CN108137560A - 用于滴注填充式密封剂应用的双马来酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化新颖双马来酰亚胺树脂及预聚物，制造方法。特别适用的应用包括用于液晶装配的滴注填充式密封剂。特别地，本发明的聚合物及组合物适用于LCD面板的装配。

Description

用于滴注填充式密封剂应用的双马来酰亚胺树脂
背景
技术领域
本发明涉及用作密封剂，特别是用作液晶应用中的滴注填充式(one drop fill)密封剂的单体和低聚物。特别地，本发明允许装配LCD面板，而不会在LCD装配和/或树脂固化期间发生密封剂树脂迁移入液晶中或相反的情况。
相关技术简要说明
滴注填充(“ODF”)方法正成为显示器应用中LCD面板装配的主流方法，替代了常规的真空注入技术，以满足更快的制造方法需求。在ODF方法中，首先将密封剂分配在装备有电极的基板上，以形成显示器元件的框架，并将液晶滴入所描绘的框架内部。在装配的下一步骤中，在真空下将另一装备有电极的基板与其接合。然后，密封剂通过UV与热过程的组合或仅通过热过程进行固化过程。
ODF方法的几个问题在于，在装配过程中，未固化状态的密封剂材料会与液晶接触。这由于树脂迁移入液晶中或相反的情况，或由于可能存在的离子杂质，而可能导致液晶的电光特性降低。因此，显示良好液晶抗性(较少污染)以及良好粘合性和防湿特性的用于密封剂材料的树脂系统的设计仍具挑战性。
发明内容
本发明涉及独特的树脂及由其制得的ODF组合物。
在本发明的一方面中，提供一种包含结构I的树脂：
其中：
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
n及n1各自独立地为1至10。
在本发明的另一方面中，包括具有结构II的树脂：
其中：
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；且
n1、n2、n3、及n4各自独立地为1至10。
在本发明的另一方面中，包括具有结构III的树脂：
其中：
X1和X2各自为3至10元环，所述环独立地选自官能化的或未官能化的任选地具有一个或多个杂原子的脂环基团；
n1和n2各自独立地为1至10；
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；且
R在任意位置处连接至环结构X1和X2，条件是在X1和X2环上的羟基与马来酰亚氨基烷酰基相邻。
在本发明的另一方面中，包括具有结构IV的树脂：
其中：
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
R1可为羰基；脂族或芳族连接基团，且可含有脂基、醚基、羟基或硫醚基团中一种或多种；
R2为芳族环上的取代基，其可为H、卤素、烷基、烷基醚基、硫醚基团；且
X1选自马来酰亚氨基烷酰基或马来酰亚氨基芳酰基。
在本发明的另一方面中，包括具有结构V的树脂：
其中：
R1可为仅连接两个芳族基团的键；O；羰基；或选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
R2为脂族或芳族连接基团，其可含有酯基、醚基、羟基、硫醚基或碳酸酯基中一种或多种；
R3为芳基上的取代基，其可为H、卤素、烷基、烷基醚基、或硫醚基团；且
X为选自马来酰亚氨基烷酰基和马来酰亚氨基芳酰基的可聚合官能团。
在本发明的另一方面中，包括具有结构VI的树脂：
其中：
R为选自以下的二价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
R1和R2各自为任选地含有杂原子的直链或支链的脂族基团；
n为1至10；
n1和n2为1至100。
发明详述
本发明的聚合物适用于多种应用，包括密封、粘附和涂布。一个特别理想的用途为作为ODF密封剂用于装配LCD面板。
本发明包括多种新颖材料，包括适用于制备可用于ODF密封剂的可固化组合物的树脂、低聚物及聚合物。本发明还包括由所公开的树脂制成的新颖组合物。出于本发明的目的，术语“树脂”将包括上述的新颖材料，即，树脂、低聚物及聚合物。
本发明的一个方面包括用作ODF密封剂的固化树脂组合物，其包括由上文所示的通式所表示的树脂。
适用于合成一些本文中所描述的本发明的树脂的缩水甘油醚/酯化合物不受特定限制，且市场上可得的化合物的实例包括：双酚A型环氧树脂，诸如Epikote 828EL和Epikote 1004(均由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；双酚F型环氧树脂，诸如Epikote806和Epikote 4004(均由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；双酚S型环氧树脂，诸如Epiclon EXA1514(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)及由Shin A T&C制造的SE650；2,2'-二烯丙基双酚A型环氧树脂，诸如RE-81ONM(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；氢化的双酚型环氧树脂，诸如Epiclon EXA7015(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；环氧丙烷加成的双酚A型环氧树脂，诸如EP-4000S(由ADEKA Corporation制造)；间苯二酚型环氧树脂，诸如EX-201(由Nagase ChemteX Corporation制造)；联苯型环氧树脂，诸如Epikote YX-4000H(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；硫化物型环氧树脂，诸如YSLV 50TE(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)；醚型环氧树脂，诸如YSLV 80DE(由TohtoKasei Co.,Ltd.