JP2018536153A - 発光中心のシンチレーション応答の短縮方法及びシンチレーション応答が短縮されたシンチレータ材料 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図5
Description
混合物を、Y2O3及びAl2O3二元酸化物から組成Y3Al5O12で、CeO2及びAl2O3から組成Ce3Al5O12で、Nd2O3及びAl2O3から組成Nd3Al5O12で作製し、使用材料は純度5Nであった。機械的な混合に続いて振盪により均質化し、静水圧プレスによりブロックにした。ブロックを1400℃で24時間にわたって空気中で焼結し、続いて部分的に粉砕し、モリブデンるつぼに投入した。YAG:Ce、YAG:Nd及びYAG:Ce、Nd単結晶を混合物からチョクラルスキー法により、保護水素/アルゴン雰囲気下で成長させた。成長させるための溶融物の構築は、その特徴を比較するために、得られる結晶がY2.96Nd0.04Al5O12、Y2.91Nd0.04Ce0.05Al5O12及びY2.95Ce0.05Al5O12の組成になるように選択される。
総量5gで、純度5NのY2O3、Al2O3、CeO2及びHo2O3二元酸化物を化学式Y2.91Ho0.04Ce0.05Al5O12の比で混合した。機械的混合及び粉砕乳鉢における粉砕後、2段階の焼結を行った。第1段階は1300℃で24時間にわたって、第2段階は1400℃で24時間にわたって空気中で行われる。各ステップ間で、材料を再度、粉砕乳鉢において機械的に粉砕した。粉末をモリブデンるつぼに投入し、70%アルゴン/30%水素の保護雰囲気中で、単結晶をEFG法によりモリブデンダイを通してロッド形状に引き延ばした。Y2.96Nd0.04Al5O12及びY2.95Ce0.05Al5O12単結晶を、特徴を比較するために同じやり方で作製した。作製した直径4mmの単結晶ロッドから厚さ1mmの小さなディスクを切り出し、続くスペクトル及びシンチレーション応答の測定のために光学磨きを施した。
YAP:Pr及びYAP:Pr、Gd単結晶を実施例2と同様に作製し、成長させ、ここでは純度5NのY2O3、Al2O3、Ga2O3及びPr6O11二元酸化物をY0.995Pr0.005AlO3、Y0.985Gd0.01Pr0.005AlO3及びY0.945Gd0.05Pr0.005AlO3化学式の比で混合した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例2と同様に測定した。
YAP:Pr及びTbを共ドープしたYAP:Pr単結晶を実施例1と同様に作製し、成長させた。Y2O3及びAl2O3二元酸化物の混合物を比1:1で調製した。機械的な混合に続いて振盪により均質化し、静水圧プレスによりブロックにした。ブロックを1400℃で24時間にわたって空気中で焼結し、続いて部分的に粉砕し、タングステンるつぼに投入した。化学量論性を完成させるために、Al2O3、Tb4O7及びPr6O11酸化物を純度4Nの材料で使用した。化学式Y0.995Pr0.005AlO3、Y0.985Tb0.01Pr0.005AlO3及びY0.945Tb0.05Pr0.005AlO3の単結晶を記載の材料から作製した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例1と同様に測定した。
LGSO:Ce及びDyを共ドープしたLGSO:Ce単結晶をイリジウムるつぼからチョクラルスキー法により窒素及び微量の酸素から成る保護雰囲気下で作製し、成長させた。実施例1と同様に単結晶を成長させるための出発原料はLu2O3及びSiO2、Gd2O3及びSiO2、CeO4及びSiO2並びにDY2O3及びSiO2二元酸化物混合物(純度5N)であった。成長させると、化学式(Lu0.59Gd0.40Ce0.01)2SiO5及び(Lu0.57Gd0.40Ce0.01Dy0.02)2SiO5の単結晶が得られた。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例1と同様に測定した。
YSO:Ce単結晶を実施例4と同様に作製し、成長させた。純度5NのY2O3、SiO2及びCeO4二元酸化物を混合すると、化学式(Y0.99Ce0.01)2SiO5の単結晶が得られた。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例1と同様に測定した。
LuAG:Ce、Ndを共ドープしたLuAG:Ce並びにNd及びMgを二重で共ドープしたLuAG:Ce単結晶を実施例2と同様に作製し、成長させ、純度5NのLu2O3、Al2O3、CeO2、Nd2O3及びMgO二元酸化物を、化学式Lu2.91Nd0.02Ce0.05Mg0.02Al5O12及びLu2.93Nd0.02Ce0.05Al5O12及びLu2.95Ce0.05Al5O12の比で混合した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例2と同様に測定した。
Gd3Ga3Al2O12:Ce(GGAG:Ce)単結晶を実施例1と同様に作製し、成長させ、純度5NのGd2O3、Ga2O3、Al2O3、CeO2及びNd2O3二元酸化物を混合した。GGAG:Ce単結晶を混合物からチョクラルスキー法により、保護水素/アルゴン雰囲気下で成長させた。成長させるための溶融物の組成は、得られる結晶が化学式Gd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al2O12の比で構成されるように選択した。実施例1と同様に、スペクトル及びシンチレーション応答を続いて測定した。その特徴を比較するために、Gd2.97Nd0.03Ga3Al2O12及びGd2.985Ce0.15Ga3Al2O12単結晶を同じやり方で作製した。
直径10mm、厚さ1mmの両面研磨シンチレーションディスクを、実施例4で成長させたY0.985Tb0.01Pr0.005AlO3結晶から作製した。その表面に、厚さ50nmのアルミニウムコーティングを施した。ディスクを、石英ガラスの全面研磨シリンダの面に接着した。正電位+10kVをアルミニウムコーティングに通す。正電位は電子をシンチレーションディスク及びその内部に引き寄せ、高速の閃光が生まれる。石英シリンダは光パルスをシンチレーションディスクから高速光学検出器に導く。シンチレーションディスクと石英シリンダとのアセンブリを電子走査顕微鏡チャンバに入れ、5ナノ秒/ピクセルの時間応答で二次電子のシグナルを検出させる。
エピタキシャル品質の直径15mm、厚さ2mmのプレートを、非ドープYAG単結晶から研磨した。厚さ20μmのGd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al2O12層をLPE(液相エピタキシ)法によりプレート表面に適用した。シンチレーションディスクを加工し、1つのヘッド面以外、エピタキシャル層を剥がした。薄い導電性ITOコーティングをLPE層を有する面上にコーティングした。ディスクを石英ガラスの全面研磨シリンダの面に接着した。正電位+10kVをアルミニウムコーティングに通す。正電位は電子をシンチレーションディスク及びその内部に引き寄せ、高速の閃光が生まれる。石英シリンダは光パルスをシンチレーションディスクから高速光学検出器に導く。シンチレーションディスクと石英シリンダとのアセンブリを電子走査顕微鏡チャンバに入れ、二次電子のシグナルを検出させる。研磨YAG:Ceディスクを有する同じ検出器と比較すると、この検出器はより高い光収率を有し、またより短い時間応答で動作する。
