JP2018536153A - 発光中心のシンチレーション応答の短縮方法及びシンチレーション応答が短縮されたシンチレータ材料 - Google Patents

発光中心のシンチレーション応答の短縮方法及びシンチレーション応答が短縮されたシンチレータ材料 Download PDF

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Abstract

解決すべき課題:現在、シンチレーション材料の公知のシンチレーション応答短縮方法では、シンチレーション応答の振幅劣位低速成分(2)を抑制するが、このやり方でシンチレーション応答の振幅優位成分を有意に短縮できる可能性には限界がある。解決策:本発明はシンチレータ発光中心のシンチレーション応答の短縮方法に関し、Ce又はPrでの共ドープをランタノイド、3d遷移金属、4d遷移金属又は5s2若しくは6s2イオン群での共ドープと共に用いる。電磁放射線を吸収した結果、発光中心の電子が励起されると、このやり方で作製されたシンチレータは励起された発光中心からエネルギーの一部を無放射エネルギー遷移により取り去り、シンチレーション応答の振幅優位成分(1)の持続時間の有意な短縮がもたらされる。
【選択図】図5

Description

本発明は、電離放射線を検出するためのシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法及び入射電離放射線に対するシンチレーション応答が速いシンチレータ材料に関する。
シンチレータであるシンチレーション材料は、それが存在する、すなわち一般的には真空紫外放射(7evより上)又はより短い波長領域の電磁スペクトルの形態で存在する空間の電離化に十分なエネルギーを備えた電離粒子又は光子を吸収し、また関連領域の電磁スペクトルのより低いエネルギーの電離粒子又は光子を放出する。どんな環境の電離放射線の吸収であっても、結晶格子中のシンチレータ原子、分子又はイオンの電子は励起状態になる。最も一般的に用いられるシンチレータは、いわゆるシンチレーション応答、すなわちシンチレーション減衰で、放射線を可視スペクトル領域で速く効率的で再現可能な形で通常は可視スペクトル領域外の電離放射線の吸収に対する反応として放出する。これはシンチレータが、ヒトの目(検出器)が感受性を有さないいかなる波長及び周波数の電磁放射線もヒトの目(検出器)に見える放射線に変換することを意味している。大半のシンチレータは多種多様な形態の電離放射線に反応する。
電磁放射線を吸収する能力は物質の吸収スペクトルにより特徴づけされ、また電磁放射線の発光能力は物質の発光スペクトルにより特徴づけられる。吸収又は発光スペクトル、あるいはその吸収又は発光帯域を評価するためには、個々の帯域が達する最大値、また独立して可変である2つの極値の差で得られる半値全幅(FWHM)を利用し、独立変数はその最大値の半分に等しい。半値半幅(HWHM)はFWHMの半分に等しい。
第1優位時間とはシンチレータ応答における最速の振幅優位成分であり、光ルミネセンス減衰における寿命に極めて近い発光中心寿命により決定される。光ルミネセンス減衰は、典型的には紫外スペクトル領域において、発光中心の直接励起で測定される。シンチレーション応答は事実上、常に、大抵は発光中心に向かっての電荷キャリア移動の形態であるエネルギー伝達の結果として起きるより緩慢な成分も含む。
シンチレータは、様々な形態の電離放射線の検出及び分光測定中に利用することが多い。これらの検出器は、核及び素粒子物理学の研究分野、医学又は品質管理を目的として産業でよく使用される。これらの応用例の多くは短いシンチレータ減衰を必要とするが、これはシンチレータ減衰が、シンチレータが行う技術的な作業の速度に直接比例するからである。シンチレータ減衰時間が重要となる技術的な作業の例には、PETでの患者の体温の走査(すなわち、陽電子放射断層撮影)、国境検問所での物体の走査、素粒子物理学研究における粒子検出、電子顕微鏡法及びCT、結晶学及びその他多くにおける走査及び映像化が含まれる。
現在、様々なタイプの単結晶がシンチレーション検出器の作製に使用されている。要求された用途に応じて、様々な物理化学的な材料、また各種単結晶のシンチレーション特性、例えば密度、実効原子番号、波長発光、ルミネセンス寿命及び光収率を用いる。
産業においては、アルミネートをベースとした材料、すなわちCe3+をドープしたイットリウムアルミニウムガーネット(YAG:Ce、Y3Al512:Ce)、Ce3+をドープしたイットリウムアルミニウムペロブスカイト(YAP:Ce、YAlO3:Ce)又はCe3+をドープしたイットリウムアルミニウムシリケート(YSO:Ce、Y2SiO5:Ce)を長年使用してきた。より高い密度及び実効原子番号が必要な場合は、Yイオンを完全又は部分的にLuイオンと置換する。検出器のシンチレーション応答速度は発光中心それ自体−セリウムイオンの応答により制限され、これらの材料の場合は20〜70ナノ秒である。
よく使用される比較的速いシンチレータの例はYAG:Ceである。このシンチレータの例えば電子顕微鏡法における利用は少なくとも1978年から知られているが(非特許文献1)、このシンチレータは依然として広く使用されている。しかしながら、このシンチレータの減衰時間は70nsであり、比較的長い。そのため、このシンチレータは、特許文献1に記載されているように、徐々により速い材料、例えば減衰時間25ナノ秒のYAP:Ceにとって代わられている。
YAP:Ceは恐らく、セリウムドープ酸化物材料での減衰時間の速度に関わる制限材料を代表する(非特許文献2)。C3+発光中心の寿命により得られ、さらにCe3+が置換するY3+の位置対称、また結晶場の強度の影響を受ける。これにも関わらず、一部の用途にとってはこの値でさえ十分ではない。より高速、より短い減衰時間のために、用途によってはセリウムより短い寿命を有するプラセオジムをドープした材料を使用する。例には、減衰時間が約20ナノ秒の特許文献2記載のLuAG:Pr材料又は特許文献3のLuYAG:Prが含まれる。しかしこの値でさえ、使用例によっては十分ではない。
