CN102834735A - 具有抛光的敏感面的稀土卤化物晶体的闪烁体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少50重量%的稀土卤化物并包含抛光的第一面的单晶闪烁体材料。将该材料集成到包含光敏接收器的电离辐射检测器中，该光敏接收器任选通过除抛光的第一面之外的面耦合到该材料上。该材料提供良好的能量分辨率和高光强度。无论晶体的晶体取向如何，都可以实施该抛光。因此防止了取向导致的材料损耗。

Description

具有抛光的敏感面的稀土卤化物晶体的闪烁体

本发明涉及包含稀土卤化物的闪烁体领域，用于检测低能X射线和γ射线和电离粒子。

电离辐射（包括电离粒子，特别例如质子、中子、电子、α粒子、离子，以及X射线或γ射线）通常使用单晶闪烁体检测，单晶闪烁体将入射辐射转化为光，光随后用光敏接收器，如光电倍增管转换为电信号。所用闪烁体尤其是掺杂铊的碘化钠（下文中称为NaI(Tl)）、掺杂钠或铊的碘化铯或掺杂镨或铈的卤化镧的单晶。基于卤化镧的晶体一直是近期工作的对象，如US 7067815、US 7067816、US 05/188914、US 06/104880和US 07/241284中公开的那些。这些晶体在光强度与分辨率方面大有前途，但是由于它们的吸湿性，必须小心它们。

X射线、γ射线和低能粒子常规上通过闪烁体晶体检测，其最广泛使用的是NaI(Tl)。由于要分析的辐射（射线或粒子）的性质——仅浅浅地穿透物质，晶体表面处的前几个原子层至关重要。这些层必须正确地再现与该表面的工作不相容的晶格。在现有技术中，因此将晶体解理以产生使下方的晶体结构保持完整的表面。因此，解理（surface clivée）表面用作敏感检测表面。在NaI(Tl)的情况下，不可能用另一种方法取代解理，因为这会导致检测质量的极大恶化（差的能量分辨率和闪烁体发出的少量光，相对于采用解理所获得的结果）。

近年来出现了基于稀土卤化物的新一代闪烁体。它们尤其描述在US 7067815、US 7233006、US 7067816和US 7250609中。此类闪烁体是市售的并具有解理表面作为辐射接收面。稀土卤化物发射300至530纳米的波长范围。掺杂Pr或Ce的卤化镧发射300至400纳米。

晶体沿优选的晶面解理，因此必须选择在正确方向上取向的晶体以便一方面实施解理操作，另一方面优化与最终用途有关的性能。这种必要的取向降低了产率，因为不正确取向的材料无法使用。解理操作也可能会失败（可能会产生碎片或裂纹），这也会产生废料。

US 5013921教导了具有抛光表面的闪烁体材料在射线照相应用中的用途，其通常需要大约60keV的能量。基于非晶氢化硅的光电二极管用于检测并直接放置在闪烁体的表面上。这些光电二极管明显在550纳米波长以上敏感。

UA 80507教导了抛光的铕掺杂碱金属卤化物单晶闪烁体。

WO 2009/129534教导了一种晶体，其抛光面朝向光电检测器，因此不需要非常精细的抛光。此外，在该文献中，抛光面与喷砂或粗糙面位于相同的平面中。

US 2005/0104001教导了抛光用于PET（正电子成象术）用途的晶体。没有解释抛光的程度和抛光面的用途。在PET应用中，入射辐射具有511keV的能量。不可能由晶体在PET中的性质推断其低能性质。

现在已经发现，在基于稀土卤化物的晶体的情况下可以用抛光取代解理，而不会降低其基本性质，如能量分辨率或闪烁体发出的光的量。此外，无论晶体的晶体取向如何都可以实施这种抛光。无需再对该晶体进行取向（即将其定位，使得预期的辐射敏感面与解理面相符）。防止了这种取向导致的材料损耗。与使用冲击分离两个晶面的常规解理相比，通过抛光获得的表面光洁度可再现得多。

