2O3、CeO2和Nd2O3二元氧化物被混合时,类似地制备并生长Gd3Ga3Al2O12:Ce(GGAG:Ce)单晶。在氢气/氩气保护气氛下,通过切克劳斯基法从混合物生长GGAG:Ce单晶,用于生长的熔化物的组成以这样的方式被选择:所得的晶体以化学式Gd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al2O12的比例组成。类似于实施例1,随后测试光谱和闪烁响应。Gd2.97Nd0.03Ga3Al2O12单晶和Gd2.985Ce0.15Ga3Al2O12单晶以同样的方法被制备以比较它们的特性。
实施例9:次级电子的快速闪烁检测器
从实施例4中生长的Y0.985Tb0.01Pr0.005AlO3晶体制备直径10 mm、厚度1 mm的双面抛光闪烁圆盘。在表面上,该圆盘设置有厚度为50 nm的铝涂层。圆盘被胶合到石英玻璃全面抛光柱的面中。正电势+10 kV被导至铝涂层。正电势吸引电子至闪烁圆盘以及闪烁圆盘内,生成快速光闪烁。石英圆柱将光脉冲从闪烁圆盘引导至快速光学检测器。闪烁圆盘和石英柱的组装被放置在电子扫描显微镜室中并且能够以5 ns/pxl的时间响应检测次级电子的信号。
实施例10:次级电子的快速闪烁检测器
从未掺杂的YAG单晶中抛光出直径为15 mm、在外延质量中厚度为2 mm的盘。通过LPE(液相外延)法,20 μm厚的Gd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al2O12层被施加至盘的表面。闪烁圆盘被处理,且除了一头表面,外延层被抛光掉。用LPE层将薄导电ITO涂层包覆至表面上。圆盘被胶合到石英玻璃全面抛光柱的面中。正电势+10 kV被导至铝涂层。正电势吸引电子至闪烁圆盘以及闪烁圆盘内,生成快速光闪烁。石英圆柱将光脉冲从闪烁圆盘引导至快速光学检测器。闪烁圆盘和石英柱的组装被放置在电子扫描显微镜室中并且能够检测次级电子的信号。当与含有抛光的YAG:Ce圆盘的相同检测器比较时,这个检测器具有更高的光输出并且以更短的时间响应来操作。
实施例11:用于PET应用的单晶检测器
通过切克劳斯基法生长共掺杂Dy的LYSO:Ce单晶以及共掺杂Nd的GGAG:Ce单晶。从每个单晶制备在全部的面进行抛光的2×2×10 mm的元件。从这些元件,模块(模型)由尺寸为8×8的元件(像素点)组成,该元件(像素点)光学上彼此分离。两个模型在光学上以最小为0.1 mm的精度连接在一起,像素点对像素点。整个元件被嵌入塑料盒,而晶体被光学地与64像素APD连接。整合模块被用于具有高的分辨率和速度的正电子扫描器中,以用于在小动物中的肿瘤成像。
实施例12:用于高能粒子检测的快速检测器
根据实施例7,通过切克劳斯基法生长LuAG:Ce, Nd, Mg单晶,该LuAG:Ce, Nd, Mg单晶以这样的方法具有高浓度的Nd:在铈中心的单晶的响应为20 ns。从单晶制备尺寸为1×1×140 mm的纤维,且所有的表面都被抛光。从纤维组装像素检测器,使得纤维被夹在厚度为1mm的钨片之间。检测器含有8×8纤维。检测器以这样的方法被构造:单个纤维之间没有光渗漏。用钨使像素彼此绝缘。检测器在它的末端与64像素APD连接。检测器被用作电磁热量计,以在25 ns内检测源于质子对撞机中的高能粒子。由于这个方案的短响应,这个方案显著地提高了粒子检测的效率。
工业实用性
根据本发明具有缩短的响应时间的闪烁体将用于医药应用中,与电离辐射一起工作,例如正电子成象术(PET)或CT;用于科学应用中,例如在各种热量探测器中;以及在工业中,特别是在用于大量生产的产品的内部结构的质量控制的检测器中,例如薯片,或例如在边境控制期间。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种缩短闪烁体的闪烁响应的方法,该闪烁体含有来自Ce、Pr族的至少一种掺杂物,以生成发光中心,其特征在于,所吸收的电磁辐射导致发光中心的电子激发后,源自被激发的发光中心的部分能量随着非辐射能量传递被带离,并且闪烁响应的主波幅成分的持续时间被缩短,并且通过在闪烁体材料的结构中最低限度地嵌入一种第一共掺杂物来带离非辐射能量传递中的部分能量,并且标志共掺杂物吸收带的半峰全宽(FWHM)与掺杂物发射带峰值的波长相差±半峰半宽(HWHM),其中半峰半宽(HWHM)是发射带半峰值处的半宽。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一共掺杂物来自镧系元素、3d跃迁金属、4d跃迁金属或5s2(In+、Sn2+、Sb3+)离子或6s2(Tl+、Pb2+、Bi3+)离子的族。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,来自光学非活性离子的族的至少一种第二共掺杂物被嵌入到闪烁体材料的结构中,并且闪烁响应的较慢次级成分的强度被降低。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+ 阳离子。
5.一种基于具有化学通式A3B5O12的石榴石的闪烁体材料,该闪烁体材具有通过权利要求1至4任一项所述的方法缩短的闪烁响应,其特征在于,该闪烁体材料对应于化学通式A3-x1-x2 1Mx1 2Mx2B5O12,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物B由来自Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的阳离子或Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子;该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属族Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属族Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属族Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2 Tl、Pb、Bi离子族。
6.根据权利要求5所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物来自光学非活性离子的族。
7.根据权利要求6所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+阳离子。
8.一种基于具有化学通式ABO3的钙钛矿的闪烁体材料,该闪烁体材料具有通过权利要求1至4任一项所述的方法缩短的闪烁响应,其特征在于,该闪烁体材料对应于化学通式A1-x1-x2 1Mx1 2Mx2BO3 ,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物B由来自Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的阳离子或Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族、3d跃迁金属、4d跃迁金属、5d跃迁金属族或者5s2离子或6s2 离子。
9.根据权利要求8所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物,该第一共掺杂物来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2 Tl、Pb、Bi离子族。