BaF2、PbWO4又はZnO等の上述したものより速いシンチレータは存在するものの、実際の応用例では使いみちがない。光の量が少なすぎる、すなわち電離放射線の吸収エネルギー1MeVあたりの光子数が少ないからである。したがって、上記の材料を改良しようとの試みが大半である。
上記のタイプの単結晶シンチレータの最適な材料組成においては、集束共ドープを、置換する本来のカチオンとは異なる電荷を有する光学的に不活性なイオンと用いてきた。Ca2+及びMg2+イオンでの共ドープが多い(非特許文献3)。そのようなイオンはシンチレーション過程それ自体には関わらない。移動する電荷をとらえることも発光中心として関わることもできないからである。これらのストラテジーにより、発光中心に向かっての電子及びホールの輸送により発生するシンチレーション応答におけるより低速の成分が抑圧される。これによってシンチレーション応答はより速くなり、光収率及び/又は要求されたシンチレータ光度は保たれる、または増大しさえする。
特許文献4には、金属をドープしたイットリウム−アルミニウムガーネットから構成されるシンチレータが記載されており(YAG:M)、燐光体の一般式はY3-xxAl5+y12+zであり、化学量論係数x、y及びzは様々な範囲である。同時に、Y:Alのモル比は1.5:2.5〜1.5:2.75であり、Y:Mでは1.5:0.0015〜1.5:0.15であり、この燐光体組成は化学量論的ではない。Mという文字は、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cr及びLu群からの金属を表す。
公知のガーネット構造体YAG:Ceを改良する特許の別の例は特許文献5である。この特許では、元素結晶構造体において、アルミニウム原子をガリウムで置換し、イットリウム、ルテチウム又はイッテルビウム原子をガドリニウムで置換する。得られるシンチレータは化学式Gd3-x-yCexREyAl5-zGaz12で表される。その場合、Xは0.0001〜0.15の範囲にあり、yは0〜0.1の範囲にあり、zは2〜4.5の範囲にある。REは元素Y、Yb又はLuである。このシンチレータは波長530nmで発光し、その減衰時間は様々な化学組成及び個々の元素間の関係性に左右される。このシンチレータは例えば陽電子放射断層撮影等の全範囲の用途に使用できる。
特許文献6の文書には、ガンマ線分光用の新規のシンチレータ(CeBr3)である発明が記載されている。シンチレータの単結晶はブリッジマン法で作製する。CeBr3において、三価のセリウムカチオン(Ce3+)はシンチレーション過程にとっての内部発光中心となる。結晶は高い光収率及び速いシンチレーション応答を有する。他の設計においては、LuBr3のルテチウム又はLaBr3のランタンを利用し得る。他のドーパントは、Eu、Pr、Sr、Ti、Cl、F、Iを含み得る。ドーパントは0.1〜100%の量で存在する。
しかしながら、低くても依然としてかなりのシンチレーション収率でもってこれまでにない高いシンチレーション応答加速を必要とする用途がある。これらには、内部材料構造の品質管理の分野での用途が含まれる。本発明の課題は、シンチレータのシンチレータ応答を公知のシンチレータよりも大きく加速させる方法を見つけることである。本発明の課題は、このやり方を用いるのに適したシンチレータ材料を見つけることでもある。
チェコ共和国特許第275476号 米国特許第7019284号 チェコ共和国特許第300631号 国際公開第2014/197099A2号 米国特許第8969812号 米国特許第7405404B1号
R.Autrata,P.Schauer,Jos.Kvapil,J.Kvapil−"A single crystal of YAG−new fast scintillator in SEM"−Journal of Physics E 11,(1978)p.707−708 P.Dorenbos,Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+-,Pr3+ and Eu2+−Activated Scintillators.IEEE Trans.Nucl.Science 57 3(2010)1162−1167 M.Nikl,A.Yoshikawa,RecentR&D trends in inorganic single crystal scintillator materials for radiation detection.Adv.Opt.Mater.3,463−481(2015) W.T.Carnall et al,J.Chem.Phys.90,no.7,3443,1989 K.S.Sohn et al,J.Electrochem.Soc.,147(9)3552,2000 M.Nikl et al,Crystal Growth Design 14,4827,2014
設定した課題は、シンチレータ発光中心のシンチレーション応答を短縮するやり方を見出し、本発明によりシンチレーション応答が短縮されたシンチレータ材料を作製することで成し遂げられる。
本発明は、発光中心を構成するCe、Pr群からの少なくとも1つのドーパントを含むシンチレータに関する。
本発明の概要は、電磁放射線を吸収した結果としての発光中心の電子の励起後に、励起された発光中心からエネルギーの一部が無発光過程を経て失われてシンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が短縮されるという事実を含む。
本発明のシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法の好ましい一実施形態において、無放射遷移におけるエネルギーの一部の喪失は、少なくとも1つの第1共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入することで行う。共ドーパント吸収帯域のFWHM範囲はドーパント発光帯域極大の波長から±HWHMの範囲にあり、HWHMは発光帯域の半値半幅である。