Dyを共ドープしたLYSO:Ce及びNdを共ドープしたGGAG:Ce単結晶をチョクラルスキー法で成長させた。全面から研磨した2x2x10mmの素子を各単結晶から作製した。これらの素子から、モジュール(マトリックス)をサイズ8x8素子(ピクセル)で互いに光学的に分離して構成した。両方のマトリックスを最低でもピクセル間0.1mmの精確さでもって光学的に接続した。素子全体をプラスチック製ケーシングに入れ、結晶を64ピクセルAPDに光学的に接続した。モジュール全体を、小動物における腫瘍映像化用のポジトロンスキャナで使用したところ、解像度及び速度は高く特別であった。
LuAG:Ce、Nd、Mg単結晶を、チョクラルスキー法により実施例7にしたがって、より高いNd濃度でもって、セリウム中心での単結晶の応答が20ナノ秒となるように成長させた。サイズ1x1x140mmの繊維を単結晶から作製し、全表面を研磨した。繊維が厚さ1mmのタングステンシートと交互になるようにピクセル検出器を繊維から組み立てた。検出器は8x8本の繊維を含んだ。検出器は、個々の繊維間で光学漏れが起きないように構築した。ピクセルは互いにタングステンで絶縁した。検出器をその端部で64ピクセルAPDに接続した。検出器を電磁カロリメータとして、陽子−陽子衝突器から25ナノ秒のタイミングで発生する高エネルギー粒子の検出に使用した。その短い応答から、この解決策は、粒子検出の効率を有意に上昇させた。
本発明による短縮された応答時間のシンチレータは、医療用途、電離放射線を使用したもの、例えば陽電子放射断層撮影(PET)又はCT、科学的用途、例えば様々な熱量検出器、産業、特には量産品、例えばチップの内部構造の品質管理用の検出器、あるいは例えば国境検問所で利用できる。
Claims (15)
- 発光中心を構成するCe、Pr群からの少なくとも1つのドーパントを含むシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法であって、電磁放射線を吸収した結果としての前記発光中心の電子の励起後に、前記励起された発光中心からエネルギーの一部が無放射エネルギー遷移を経て失われて前記シンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が短縮されることを特徴とする方法。
- 前記無放射エネルギー遷移におけるエネルギーの一部の前記喪失は、少なくとも1種の第1共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入することで行われ、共ドーパント吸収帯域を記すFWHMはドーパント発光帯域極大の波長から±HWHMの範囲にあり、HWHMは前記発光帯域の半値半幅であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第1共ドーパントがランタノイド、3d遷移金属、4d遷移金属又は5s2(In+、Sn2+、Sb3+)若しくは6s2(Tl+、Pb2+、Bi3+)イオンの群からのものであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 光学的に不活性なイオンの群からの少なくとも1つの第2共ドーパントを前記シンチレータ材料の構造に挿入し、前記シンチレーション応答の低速第2成分の強度は低下することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記無放射過程におけるエネルギーの一部の前記喪失は、材料温度を、前記発光中心の無放射サーマルクエンチの閾値より高くする、すなわち放出された放射線の強度及び発光寿命が2分の1まで低下する時の温度を超えて上昇させることで行われることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法による前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式A3B5O12を有するガーネットをベースとしたシンチレータ材料であって、一般化学式A3-x1-x2 1Mx1 2Mx2B5O12に対応し、置換基AはY3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基BはAl3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2MはNd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属群又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属群又はTa、W5d遷移金属群又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの第1共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
- 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントは光学的に不活性なイオンの群からのものであることを特徴とする、請求項7に記載の材料。
- 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンであることを特徴とする、請求項8に記載の材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式ABO3を有するペロブスカイトをベースにしたシンチレータ材料であって、一般化学式A1-x1-x2 1Mx1 2Mx2BO3に対応し、置換基AはY3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基BはAl3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Mはランタノイド群、3d遷移金属、4d遷移金属、5d遷移金属群又は5s2若しくは6s2イオンからの前記第1共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
- 前記置換基2Mは、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群から又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属又はTa、W5d遷移金属又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの前記第1共ドーパントを表すことを特徴とする、請求項10に記載の材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式A2SiO5を有するシリケートをベースとしたシンチレータ材料であって、一般化学式A2-x1-x2 1Mx1 2Mx2SiO5に対応し、置換基Aは、Y3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物により表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Mは、ランタノイド群、3d遷移金属、4d遷移金属、5d遷移金属群又は5s2若しくは6s2イオンからの前記第1共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