由此，本发明首先涉及包含至少50重量%的稀土卤化物并包含称为“抛光的第一面”的抛光面的单晶闪烁体材料。该抛光面可以是唯一被抛光的面。但是，也可以抛光该单晶的至少一个其它面。

本发明的抛光的材料能够获得良好的低能辐射测量性能，因为本发明保持了表面下方的小深度处的优异晶体品质。正是在此深度下低能辐射与晶体相互作用。

所需性能参数是能量分辨率（被称作PHR，即脉冲幅度分辨率）和峰/谷（P/V）比，其通过将电离辐射源的峰最大值下检出的计数除以低频通道（在源峰的左边）中存在的源峰值与噪声峰值之间的最小计数而获得的；P/V比越高，信噪比越好。通过记录显示作为能量函数的源的活性的光谱测量能量分辨率PHR，该光谱描述了一个峰，该峰的半高宽除以能量（峰最大值的横坐标）得出PHR；PHR越低，光谱分辨率越好。

可以通过用5.9keV下的Fe⁵⁵源测量PHR和P/V比来评价该单晶的闪烁性能（PHR和P/V）。如果使用5.9keV下的Fe⁵⁵源时发光特性良好，那么用其它源的发光特性也良好（但是具有可能不同的PHR和P/V值）。

本领域技术人员认为在5.9keV下的Fe⁵⁵源的情况下下列性能令人满意：PHR ≤ 50%和P/V ≥ 35。

术语“低能X射线”和“低能γ射线”理解为是指处于1至100keV、更特别为1至50keV且甚至更特别为1至10keV的辐射。本发明还涉及本发明的检测器检测能量在上面所给范围内的辐射的用途。本发明还涉及使用本发明的检测器检测这种类型辐射的方法，安置抛光的第一面以便与电离辐射相互作用（即，其为入射面）。

无论该闪烁体材料的晶体取向如何均可制造本发明的晶体的抛光面（“抛光的第一面”）。合适的抛光可以通过机械和化学作用获得。通常，首先在机械加工，即切削过程中从所形成的表面上除去大部分加工厚度。相对于目标尺寸，该晶体具有厚度余量。在切削后，首先用砂布，例如280粒度砂布（粒度=在过滤该磨料粒子的筛网中每平方英寸的开口数）研磨该表面。接着进行抛光。本发明中采用的抛光要比需要简单光耦合时采用的抛光（抛光面转向光敏接收器）更复杂。尤其在抛光结束时，使用磨料粒子与醇的混合物有利地进行抛光。为此，可能通过将晶体略微压向抛光机（例如使用醇和氧化铝的混合物）来研磨该晶体。醇有利地为乙醇。后继抛光步骤包括更精细的抛光操作：在支座上用醇和金刚石粉末的混合物相当精细地在抛光机的整个表面上均匀地摩擦该晶体而不施加压力。持续该操作，直到任何突起、划痕，甚至微细的划痕、以及尤其任何“桔皮”外观消失。在最终的抛光操作中，抛光这一次用减量的金刚石粉末进行，虽然仍在醇中。事先在醇中充分洗涤该抛光机。以极小量存在于醇中的水（例如在用于基于溴化镧或氯化镧的晶体的醇中大约0.1%的水）似乎起到了积极作用，因为当后者为吸湿性（这是这些晶体的情况）时水非常轻微地溶解该材料。优选，醇含有0.01至1重量%的水。通常在抛光机的支座上缓慢地摩擦该晶体多次。有利地，抛光结束时使用的磨料粒子（氧化铝、金刚石粉末、碳化硅等等）具有4微米或更小的直径（每个磨料粒子可以容纳在4微米直径的球体内）。该粒子优选具有3微米或更小的直径（每个磨料粒子可以容纳在3微米直径的球体内）。再更优选地，抛光结束时使用的磨料粒子至少细如0-2微米等级粒子，这意味着该粒子具有2微米或更小的直径（每个磨料粒子可以容纳在2微米直径的球体内）。抛光结束时使用的磨料粒子优选由金刚石制成。例如，对于最后的抛光步骤，大约20毫克0-2微米等级的金刚石粉末可用于10厘米直径抛光机。