本発明のシンチレータのシンチレーション応答のこの短縮方法において、第1共ドーパントは好ましくは、ランタノイド、3d遷移金属、4d遷移金属又は5s2(In+、Sn2+、Sb3+)又は6s2(Tl+、Pb2+、Bi3+)イオンの群からのものである。これらのイオンでの共ドープにより光ルミネセンス応答を短縮し、その主な優位成分においてシンチレーション応答も短縮する。結果として、測定される光ルミネセンスの寿命が短縮されるのと同じ割合で光収率は低下し、シンチレーション応答が加速される。
本発明によるシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法の別の好ましい実施形態においては、光学的に不活性なイオンの群からの少なくとも1つの第2共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入する。この好ましい実施形態において、シンチレーション応答の優位成分は加速され、シンチレーション応答の低速第2成分の強度は同時に低下する。好ましい実施形態において、第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンである。
本発明によるシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法の別の好ましい実施形態において、無放射遷移におけるエネルギーの一部の喪失は、材料温度を、発光中心のサーマルクエンチの閾値より高くする、すなわち放出された放射線の強度及び発光寿命が2分の1まで低下する時の温度を超えて上昇させることで行われる。
本発明の概要は、一般化学式A3-x1-x2 1x1 2x2512に対応する一般化学式A3512であるガーネットをベースとしたシンチレータ材料でもあり、置換基AはY3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基BはAl3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2MはNd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属群又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属群又はTa、W5d遷移金属群又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの第1共ドーパントカチオンを表す。
別の好ましい実施形態において、置換基2Mは第1共ドーパントと第2共ドーパントとの混合物を表し、第2共ドーパントは光学的に不活性なイオン、Mg2+又はCa2+カチオンの群からのものである。
本発明の要約は、一般化学式A1-x1-x2 1x1 2x2BO3に対応するペロブスカイトをベースにした一般化学式ABO3を有するシンチレータ材料でもあり、置換基AはY3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基BはAl3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Mはランタノイド群、3d遷移金属、4d遷移金属、5d遷移金属群又は5s2若しくは6s2イオンからの第1共ドーパントカチオンを表す。
好ましい実施形態において、置換基2Mは、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群から又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属又はTa、W5d遷移金属又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの第1共ドーパントカチオンを表す。
本発明の要約は、一般化学式A2-x1-x2 1x1 2x2SiO5に対応する一般化学式A2SiO5のシリケートをベースとしたシンチレータ材料でもあり、置換基Aは、Y3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物を表し、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Mは、ランタノイド群、3d遷移金属、4d遷移金属、5d遷移金属群又は5s2若しくは6s2イオンからの第1共ドーパントカチオンを表す。
好ましい実施形態において、置換基2Mは、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属又はTa、W5d遷移金属又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6sTl、Pb、Biイオン群からの第1共ドーパントを表す。
別の好ましい実施形態において、置換基2Mは第1共ドーパントと第2共ドーパントとの混合物を表し、第2共ドーパントは光学的に不活性なイオン、Mg2+又はCa2+カチオンの群からのものである。
本発明の利点は、シンチレータのシンチレーション応答時間の短縮、特には発光中心それ自体により得られるシンチレーション応答優位成分の加速を含み得て、それでいて高シンチレーション収率を必ずしも維持しなくてもいい。
本発明を以下の図でよりわかり易く説明する。