制造)；二环戊二烯型环氧树脂，诸如EP-4088S及EP4088L(由ADEKACorporation制造)；萘型环氧树脂，诸如SE-80、SE-90，其由Shin A T&C制造；缩水甘油基胺型环氧树脂，诸如Epikote 630(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)、Epiclon 430(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)及TETRAD-X(由Mitsubishi Gas ChemicalCompany Inc.制造)；烷基多元醇型环氧树脂，诸如ZX-1542(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、Epiclon 726(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)、Epolight 8OMFA(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)及Denacol EX-611(由Nagase ChemteX Corporation制造)；橡胶改性型环氧树脂，诸如YR-450、YR-207(均由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)及Epolead PB(由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)；缩水甘油酯化合物，诸如Denacol EX-147(由Nagase ChemteX Corporation制造)；双酚A型环硫树脂(biphenol Atype episulfide resins)，诸如Epikote YL-7000(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；及其他，诸如YDC-1312、YSLV-BOXY、YSLV-90CR(均由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、XAC4151(由Asahi Kasei Corporation制造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均由JapanEpoxy Resin Co.,Ltd.制造)、EXA-7120(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)、TEPIC(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)。市售苯酚酚醛清漆型环氧化合物的实例包括Epiclon N-740、N-770、N-775(均由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)、Epikote 152、Epikote 154(均由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)等。市售甲酚酚醛清漆型环氧化合物的实例包括Epiclon N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-665-EXP及N-672-EXP(均由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；市售联苯酚醛清漆型环氧化合物的实例为NC-3000P(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；市售三酚酚醛清漆型环氧化合物的实例包括EP1032S50及EP1032H60(均由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；市售二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物的实例包括XD-1000-L(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)及HP-7200(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；市售双酚A型环氧化合物的实例包括Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004(均由Japan Epoxy ResinCo.,Ltd.制造)、Epiclon 850、Epiclon 860及Epiclon 4055(均由Dainippon Ink andChemicals Inc.制造)；市售双酚F型环氧化合物的实例包括Epikote 807(由Japan EpoxyResin Co.,Ltd.制造)及Epiclon 830(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；市售2,2'-二烯丙基双酚A型环氧化合物的实例为RE-81ONM(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；市售氢化的双酚型环氧化合物的实例为ST-5080(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)；市售聚氧丙烯双酚A型环氧化合物的实例包括EP-4000及EP-4005(均由ADEKA Corporation制造)；等。