当抛光面暴露于来自5.9keV下的Fe⁵⁵源的辐射时，可以通过测量能量分辨率PHR和信噪比（如下文用图2所解释的那样，测量P/V比）来控制“抛光的第一面”的抛光品质。因此，对抛光的第一面进行精细抛光（通过逐渐降低磨料粒子的尺寸、醇中磨料粒子的量，并通过逐渐提高抛光的持续时间），优选直到PHR低于55%，甚至低于50%——当该面暴露于来自5.9keV下的Fe⁵⁵源的辐射时。优选该抛光足够精细，以致当该抛光面暴露于来自5.9keV下的Fe⁵⁵源的辐射时，P/V比为35％或更大，甚至40％或更大，甚至45％或更大。优选该抛光的第一面精细抛光至足以使得能量分辨率PHR至多等于对相同组成和相同外部形式的单晶测得的能量分辨率的107%，除用解理面代替所述抛光的第一面之外（这可以是任何解理面和任何晶体取向，因为解理面的性质不会显著影响该PHR）。

所有这些表面准备作业（机械加工之后，直到获得最终的抛光面）除去0.1毫米至1.5毫米的材料厚度。

在贫（dépourvue）含水分的气氛中进行整个操作。在除去晶体的加工厚度后，抛光的第一面预备检测低能射线或粒子。

该晶体随后并入检测器中。该检测器包含该闪烁体晶体和光敏接收器。抛光的第一面是电离辐射的入射面。与入射面相反的面任选耦合到光导向器或光敏接收器（如光电倍增管或光电二极管）的入射窗上——该面可称为“耦合面”。通常，抛光的第一面平行于耦合面。通常抛光的第一面含有距离所述耦合面重心最远的晶体的点。如果耦合面是圆盘，该耦合面的重心是该圆盘的中心。耦合面通常是平的。

对晶体的尺寸没有特殊限制。通常，后者具有25立方毫米至1000立方厘米的体积。该晶体可以是任何形状的，如平行六面体、圆柱体、截棱锥或截圆锥。将辐射入射面（“抛光的第一面”）抛光以改善低能电离辐射在闪烁体中相互作用的质量。该面通常是平坦的。由光学因素确定晶体其它表面的光洁度：它们也可以是抛光的（这使得能够通过全内反射引导光）或粗糙的（以产生散射效应）。当将它们抛光时，它们的制备不必遵循上述方案，因为它们的抛光不要求同样的质量（或细度）。这里，抛光可以是单一步骤，例如使用醇/氧化铝混合物。用于除抛光的第一面之外的至少一个面的磨料粒子可以是0-10微米等级的氧化铝，这意味着该氧化铝粒子具有10微米或更小的直径（每个磨料粒子可以容纳在10微米直径的球体内）。也可能使用0-2微米等级的氧化铝，这意味着该氧化铝粒子具有2微米或更小的直径（每个磨料粒子可以容纳在2微米直径的球体内）。

该晶体可以并入简单的组装件中（辐射入射窗、晶体和用于提取闪烁光的光导向器），或并入更为复杂的组装件中（辐射入射窗、抛光的晶体和光敏接收器，具有或不具有电子设备）。

晶体为单晶。其基于稀土卤化物使得其含有至少50重量%的稀土卤化物。

特别地，晶体组成符合式A_nLn_pX_(3p+n)，其中：Ln代表一种或多种稀土元素，即选自Y、Sc和由La延伸至Lu的镧系元素的元素；X代表选自Cl、Br和I的一种或多种卤素原子；A代表一种或多种碱金属，如Li、Na、K、Rb或Cs；并且n和p是使得n大于或等于0且小于或等于3和p大于或等于1的数字。