LuAG:CeシンチレータにおけるCe3+発光中心時間応答のA曲線及びLuAG:Ceのシンチレーション応答のB曲線のグラフである。 LuAG:Ceシンチレータにおける各Ce3+中心の吸収帯域の極大及び半値幅を記した吸収スペクトルのグラフである。 LuAG:CeシンチレータにおけるC3+中心の発光帯域の極大及び半値幅を記した発光スペクトルのグラフである。 発光帯域の半値幅を記したYAG:Ce単結晶のシンチレーションスペクトル(C曲線)及びYAG:Nd単結晶の吸収スペクトル(D曲線)を示す。 結晶YAG:Ce(E曲線)及びYAG:Ce、Nd(F曲線)のシンチレーション応答を示す。 結晶YAG:Ce(G曲線)及びYAG:Ce、Ho(H曲線)のシンチレーション応答を示す。 発光帯域の半値幅を記したYAP:Pr結晶のシンチレーションスペクトルを示す。 結晶YAP:Pr(I曲線)及びYAP:Pr、Gd(J曲線及びK曲線)のシンチレーション応答を示す。 結晶YAP:Pr(図8のI曲線と同一)及びYAP:Pr、Tb(M曲線及びL曲線)のシンチレーション応答を示す。 発光帯域の半値幅を記した結晶LGSO:Ceのシンチレーション応答を示す。 結晶LGSO:Ce(N曲線)及びLGSO:Ce、Dy(O曲線)のシンチレーション応答を示す。 YSO:Ce結晶でのP曲線及びQ曲線により描かれる中心の光ルミネセンス減衰時間の熱依存を示す。 温度295K(R曲線)及び450K(S曲線)の場合の結晶YSO:Ceのシンチレーション応答を示す。 結晶LuAG:Ce(T曲線)、YAG:Ce、Nd(U曲線)及びLuAG:Ce、Nd、Mg(V曲線)のシンチレーション応答を示す。 発光帯域の半値幅を記した単結晶GGAG:Ce(W曲線)のシンチレーションスペクトル及びGGAG:Nd単結晶(X曲線)の吸収スペクトルを示す。 結晶GGAG:Ce(Y曲線)及びGGAG:Ce、Nd(Z曲線)のシンチレーション応答を示す。
後述及び図示する本発明の具体的な実施例は説明の便宜上のものであって、本発明を記載の実施例に限定するためのものではないことが理解される。当業者ならば、ルーチンの実験を行う際に、より多量の又は少量の、本明細書で説明する本発明の特定の実施形態の等価物を見つけ出すこと又はそれを確保することができる。これらの等価物もまた以下の特許請求項の範囲に含まれるものとする。
活性シンチレータは、例えば単純な焼結による粉末、例えばエピタキシャル成長又はプラズマ蒸着による活性層、あるいは例えばチョクラルスキー、EFG、マイクロPD、Kyropoulos法及び他の方法による体積単結晶の形態で作製し得る。
公知の材料でのシンチレーション応答メカニズムを、LuAG:Ceガーネット材料を例として図1〜3に概略的に描いた。ここではCe3+をドーパントとして使用する。図1において、A曲線は、波長450nmの光子で直接励起されたCe3+中心の応答を表し、B曲線は電離放射線、すなわち511keVエネルギーのガンマ光子で励起されたCe3+中心のシンチレーション応答を表す。このシンチレーション応答において、発光中心の寿命により決定され且つA及びB曲線が事実上同一である振幅優位高速成分1と、それに続く、Ce3+中心への電荷キャリアの移動の結果として生じるシンチレーション応答の振幅劣位低速成分2を記す。
図2は同じ材料、すなわちLuAG:Ceの吸収スペクトルのグラフであり、吸収帯域の極大3とLuAG:CeシンチレータにおけるCe3+中心に関連した吸収帯域極大の半分での幅を記している。この幅は半値幅FWHMと称される。グラフは吸収が波長に依存することを示しており、4f及び5d1レベル間でのCe3+の吸収遷移が記されている。
図3は発光スペクトルのグラフであり、発光帯域の極大3とLuAG:CeシンチレータにおけるCe3+中心に関連した発光帯域の半値幅(FWHM)が記されており、正規化強度の波長への依存を表している。
図1は、公知のシンチレータのシンチレーション応答が、ここでもまたシンチレーション応答の振幅優位成分の長い持続時間により長いことをはっきりと示している。この時間は、本発明の以下の実施形態による材料では有意に短縮される。
実施例1:YAG:Ce、YAG:Nd及びNdを共ドープしたYAG:Ce単結晶(YAG:Ce、Nd)のサンプルの作製
混合物を、Y23及びAl23二元酸化物から組成Y3Al512で、CeO2及びAl23から組成Ce3Al512で、Nd23及びAl23から組成Nd3Al512で作製し、使用材料は純度5Nであった。機械的な混合に続いて振盪により均質化し、静水圧プレスによりブロックにした。ブロックを1400℃で24時間にわたって空気中で焼結し、続いて部分的に粉砕し、モリブデンるつぼに投入した。YAG:Ce、YAG:Nd及びYAG:Ce、Nd単結晶を混合物からチョクラルスキー法により、保護水素/アルゴン雰囲気下で成長させた。成長させるための溶融物の構築は、その特徴を比較するために、得られる結晶がY2.96Nd0.04Al512、Y2.91Nd0.04Ce0.05Al512及びY2.95Ce0.05Al512の組成になるように選択される。
得られた単結晶から、厚さ1mm及び直径10mmの小さいディスクを切り出し、続くスペクトル及びシンチレーション応答の測定のために光学磨きを施した。
図4では、C及びD曲線でもって、525nmに極大3が記されたYAG:Ce結晶のCe3+中心の発光帯域とCe3+中心発光のFWHMに対応するスペクトル範囲500〜595nmにおける中心Nd3+ 49/245/247/2の吸収遷移(非特許文献4)とのオーバーラップを示しており、X線管電圧40kVでのX線照射を利用した。このオーバーラップはCe3+中心からNd3+中心へと無放射エネルギー遷移を引き起こし、図5に示すシンチレータ応答における振幅優位成分1の加速が起き、E曲線は一般的なYAG:Ce材料のシンチレーション応答を示し、F曲線は第1共ドーパントとしてのNdを共ドープしたYAG:Ce材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Naからの光子エネルギー511keVのガンマ放射線に曝露した。シンチレーション応答の短縮を定量的に評価するために、図5に示す1/e寿命を標準的に導入する。寿命とは、シグナルが最大振幅1から1/eに落ちるのにかかる時間のことであり、eは自然対数の底、e=2.718である。YAG:Ce、NdF結晶の寿命は、YAG:Ce材料Eの61ナノ秒と比較して12ナノ秒まで短くなり、これは4倍を超える。
実施例2:Hoを共ドープしたYAG:Ce単結晶(YAG:Ce、Ho)のサンプルの作製