10.一种基于具有化学通式A2SiO5硅酸盐的闪烁体材料,该闪烁体材料具有通过权利要求1至4任一项所述的方法缩短的闪烁响应,其特征在于,该闪烁体材料对应于化学通式A2-x1-x2 1Mx1 2Mx2SiO5,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族、3d跃迁金属、4d跃迁金属、5d跃迁金属族或者5s2离子或6s2离子。
11.根据权利要求10所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物,该第一共掺杂物来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2Tl、Pb、Bi离子族。
12.根据权利要求10或11所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物来自光学非活性离子的族。
13.根据权利要求12所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+阳离子。

Claims (15)

1.一种缩短闪烁体的闪烁响应的方法,该闪烁体含有来自Ce、Pr族的至少一种掺杂物,以生成发光中心,其特征在于,所吸收的电磁辐射导致发光中心的电子激发后,源自被激发的发光中心的部分能量随着非辐射能量传递被带离,并且闪烁响应的主波幅成分的持续时间被缩短。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过在闪烁体材料的结构中最低限度地嵌入一种第一共掺杂物来带离非辐射能量传递中的部分能量,并且标志共掺杂物吸收带的半峰全宽(FWHM)与掺杂物发射带峰值的波长相差±半峰半宽(HWHM),其中半峰半宽(HWHM)是发射带半峰值处的半宽。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,第一共掺杂物来自镧系元素、3d跃迁金属、4d跃迁金属或5s2(In+、Sn2+、Sb3+)离子或6s2(Tl+、Pb2+、Bi3+)离子的族。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于,来自光学非活性离子的族的至少一种第二共掺杂物被嵌入到闪烁体材料的结构中,并且闪烁响应的较慢次级成分的强度被降低。
5. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+ 阳离子。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,通过将材料温度提高至发光中心的非辐射热淬火的阈值以上来带离非辐射过程中的部分能量,也就是将材料温度提高至当所发射的辐射的强度和发光寿命下降到一半时的温度以上。
7. 一种基于具有化学通式A3B5O12的石榴石的闪烁体材料,该闪烁体材具有通过权利要求1至6任一项所述的方法缩短的闪烁响应,其特征在于,该闪烁体材料对应于化学通式A3-x1-x2 1Mx1 2Mx2B5O12,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物B由来自Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的阳离子或Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子;该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属族Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属族Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属族Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2 Tl、Pb、Bi离子族。
8.根据权利要求7所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物来自光学非活性离子的族。
9.根据权利要求8所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+阳离子。
10. 一种基于具有化学通式ABO3的钙钛矿的闪烁体材料,该闪烁体材料具有通过权利要求1至6任一项所述的方法缩短的闪烁响应,其特征在于,该闪烁体材料对应于化学通式A1-x1-x2 1Mx1 2Mx2BO3 ,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物B由来自Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的阳离子或Al3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族、3d跃迁金属、4d跃迁金属、5d跃迁金属族或者5s2离子或6s2 离子。
11. 根据权利要求10所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物,该第一共掺杂物来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2 Tl、Pb、Bi离子族。
12. 一种基于具有化学通式A2SiO5硅酸盐的闪烁体材料,该闪烁体材料具有通过权利要求1至6任一项所述的方法缩短的闪烁响应,其特征在于,该闪烁体材料对应于化学通式A2-x1-x2 1Mx1 2Mx2SiO5,其中取代物A由来自Y3+、Lu3+、Gd3+族的阳离子或 Y3+、Lu3+、Gd3+族的混合物所代表,取代物1M代表来自Ce3+或Pr3+族的掺杂物阳离子,并且取代物2M代表第一共掺杂物阳离子,该第一共掺杂物阳离子来自镧系元素族、3d跃迁金属、4d跃迁金属、5d跃迁金属族或者5s2离子或6s2离子。
13.根据权利要求12所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物,该第一共掺杂物来自镧系元素族Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,或来自3d跃迁金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,或来自4d跃迁金属Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag,或来自5d跃迁金属Ta、W,或来自5s2In、Sn、Sb离子族,或来自6s2Tl、Pb、Bi离子族。
14.根据权利要求12或13所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物来自光学非活性离子的族。
15.根据权利要求14所述的材料,其特征在于,取代物2M代表第一共掺杂物和第二共掺杂物的混合物,其中第二共掺杂物是Mg2+阳离子或Ca2+阳离子。
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