特别地，稀土卤化物可以是氯化物或溴化物。稀土可以是镧。稀土卤化物可以是掺杂镨或铈的溴化镧或氯化镧。

本发明尤其涉及P6₃/m空间群的六方晶体结构的晶体，其尤其包括LaCl₃、CeCl₃、NdCl₃、PrCl₃、SmCl₃、EuCl₃、GdCl₃、LaBr₃、CeBr₃、PrBr₃及这些卤化物的至少两种的混合物（尤其是LaCl₃和LaBr₃，这种混合物可能用掺杂剂，如Ce或Pr掺杂），这些卤化物可能用掺杂剂，如Ce或Pr掺杂。

本发明的晶体充当检测电离辐射用的闪烁体材料。其对于要求高计数率（因为稀土卤化物晶体的光脉冲的持续时间比其它闪烁体材料，如NaI(Tl)的更短）而且光谱分辨率良好（至少等于NaI(Tl)的光谱分辨率）的低能辐射检测而言特别有利。作为这种晶体的潜在应用，可以提及并入到X射线荧光光谱仪（用于材料的定量和定性分析）中并用于物理现象（由同步加速器等发射的X射线）的检测和/或表征的检测器。

图1显示了基于稀土卤化物的闪烁体晶体1与光电倍增管2的组装件。晶体的顶面3是接收电离辐射的敏感面。精细抛光的表面是抛光的第一面。虚线4表明，晶体解理面是无规则安置的，不必符合面3的平面。面5是耦合到光电倍增管2上的面。该组装件随后密封在未显示的外壳中。

图2显示了在具有解理表面的NaI晶体的情况（现有技术）下，在5.9keV下Fe⁵⁵源的典型光谱。y轴（en ordonnée on a）显示通过计数器测得的计数，x轴（en abscisse on a）显示了在使用多道分析器（MCA）分析后由光接收器发送的电压的通道。x轴上的通道单位直接表示由闪烁体材料发出的光的水平。该峰的最大值给出了P/V比的P值。该谷给出了P/V比的V值。在这里峰-谷比P/V为73，能量分辨率（PHR）为35%。

实施例

将NaI(Tl)和LaCl₃(Ce)的晶体机械加工（后者由Saint-Gobain Crystals and Detectors以商标BrilLanCe 350销售）成直径为30.0毫米、高度为3.5毫米的圆盘，在想要抛光的面上包括0.25毫米的厚度余量。对于机械加工，该晶体具有无规则的取向：

- 以上述方式抛光该敏感的、辐射入射面（抛光的第一面）；和

- 将耦合到光电检测器（其为光电倍增管）上的面也抛光，但是以更简单和不那么复杂的方式进行，即使用在醇中稀释的氧化铝研磨——这种抛光仅具有光学功能。

为了比较，制造同样的晶体，但是具有通过解理获得的敏感面。为了比较，还制备了具有喷砂处理或刮擦过（用砂纸擦过）的电离辐射接收面的样本。

用环氧树脂将与辐射入射面相反的面粘接到光电倍增管的光电阴极窗上。该组装件显示在图1中。该组装件随后密封在外壳中。

能量分辨率（PHR）和峰-谷比（P/V）测量结果整理在表1中，对于在5.9keV下发光的Fe⁵⁵源。

表1

在该表中：

- PHR是能量分辨率（脉冲幅度分辨率）。该测量包括记录显示作为能量函数的源的活性的光谱，该光谱描绘了一个峰，该峰的半高宽除以能量（峰最大值的横坐标）得到PHR——PHR越低，光谱分辨率越好。给出10个样本的平均值；和

- P/V代表“峰-谷比”，其是通过源的峰最大值下检出的计数除以低频通道（在5.9keV的峰的左边）中存在的源峰值与噪声峰值之间的最小计数而获得的——P/V比越高，信噪比越好。给出10个样本的平均值。

本领域技术人员认为在5.9keV下的Fe55源的情况下下列性能令人满意：PHR ≤ 50%和P/V ≥ 35。

在抛光NaI(Tl)的情况下，提取的光的量太小，以致于源峰无法在噪声之上识别，这是该表称“不可测量”的原因。此外，其电离辐射相互作用面已经喷砂处理或砂纸磨光的晶体不能给出可用的信号。