総量5gで、純度5NのY23、Al23、CeO2及びHo23二元酸化物を化学式Y2.91Ho0.04Ce0.05Al512の比で混合した。機械的混合及び粉砕乳鉢における粉砕後、2段階の焼結を行った。第1段階は1300℃で24時間にわたって、第2段階は1400℃で24時間にわたって空気中で行われる。各ステップ間で、材料を再度、粉砕乳鉢において機械的に粉砕した。粉末をモリブデンるつぼに投入し、70%アルゴン/30%水素の保護雰囲気中で、単結晶をEFG法によりモリブデンダイを通してロッド形状に引き延ばした。Y2.96Nd0.04Al512及びY2.95Ce0.05Al512単結晶を、特徴を比較するために同じやり方で作製した。作製した直径4mmの単結晶ロッドから厚さ1mmの小さなディスクを切り出し、続くスペクトル及びシンチレーション応答の測定のために光学磨きを施した。
極大が525nmであるCe3+中心の発光帯域とCe3+中心発光のFWHMに対応するスペクトル範囲500〜595nmにおける極大が530〜540mmである中心Ho3+ 585254中心の吸収遷移(非特許文献4)とのオーバーラップは図6に示すシンチレータ応答の振幅優位成分の加速を引き起こし、ここでG曲線は一般的なYAG:Ce材料のシンチレーション応答を示し、H曲線は第1共ドーパントとしてのHoを共ドープしたYAG:Ce材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Naからの光子エネルギー511keVのガンマ放射線に曝露した。図6はG曲線でYGA:Ce結晶の寿命を示し、H曲線でHoを描き、YAG:Ce材料の61ナノ秒と比較して25.2ナノ秒まで短縮され、これは2倍を超える。
実施例3:YAP:Pr単結晶及びGdを共ドープしたYAP:Pr単結晶(YAP:Pr、Gd)のサンプルの作製
YAP:Pr及びYAP:Pr、Gd単結晶を実施例2と同様に作製し、成長させ、ここでは純度5NのY23、Al23、Ga23及びPr611二元酸化物をY0.995Pr0.005AlO3、Y0.985Gd0.01Pr0.005AlO3及びY0.945Gd0.05Pr0.005AlO3化学式の比で混合した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例2と同様に測定した。
図7は、247nmに極大3及びYAP:PrシンチレータにおけるPr3+中心に関連した半値全幅(FWHM)を記したPr3+の発光帯域を示す。Pr3+中心の発光帯域とPr3+中心発光のFWHMに対応するスペクトル範囲235〜285nmにおける中心Gd3+ 87/26xの270〜275nmでの吸収遷移(非特許文献4)とのオーバーラップはPr3+中心からGd3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これは図8に示すシンチレータ応答の振幅優位成分1の加速をもたらす。YAP:Pr及びYAP:Pr、Gd単結晶を放射性同位体22Naからの光子エネルギー511keVのガンマ放射線に曝露した。YAP:Pr、Gd単結晶の振幅優位成分の寿命は、YPA:Pr材料の16ナノ秒と比較して(I曲線で図示)、J曲線で示すGd(1重量%)を共ドープしたYAP:Pr材料では11ナノ秒まで、K曲線で示すGd(5重量%)を共ドープしたYAP:Pr材料では7ナノ秒まで短縮された。寿命は、機器応答のコンボリューションから二重指数関数を用いて計算した(図8に記載)。
実施例4:YAP:Pr単結晶及びTbを共ドープしたYAP:Pr単結晶(YAP:Pr、Tb)のサンプルの作製
YAP:Pr及びTbを共ドープしたYAP:Pr単結晶を実施例1と同様に作製し、成長させた。Y23及びAl23二元酸化物の混合物を比1:1で調製した。機械的な混合に続いて振盪により均質化し、静水圧プレスによりブロックにした。ブロックを1400℃で24時間にわたって空気中で焼結し、続いて部分的に粉砕し、タングステンるつぼに投入した。化学量論性を完成させるために、Al23、Tb47及びPr611酸化物を純度4Nの材料で使用した。化学式Y0.995Pr0.005AlO3、Y0.985Tb0.01Pr0.005AlO3及びY0.945Tb0.05Pr0.005AlO3の単結晶を記載の材料から作製した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例1と同様に測定した。
247nmに極大を有するPr3+中心の発光帯域とPr3+中心発光のFWHMに対応するスペクトル範囲235〜285nmにおける250〜280nmの範囲でのTb3+中心の最低吸収帯域遷移4f〜5d(非特許文献5)とのオーバーラップはPr3+中心からTb3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これはシンチレータ応答の振幅優位成分1の加速をもたらす。これは図9に示す。YAP:Pr及びYAP:Pr、Tb単結晶を放射性同位体22Naからの光エネルギー511keVのガンマ放射線に曝露した。YAP:Pr、Tb単結晶の振幅優位成分の寿命は、YAP:Pr材料の16ナノ秒と比較して(図3のI曲線で図示)、L曲線で示すTdを共ドープしたYAP:Pr材料では11ナノ秒まで(1重量%)、またM曲線で示すTbを共ドープしたYAP:Pr材料では1ナノ秒未満まで(5重量%)短縮される。寿命は、機器応答のコンボリューションから二重指数関数を用いて計算した(図9に記載)。
実施例5:LGSO:Ce単結晶及びDyを共ドープしたLGSO:Ce単結晶(LGSO:Ce、Dy)のサンプルの作製
LGSO:Ce及びDyを共ドープしたLGSO:Ce単結晶をイリジウムるつぼからチョクラルスキー法により窒素及び微量の酸素から成る保護雰囲気下で作製し、成長させた。実施例1と同様に単結晶を成長させるための出発原料はLu23及びSiO、Gd23及びSiO2、CeO4及びSiO2並びにDY23及びSiO2二元酸化物混合物(純度5N)であった。成長させると、化学式(Lu0.59Gd0.40Ce0.012SiO5及び(Lu0.57Gd0.40Ce0.01Dy0.022SiO5の単結晶が得られた。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例1と同様に測定した。