HP4032及Epiclon EXA-4700(均由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；苯酚酚醛清漆型环氧树脂，诸如Epiclon N-770(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，诸如Epiclon N-670-EXP-S(由Dainippon Ink and ChemicalsInc.制造)；二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，诸如Epiclon HP7200(由Dainippon Ink andChemicals Inc.制造)；联苯酚醛清漆型环氧树脂，诸如NC-3000P(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；及萘酚酚醛清漆型环氧树脂，诸如ESN-165S(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)。
适用于合成一些本发明的树脂的脂环族环氧化合物的实例包括但不限于具有至少一个脂环的多元醇的聚缩水甘油醚及通过对含环己烯环或环戊烯环的化合物进行环氧化获得的含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。具体实例包括氢化的双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷甲酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基-环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基3,4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷甲酸酯)、二辛基环氧基六氢邻苯二甲酸酯及二-2-乙基己基环氧六氢邻苯二甲酸酯。
一些所述脂环族环氧树脂为以下的市售产品：UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128及UVR-6200(Dow Corporation的产品)；CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、CYCLMER A200、CYCLMER M100、CYCLMER M101、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD401、EPOLEAD 403、ETHB及EPOLEADHD 300(Daicel Chemical Industries,Ltd.的产品)；KRM-2110及KRM-2199(ADEKA Corporation的产品)。
除了本发明的可固化聚合物以外，ODF密封剂组合物也可包括自由基引发剂(热或UV产生)及固化剂。ODF组合物可通过热或UV机制或两者固化。在其中存在环氧化物环的实施方案中，也可采用潜伏环氧化物固化剂。
适用的热自由基引发剂包括例如现有技术中已知的有机过氧化物及偶氮化合物。实例包括：偶氮自由基引发剂，诸如AIBN(偶氮二异丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-乙基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,11-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]；二烷基过氧化物自由基引发剂，诸如1,1-二(丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷)；烷基过酸酯自由基引发剂，诸如TBPEH(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)；二酰基过氧化物自由基引发剂，诸如过氧化苯甲酰；过氧二碳酸酯自由基引发剂，诸如过碳酸乙基己酯；过氧化酮引发剂，诸如过氧化甲基乙基酮、双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基新癸酸叔丁酯、及其组合。
有机过氧化物自由基引发剂的其他实例包括：过氧化二月桂酰、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸三十二烷酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、单过氧马来酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯、过氧基-2-乙基己酸叔戊酯、过氧特戊酸叔戊酯、叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3、二(3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、过氧化二异丁酰、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21S)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧基二乙基乙酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、己酸叔丁基过氧基-3,5,5-三甲酯、过氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、己酸叔丁基过氧基-3,5,5-三甲酯、过氧新癸酸异丙苯酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧基乙酸叔丁酯、异丙基枯基氢过氧化物、及过氧化叔丁基异丙苯。