采用相同的光电倍增管并用相同的探测设备在22℃的温度下测得的性能参数列在该表中。

Claims (23)

1.单晶闪烁体材料，包含至少50重量%的稀土卤化物，其特征在于其包含第一面，所述第一面精细抛光至足以使得当所述抛光的第一面暴露于来自5.9KeV下的Fe⁵⁵源的辐射时能量分辨率PHR低于55%。

2.如前述权利要求所要求保护的材料，其特征在于所述稀土卤化物是氯化物或溴化物。

3.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于所述稀土是镧。

4.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于所述稀土卤化物是掺杂镨或铈的溴化镧或氯化镧。

5.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于在抛光结尾用直径为4厘米或更小的粒子抛光所述抛光的第一面。

6.如前述权利要求所要求保护的材料，其特征在于在抛光结尾用直径为3厘米或更小的粒子抛光所述抛光的第一面。

7.如前述权利要求所要求保护的材料，其特征在于在抛光结尾用直径为2厘米或更小的粒子抛光所述抛光的第一面。

8.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于在抛光结尾用磨料粒子与醇的混合物抛光所述抛光的第一面。

9.如前述权利要求所要求保护的材料，其特征在于所述醇含有0.01至1重量%的水。

10.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于所述抛光的第一面精细抛光至足以使得当所述抛光的第一面暴露于来自5.9KeV下的Fe⁵⁵源的辐射时能量分辨率PHR低于50%。

11.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于所述抛光的第一面精细抛光至足以使得当所述抛光的第一面暴露于来自5.9KeV下的Fe⁵⁵源的辐射时峰-谷比P/V为35%或更高。

12.如前述权利要求所要求保护的材料，其特征在于所述抛光的第一面精细抛光至足以使得当所述抛光的第一面暴露于来自5.9KeV下的Fe⁵⁵源的辐射时峰-谷比P/V为40%或更高。

13.如前述权利要求所要求保护的材料，其特征在于所述抛光的第一面精细抛光至足以使得当所述抛光的第一面暴露于来自5.9KeV下的Fe⁵⁵源的辐射时峰-谷比P/V为45%或更高。

14.如前述权利要求之一所要求保护的材料，其特征在于除用解理面代替所述抛光的第一面之外，所述抛光的第一面精细抛光至足以使得能量分辨率PHR至多等于对相同组成和相同外部形式的单晶测得的能量分辨率的107%。

15.电离辐射检测器，包含光敏接收器和单晶闪烁体材料，所述单晶闪烁体材料包含至少50重量%的稀土卤化物，并包含抛光的第一面，所述光敏接收器任选通过不同于所述抛光的第一面的一个面,称为耦合面,耦合到所述材料上。

16.如前述权利要求所要求保护的检测器，其特征在于所述闪烁体材料是前述闪烁体材料权利要求之一的闪烁体材料。

17.如前述两个权利要求之一所要求保护的检测器，其特征在于所述抛光的第一面含有距离所述耦合面重心最远的闪烁体材料的点。

18.如前述检测器权利要求之一所要求保护的检测器的用途，用于检测能量为1至100keV的辐射。

19.前述权利要求所要求保护的用途，其特征在于所述辐射的能量为1至50keV。

20.前述权利要求所要求保护的用途，其特征在于所述辐射的能量为1至10keV。

21.如前述检测器权利要求之一所要求保护的检测器的用途，用于检测电离粒子。

22.检测能量为1至100keV的辐射的方法，其特征在于所述辐射与闪烁体材料的抛光的第一面相互作用，光敏接收器任选通过不同于所述抛光的第一面的一个面耦合到所述闪烁体材料上，所述闪烁体材料将入射的辐射转化为光，使用所述光敏接收器将所述光转换为电信号。

23.前述权利要求所要求保护的方法，其特征在于所述闪烁体材料是前述闪烁体材料权利要求之一的闪烁体材料。

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