425nmに極大3、FWHM400〜465nmが記されたCe3+中心の発光帯域と範囲400〜455nmにおけるDY3+中心の615/2の基底状態からより高い4f状態415/2及び411/2及び421/2への吸収遷移4f〜4f(非特許文献4)とのオーバーラップは(図10に図示)Ce3+中心からDy3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これはシンチレータ応答の振幅優位成分1の加速をもたらす。これは図11に描かれており、N曲線は一般的なLGSO:Ce材料のシンチレーション応答を示し、O曲線は第1共ドーパントとしてのDyを共ドープしたLGSO:Ce材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Naからの光子エネルギー511keVのガンマ放射線に曝露した。Dyを共ドープしたLGSO:Ce結晶の振幅優位成分の寿命(2重量%)。Oは材料LGSO:Ceの27.8ナノ秒と比較して短縮され、Nは6.1ナノ秒まで短縮され、これは4倍を超える。
実施例6:YSO:Ce単結晶のサンプルの作製
YSO:Ce単結晶を実施例4と同様に作製し、成長させた。純度5NのY23、SiO及びCeO4二元酸化物を混合すると、化学式(Y0.99Ce0.012SiO5の単結晶が得られた。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例1と同様に測定した。
温度の十分な上昇は、事実上全ての発光中心について、シンチレーション応答における優位成分1の持続時間の短縮に同じく利用できるルミネセンスの無放射サーマルクエンチの発生につながる。ホストYSO結晶においてここではP曲線及びQ曲線として記される両方のCe3+中心の発光帯域の場合、P及びQ中心の両方のサーマルクエンチは図12に示すように約350Kで起きる。全てのセリウム発光中心の約90%が発光極大を400nmに有し、これらの発光中心はQ曲線で表され、P曲線は発光極大を490nmに有する小さなセリウム発光中心を表す。図13は、YSO:Ce結晶を放射性同位体22Naからの光子エネルギー511keVのガンマ放射線で励起した場合に、450Kでのシンチレーション応答における優位成分1がどのようにして室温の場合より3倍近くも短縮されるかを示している。シンチレーション応答の短縮を定量的に評価するために、これまでの全実施例と同様に、1/e寿命を導入し、これは室温(295K)で39.3ナノ秒、450Kで13.4ナノ秒であり、図13においてR曲線(295K)及びQ曲線(450K)で示す通りである。
実施例1〜6から、第1共ドーパントの利用により、シンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が有意に加速されることは明白である。シンチレーション応答はより低速の成分からも構成され、強度を低下させることが可能である。この同時作用は、以下の本発明の実施例の材料で起きる。
実施例7:単結晶LuAG:Ce、Ndを共ドープしたLuAG:Ce、Nd及びMgを二重で共ドープしたLuAG:Ce(LuAG:Ce、Nd及びLuAG:Ce、Nd、Mg)のサンプルの作製
LuAG:Ce、Ndを共ドープしたLuAG:Ce並びにNd及びMgを二重で共ドープしたLuAG:Ce単結晶を実施例2と同様に作製し、成長させ、純度5NのLu23、Al23、CeO2、Nd23及びMgO二元酸化物を、化学式Lu2.91Nd0.02Ce0.05Mg0.02Al512及びLu2.93Nd0.02Ce0.05Al512及びLu2.95Ce0.05Al512の比で混合した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例2と同様に測定した。
極大が525nmにあるCe3+中心の発光帯域とCe3+中心発光のFWHMに対応するスペクトル範囲500〜595nmにおける中心Nd3+ 49/245/247/2 Nd3+4I9/2 4G5/2、4G7/2の吸収帯域遷移(非特許文献4)とがオーバーラップするとCe3+中心からNd3+中心への無放射エネルギー遷移が起き、これはシンチレーション応答の振幅優位成分1の加速をもたらし、これは図14に描かれている。LuAG:Ce、Nd単結晶の振幅優位成分の寿命は、LuAG:Ce材料Tの66ナノ秒と比較して、Uの43ナノ秒まで短縮される。YAG:Ce結晶と比較して、シンチレーション応答は、図3及び図12を比較してわかるように、有意により集中的な低速成分2を含有する。その部分的な抑制は、光学的に不活性な二価イオンの共ドープにより達成し得る(特許文献6)。この共ドーパントの同時適用は、LuAG:Ce、Nd、Mgにおける、シンチレーション応答の優位成分1が加速される材料での、シンチレーション応答における低速成分2の部分抑制をもたらし、図14に示す通りである。ここでT曲線はLuAG:Ce単結晶のシンチレーション応答を表し、U曲線はLuAG:Ce、Nd単結晶の振幅優位成分のシンチレーション応答の短縮を実証しており、V曲線はLuAG:Ce、Nd、Mg単結晶の振幅優位及び振幅劣位成分両方のシンチレーション応答の短縮を実証している。
他の実施例において、第1共ドーパントは3d遷移金属群−Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、4d遷移金属群−Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、5d遷移金属群−Ta、W、5s2イオン−In、Sn、Sb又は6s2イオン群−Tl、Pb、Biからになり得る。別の実施例においては、Ca2+カチオンを第2共ドーパントとして使用し得る。
実施例8:単結晶Gd3Ga3Al212:Ce(GGAG:Ce)、GGAG:Nd及びNdを共ドープしたGGAG:Ce(GGAG:Ce、Nd)のサンプルの作製
Gd3Ga3Al212:Ce(GGAG:Ce)単結晶を実施例1と同様に作製し、成長させ、純度5NのGd23、Ga23、Al23、CeO2及びNd23二元酸化物を混合した。GGAG:Ce単結晶を混合物からチョクラルスキー法により、保護水素/アルゴン雰囲気下で成長させた。成長させるための溶融物の組成は、得られる結晶が化学式Gd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al212の比で構成されるように選択した。実施例1と同様に、スペクトル及びシンチレーション応答を続いて測定した。その特徴を比較するために、Gd2.97Nd0.03Ga3Al212及びGd2.985Ce0.15Ga3Al212単結晶を同じやり方で作製した。