通常具有较高分解速率的热自由基引发剂是优选的，因为这可更易于在常用固化温度(80-130℃)下生成自由基且提供更快的固化速度，其可减少液体树脂与液晶之间的接触时间，且减少液晶污染。另一方面，如果引发剂的分解速率过高，则在室温下的粘度稳定性将受到影响，因此减小密封剂的使用期限。
表达引发剂在指定温度下的分解速率的方便方式为利用其半衰期，即，分解一半初始存在的过氧化物所需的时间。为了比较不同引发剂的反应性，在使用的温度下各引发剂的半衰期(T1/2)为10小时。最具反应性(最快)的引发剂为具有最低的10h T1/2温度的引发剂。
10h T1/2温度为30至80℃的热自由基引发剂是优选的，且10h T1/2温度为40至70℃的热自由基引发剂更优选。
为了平衡组合物的反应性及粘度稳定性，基于本发明的可固化组合物中100重量份本发明的树脂，用于树脂组合物中的热自由基引发剂的量通常为0.01重量份至3重量份，且优选为0.5重量份至2重量份。
适用的UV自由基引发剂包括可自CIBA及BASF购得的Norrish I型裂解型光引发剂。这些光引发剂以0.1至5重量％，更优选以约0.2至3重量％的量用于配制物中。
适用的环氧固化剂的实例包括但不限于可自Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.购得的Ajicure系列硬化剂；可自Air products购得的Amicure系列固化剂及可自Mitsubushi Chemical购得的JERCURETM产品。这些固化剂或硬化剂的用量为组合物总重量的约1重量％至约50重量％，更优选约5重量％至约20重量％。
所述可固化组合物可任选地含有(按需要)能够进行光聚合反应的其他组分，诸如乙烯醚化合物。此外，所述可固化组合物可进一步包含添加剂、树脂组分等以改进或改变诸如以下特性：流动性、分配或印刷特性、储存特性、固化特性及固化后的物理特性。
所述组合物按需要可含有多种添加剂，例如，有机或无机填料、触变剂、硅烷偶联剂、稀释剂、改性剂、诸如颜料及染料的着色剂、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等；然而不限于这些添加剂。特别地，所述组合物优选地包含选自以下的添加剂：有机或无机填料、触变剂及硅烷偶联剂。这些添加剂可以以组合物的总重量约0.1重量％至约50重量％，更优选约2重量％至约10重量％的量存在。
所述填料可包括但不限于无机填料，诸如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠粒、绢云母活化的白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等；同时，有机填料，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl)methacrylate)、聚甲基丙烯酸乙酯(poly(ethyl)methacrylate)、聚甲基丙烯酸丙酯(poly(propyl)methacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(poly(butyl)methacrylate)、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(butylacrylate-methacrylic acid-(methyl)methacrylate copolymer)、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚异丙烯等。所述填料可单独或组合使用。这些填料可以以组合物的总重量约1重量％至约80重量％，更优选约5重量％至约30重量％的量存在。
所述触变剂可包括但不限于滑石、气相二氧化硅、经超细表面处理的碳酸钙、细颗粒氧化铝、板状氧化铝、层状化合物，诸如蒙脱石、针状化合物，诸如硼酸铝晶须，等。其中，滑石、气相二氧化硅及精细氧化铝特别理想。这些试剂可以以组合物的总重量约1重量％至约50重量％，更优选约1重量％至约30重量％的量存在。
所述硅烷偶联剂可包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
根据本发明的可固化组合物可通过利用例如混合器(诸如具有搅拌叶片的搅拌器和三辊研磨机)混合上述各组分而获得。所述组合物在环境下为液体，其在1.5s-1的剪切速率下粘度为200至400Pa.s(在25℃下)，使得其易于分配。
本发明还提供一种利用液晶滴注填充法制造在第一基板与第二基板之间具有液晶层的液晶显示器的方法。该方法包括以下步骤：
(a)将本发明中所描述的可固化组合物施加于所述第一基板的表面周边处的密封区域上；
(b)将液晶滴在由所述第一基板的表面的密封区域包围的中心区上；
(c)将所述第二基板覆盖于所述第一基板上；
(d)任选地通过UV照射所述可固化组合物进行部分固化，及
(e)通过加热所述可固化组合物进行最终固化。
本发明中使用的第一基板和第二基板通常为透明玻璃基板。通常，透明电极、主动矩阵组件(如TFT)、取向膜、彩色滤光片等形成于所述两个基板的相对面的至少一个上。这些构造可根据LCD的类型进行修改。根据本发明的制造方法可认为可应用于任何类型的LCD。
在步骤(a)中，将所述可固化组合物施加于第一基板的表面的周边部分，从而以框架形状包围住基板圆周。可利用已知方法，诸如丝网印刷和分配来施加所述可固化组合物。
在步骤(b)中，接着将液晶滴在由第一基板的表面上呈框架形状的密封区所包围的中心区域上。该步骤优选在减压下进行。
在步骤(c)中，接着将所述第二基板放置在所述第一基板上方，并在步骤(d)中进行UV照射。通过UV照射，所述可固化组合物部分固化，且显示出不会因操作而发生位移的水平的强度，由此，两个基板被暂时固定。通常，优选地，照射时间短，例如不超过5分钟，优选地不超过3分钟，更优选地不超过1分钟。