- 前記置換基2Mは、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属又はTa、W5d遷移金属又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの前記第1共ドーパントを表すことを特徴とする、請求項12に記載の材料。
- 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントは光学的に不活性なイオンの群からのものであることを特徴とする、請求項12又は13に記載の材料。
- 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンであることを特徴とする、請求項14に記載の材料。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7459593B2 (ja) | 2020-03-19 | 2024-04-02 | 株式会社プロテリアル | セラミック蛍光材料、シンチレータアレイ、放射線検出器および放射線コンピュータ断層撮影装置 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112014000521B4 (de) | 2013-01-23 | 2023-05-11 | University Of Tennessee Research Foundation | Vorrichtung umfassend einen szintillator vom granat-typ und einen photodetektor sowie verfahren umfassend die verwendung dieser vorrichtung |
DE102017008868A1 (de) * | 2017-09-21 | 2019-03-21 | Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh | Optischer Speicherleuchtstoff, Verfahren zum Prüfen eines Echtheitsmerkmals, Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens, Echtheitsmerkmal und Wertdokument |
DE102017008863A1 (de) * | 2017-09-21 | 2018-05-30 | Daimler Ag | Verfahren zum Betrieb eines autonom fahrenden Fahrzeugs mit einer an den Verkehr angepassten Fahrweise |
CN108004595B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-10-25 | 北京雷生强式科技有限责任公司 | 掺杂钇铝石榴石激光晶体、键合晶体及生长方法和装置 |
WO2019168169A1 (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-06 | 国立大学法人東北大学 | 蛍光体 |
US20210189588A1 (en) * | 2019-08-21 | 2021-06-24 | Meishan Boya Advanced Materials Co., Ltd. | Crystals for detecting neutrons, gamma rays, and x rays and preparation methods thereof |
US12018399B2 (en) | 2019-08-21 | 2024-06-25 | Meishan Boya Advanced Materials Co., Ltd. | Crystals for detecting neutrons, gamma rays, and x rays and preparation methods thereof |
CN111423128A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-07-17 | 奕瑞新材料科技(太仓)有限公司 | 一种ggag荧光玻璃球及其制备方法 |
CN112630818A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-04-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种硅位掺杂改善稀土正硅酸盐闪烁材料及其制备方法和应用 |
CN112390278B (zh) | 2020-11-16 | 2022-02-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种强吸电子元素掺杂稀土正硅酸盐闪烁材料及其制备方法和应用 |
CN116693366B (zh) * | 2023-08-07 | 2023-12-05 | 华中科技大学 | 一种有机热激子闪烁体材料、制品及性能测试方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS628472B2 (ja) * | 1982-02-12 | 1987-02-23 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
EP1829950A1 (en) * | 2004-12-21 | 2007-09-05 | Hitachi Metals, Ltd. | Fluorescent material and method for preparation thereof, radiation detector using fluorescent material, and x-ray ct device |
JP2011153200A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Hitachi Metals Ltd | 蛍光材料およびそれを用いたシンチレータ並びに放射線検出器 |
WO2012058440A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Baker Hughes Incorporated | Ruggedized high temperature compatible radiation detector |
JP2012184397A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 多結晶シンチレータ及びその製造方法並びに放射線検出器 |
JP2013047334A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-03-07 | Canon Inc | 相分離構造を有するシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器 |
JP2014505742A (ja) * | 2010-11-16 | 2014-03-06 | サン−ゴバン クリストー エ デテクトゥール | ドープされた希土類ケイ酸塩を含む蛍光材料 |
CN103951200A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的LiLaBr4微晶玻璃及其制备方法 |