図15はW及びX曲線でもって、535nmに極大3が記されたGGAG:Ce単結晶のCe3+中心の発光帯域とCe3+中心発光のFWHMに対応するスペクトル範囲500〜612nmにおける中心Nd3+ 49/245/247/2(非特許文献4)の吸収遷移とのオーバーラップがCe3+中心からNd3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これはシンチレーション応答における振幅優位成分1の加速をもたらす(図16に図示)ことを示し、Y曲線はGGAG:Ce一般材料のシンチレーション応答を示し、Z曲線は第1共ドーパントとしてのNdを共ドープしたGGAG:Ce材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Naからの光子エネルギー511keVのガンマ放射線により励起した。図16はY曲線でもってGGAG:Ce結晶の寿命を、Z曲線でもってGGAG:Ce、Nd結晶の寿命を示し、GGAG:Ce材料の91ナノ秒と比較すると54ナノ秒まで短縮される。
実施例9:二次電子の高速シンチレーション検出器
直径10mm、厚さ1mmの両面研磨シンチレーションディスクを、実施例4で成長させたY0.985Tb0.01Pr0.005AlO3結晶から作製した。その表面に、厚さ50nmのアルミニウムコーティングを施した。ディスクを、石英ガラスの全面研磨シリンダの面に接着した。正電位+10kVをアルミニウムコーティングに通す。正電位は電子をシンチレーションディスク及びその内部に引き寄せ、高速の閃光が生まれる。石英シリンダは光パルスをシンチレーションディスクから高速光学検出器に導く。シンチレーションディスクと石英シリンダとのアセンブリを電子走査顕微鏡チャンバに入れ、5ナノ秒/ピクセルの時間応答で二次電子のシグナルを検出させる。
実施例10:二次電子の高速シンチレーション検出器
エピタキシャル品質の直径15mm、厚さ2mmのプレートを、非ドープYAG単結晶から研磨した。厚さ20μmのGd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al212層をLPE(液相エピタキシ)法によりプレート表面に適用した。シンチレーションディスクを加工し、1つのヘッド面以外、エピタキシャル層を剥がした。薄い導電性ITOコーティングをLPE層を有する面上にコーティングした。ディスクを石英ガラスの全面研磨シリンダの面に接着した。正電位+10kVをアルミニウムコーティングに通す。正電位は電子をシンチレーションディスク及びその内部に引き寄せ、高速の閃光が生まれる。石英シリンダは光パルスをシンチレーションディスクから高速光学検出器に導く。シンチレーションディスクと石英シリンダとのアセンブリを電子走査顕微鏡チャンバに入れ、二次電子のシグナルを検出させる。研磨YAG:Ceディスクを有する同じ検出器と比較すると、この検出器はより高い光収率を有し、またより短い時間応答で動作する。
実施例11:PET用途向けの単結晶検出器
Dyを共ドープしたLYSO:Ce及びNdを共ドープしたGGAG:Ce単結晶をチョクラルスキー法で成長させた。全面から研磨した2x2x10mmの素子を各単結晶から作製した。これらの素子から、モジュール(マトリックス)をサイズ8x8素子(ピクセル)で互いに光学的に分離して構成した。両方のマトリックスを最低でもピクセル間0.1mmの精確さでもって光学的に接続した。素子全体をプラスチック製ケーシングに入れ、結晶を64ピクセルAPDに光学的に接続した。モジュール全体を、小動物における腫瘍映像化用のポジトロンスキャナで使用したところ、解像度及び速度は高く特別であった。
実施例12:高エネルギー粒子を検出するための高速検出器
LuAG:Ce、Nd、Mg単結晶を、チョクラルスキー法により実施例7にしたがって、より高いNd濃度でもって、セリウム中心での単結晶の応答が20ナノ秒となるように成長させた。サイズ1x1x140mmの繊維を単結晶から作製し、全表面を研磨した。繊維が厚さ1mmのタングステンシートと交互になるようにピクセル検出器を繊維から組み立てた。検出器は8x8本の繊維を含んだ。検出器は、個々の繊維間で光学漏れが起きないように構築した。ピクセルは互いにタングステンで絶縁した。検出器をその端部で64ピクセルAPDに接続した。検出器を電磁カロリメータとして、陽子−陽子衝突器から25ナノ秒のタイミングで発生する高エネルギー粒子の検出に使用した。その短い応答から、この解決策は、粒子検出の効率を有意に上昇させた。
産業上の利用性
本発明による短縮された応答時間のシンチレータは、医療用途、電離放射線を使用したもの、例えば陽電子放射断層撮影(PET)又はCT、科学的用途、例えば様々な熱量検出器、産業、特には量産品、例えばチップの内部構造の品質管理用の検出器、あるいは例えば国境検問所で利用できる。

Claims (15)

  1. 発光中心を構成するCe、Pr群からの少なくとも1つのドーパントを含むシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法であって、電磁放射線を吸収した結果としての前記発光中心の電子の励起後に、前記励起された発光中心からエネルギーの一部が無放射エネルギー遷移を経て失われて前記シンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が短縮されることを特徴とする方法。
  2. 前記無放射エネルギー遷移におけるエネルギーの一部の前記喪失は、少なくとも1種の第1共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入することで行われ、共ドーパント吸収帯域を記すFWHMはドーパント発光帯域極大の波長から±HWHMの範囲にあり、HWHMは前記発光帯域の半値半幅であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第1共ドーパントがランタノイド、3d遷移金属、4d遷移金属又は5s2(In+、Sn2+、Sb3+)若しくは6s2(Tl+、Pb2+、Bi3+)イオンの群からのものであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
  4. 光学的に不活性なイオンの群からの少なくとも1つの第2共ドーパントを前記シンチレータ材料の構造に挿入し、前記シンチレーション応答の低速第2成分の強度は低下することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  6. 前記無放射過程におけるエネルギーの一部の前記喪失は、材料温度を、前記発光中心の無放射サーマルクエンチの閾値より高くする、すなわち放出された放射線の強度及び発光寿命が2分の1まで低下する時の温度を超えて上昇させることで行われることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の方法による前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式A3512を有するガーネットをベースとしたシンチレータ材料であって、一般化学式A3-x1-x2 1x1 2x2512に対応し、置換基AはY3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基BはAl3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2MはNd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属群又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属群又はTa、W5d遷移金属群又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの第1共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
  8. 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントは光学的に不活性なイオンの群からのものであることを特徴とする、請求項7に記載の材料。
  9. 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンであることを特徴とする、請求項8に記載の材料。
  10. 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式ABO3を有するペロブスカイトをベースにしたシンチレータ材料であって、一般化学式A1-x1-x2 1x1 2x2BO3に対応し、置換基AはY3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基BはAl3+、Ga3+、Sc3+、Mo3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Mはランタノイド群、3d遷移金属、4d遷移金属、5d遷移金属群又は5s2若しくは6s2イオンからの前記第1共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
  11. 前記置換基2Mは、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群から又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属又はTa、W5d遷移金属又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6s2Tl、Pb、Biイオン群からの前記第1共ドーパントを表すことを特徴とする、請求項10に記載の材料。
  12. 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式A2SiO5を有するシリケートをベースとしたシンチレータ材料であって、一般化学式A2-x1-x2 1x1 2x2SiO5に対応し、置換基Aは、Y3+、Lu3+、Gd3+群からのカチオン又はその混合物により表され、置換基1MはCe3+又はPr3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Mは、ランタノイド群、3d遷移金属、4d遷移金属、5d遷移金属群又は5s2若しくは6s2イオンからの前記第1共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
  13. 前記置換基2Mは、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tmランタノイド群又はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu3d遷移金属又はZr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag4d遷移金属又はTa、W5d遷移金属又は5s2In、Sn、Sbイオン群又は6sTl、Pb、Biイオン群からの前記第1共ドーパントを表すことを特徴とする、請求項12に記載の材料。
  14. 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントは光学的に不活性なイオンの群からのものであることを特徴とする、請求項12又は13に記載の材料。
  15. 前記置換基2Mは前記第1共ドーパントと前記第2共ドーパントとの混合物を表し、前記第2共ドーパントはMg2+又はCa2+カチオンであることを特徴とする、請求項14に記載の材料。
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