WO2014171985A2 (en) * | 2013-01-23 | 2014-10-23 | University Of Tennessee Research Foundation | Codoping method for modifying the scintillation and optical properties of garnet-type scintillators |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4402258C2 (de) * | 1994-01-26 | 1996-06-20 | Siemens Ag | Leuchtstoff mit reduziertem Nachleuchten |
DE4427022A1 (de) * | 1994-07-29 | 1996-02-01 | Siemens Ag | Leuchtstoff mit Zusatz zur Verringerung des Nachleuchtens |
US6246744B1 (en) * | 1999-05-06 | 2001-06-12 | General Electric Company | Cubic garnet host with PR activator as a scintillator material |
US6995374B2 (en) * | 2003-04-09 | 2006-02-07 | Photonic Materials Limited | Single crystal scintillators |
JP5017821B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2012-09-05 | 日立化成工業株式会社 | シンチレータ用単結晶及びその製造方法 |
US8278624B2 (en) * | 2006-08-21 | 2012-10-02 | Siemens Medical Solutions Usa, Inc. | Lutetium oxyorthosilicate scintillator having improved scintillation and optical properties and method of making the same |
FR2954760B1 (fr) * | 2009-12-28 | 2013-12-27 | Saint Gobain Cristaux Et Detecteurs | Scintillateur en halogenure de terre rare cristallin a face sensible polie |
US8912498B2 (en) * | 2010-05-10 | 2014-12-16 | University Of Tennessee Research Foundation | Halide scintillator for radiation detection |
WO2012066425A2 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs | Scintillation compound including a rare earth element and a process of forming the same |
EP2898043B1 (en) * | 2013-03-26 | 2016-06-01 | Koninklijke Philips N.V. | Mixed oxide materials |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS628472B2 (ja) * | 1982-02-12 | 1987-02-23 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
EP1829950A1 (en) * | 2004-12-21 | 2007-09-05 | Hitachi Metals, Ltd. | Fluorescent material and method for preparation thereof, radiation detector using fluorescent material, and x-ray ct device |
JP2011153200A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Hitachi Metals Ltd | 蛍光材料およびそれを用いたシンチレータ並びに放射線検出器 |
WO2012058440A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Baker Hughes Incorporated | Ruggedized high temperature compatible radiation detector |
JP2014505742A (ja) * | 2010-11-16 | 2014-03-06 | サン−ゴバン クリストー エ デテクトゥール | ドープされた希土類ケイ酸塩を含む蛍光材料 |
JP2012184397A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 多結晶シンチレータ及びその製造方法並びに放射線検出器 |
JP2013047334A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-03-07 | Canon Inc | 相分離構造を有するシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器 |
WO2014171985A2 (en) * | 2013-01-23 | 2014-10-23 | University Of Tennessee Research Foundation | Codoping method for modifying the scintillation and optical properties of garnet-type scintillators |
JP2016506977A (ja) * | 2013-01-23 | 2016-03-07 | ユニバーシティ オブ テネシー リサーチ ファウンデーション | ガーネット型シンチレータのシンチレーション及び光学特性を改変するための共ドーピング方法 |
CN103951200A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的LiLaBr4微晶玻璃及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WANG,LULU ET AL.: "Energy transfer in Ce, Nd, and Yb co-doped YAGphosphors", CHINESE OPTICS LETTERS, JPN7021001395, 10 June 2013 (2013-06-10), CN, pages 061604 - 1, ISSN: 0004498926 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7459593B2 (ja) | 2020-03-19 | 2024-04-02 | 株式会社プロテリアル | セラミック蛍光材料、シンチレータアレイ、放射線検出器および放射線コンピュータ断層撮影装置 |
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