在步骤(e)中，加热所述可固化组合物使其达到最终固化强度，由此两个基板最终粘结在一起。在步骤(e)中的热固化一般在80至130℃，且优选100至120℃的温度下加热，加热时间为30分钟至3小时，通常为1小时。
通过该方法，LCD面板的主要部分完成。
合成
用6-马来酰亚氨基己酸使缩水甘油醚开环的通用程序
在配备有机械搅拌器和氮气入口的圆底烧瓶中，将环氧树脂和适当化学计量比的6-马来酰亚氨基己酸置于甲苯中。添加甲基氢醌(1000至3000ppm)和Hycat 2000S环氧树脂开环催化剂(1重量％)，并在60℃下搅拌该混合物约24小时。冷却至室温(室温)后，添加适当量的乙酸乙酯，用NaHCO3水溶液清洗该混合物两次，并用去离子水清洗数次。经无水Na2SO4干燥后，使该溶剂通过二氧化硅柱。另外添加500ppm的甲基氢醌并蒸发溶剂，获得本发明的双马来酰亚胺树脂。
本发明的树脂合成
本发明的双马来酰亚胺树脂1的制备
在配备有机械搅拌器的500mL 4颈烧瓶中，将EP 4088S(52.7g，171mmol)、6-马来酰亚氨基己酸(75.8g，359mmol)、甲基氢醌(60mg，500ppm)置于甲苯(200mL)中。在60℃下加热该混合物直至其变均匀。添加Hycat 2000S(1.28g，1重量％)且在相同温度下搅拌该混合物过夜(约14小时)。冷却至室温后，添加300mL乙酸乙酯并用NaHCO3水溶液清洗有机层两次及用去离子水清洗数次。经无水Na2SO4干燥后，使该有机层通过硅胶柱并蒸发溶剂以获得双马来酰亚胺树脂1(104g，81％)。
本发明的双马来酰亚胺树脂2的制备
在配备有机械搅拌器的1L 4颈烧瓶中，将双酚A二缩水甘油醚(122g，358mmol)、6-马来酰亚氨基己酸(159g，752mmol)置于甲苯(200mL)中。在60℃下搅拌该混合物直至其变均匀。添加Hycat 2000S(2.81g，1重量％)并在相同温度下搅拌该混合物过夜。添加500mL乙酸乙酯并将该混合物倾倒至分液漏斗，并用饱和NaHCO3水溶液(200mLx2)清洗两次，用去离子水清洗数次。经无水Na2SO4干燥该有机层后，使该有机层通过硅胶并蒸发溶剂以获得基于双酚A的双马来酰亚胺树脂2(220g，79％)。
本发明的双马来酰亚胺树脂3的制备
在配备有机械搅拌器的500mL 4颈烧瓶中，将间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)(66.5g，300mmol)、6-马来酰亚氨基己酸(139g，658mmol)、甲基氢醌(100mg，500ppm)置于甲苯(200mL)中，并在60℃下加热该混合物直至其变均匀。添加Hycat 2000S(2.05g，1重量％)并在60℃下搅拌该混合物过夜。冷却至室温后，添加500mL乙酸乙酯，并用饱和NaHCO3水溶液(2x 200mL)清洗有机层两次，并用去离子水清洗数次。经无水Na2SO4干燥后，使有机层通过二氧化硅柱以获得双马来酰亚胺树脂3(175g，85％)。
本发明的双马来酰亚胺树脂4的制备
在配备有机械搅拌器的500mL 4颈烧瓶中，将Tactix 756(92.5g，366mmol，基于环氧树脂官能度)、6-马来酰亚氨基己酸(80g，378mmol)、甲基氢醌(87mg，500ppm)。添加甲苯(200mL)并在60℃下搅拌该混合物直至其变均匀。添加Hycat 2000S(1.7g，1重量％)并在相同温度下搅拌该混合物约16小时。冷却至室温后，添加400mL乙酸乙酯，并用NaHCO3水溶液清洗有机层两次，用去离子水清洗数次。经无水Na2SO4干燥后，使有机层通过二氧化硅柱并蒸发溶剂以获得双马来酰亚胺树脂4(142g，82％)。
本发明的双马来酰亚胺树脂5的制备
在配备有氮气入口、机械搅拌器的500mL 4颈烧瓶中，将6-马来酰亚氨基己酸粉末(26.2g，124.1mmol)。添加三氟乙酸酐(26g，124mmol)并在室温下搅拌该混合物约7小时。此时该混合物变得均匀。添加聚苯醚PPO SA90(79.5g，49mmol)，接着添加60mL二氯甲烷。在室温下搅拌所得混合物过夜。添加饱和NaHCO3水溶液，并搅拌该混合物30分钟。添加300mL乙酸乙酯并用去离子水清洗有机层数次并经无水Na2SO4干燥。使该有机层通过硅胶柱以获得呈棕色固体的双马来酰亚胺树脂5(64g，61％)。
本发明的树脂6的制备
在配备有机械搅拌器及加热罩的1L 3颈烧瓶中，将4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(100g，225mmol)置于DMF(400mL)和二甲苯(80mL)的混合物中。立即添加乙醇胺(31g，506mmol)(低放热，随着温度升高至约45℃)。加热该混合物至170℃，当反应温度逐渐升高至139℃时开始共沸蒸馏。在约30分钟内，温度最终升高至约160℃。此刻，反应停止且IR指示亚胺化达到完全。冷却后，添加500mL水并搅拌30分钟。过滤出沉淀的固体并用水清洗数次并干燥以获得呈浅橙色固体的亚胺二醇6(101g，85％)。
本发明的双马来酰亚胺树脂7的制备
在配备有机械搅拌器及水冷凝器的1L 3颈烧瓶中，将亚胺二醇6(47.7g，89mmol)、6-马来酰亚氨基己酸(45.6g，215mmol)、单水合PTSA(1.71g，8.9mmol)、4-甲氧基苯酚(100mg，1000ppm)置于甲苯(400mL)中。利用水的共沸蒸馏使混合物回流约7小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释该混合物，用NaHCO3水溶液清洗两次，用去离子水清洗直至离子导电率为约2μS。使有机层通过在二氧化硅层间含sillitin栓塞(plug)的二氧化硅柱。另外添加500ppm的4-甲氧基苯酚并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，以获得呈棕色粘性液体的双马来酰亚胺树脂7(72g，87％)。
本发明的树脂8的制备
在配备有机械搅拌器及加热罩的1L 3颈烧瓶中，将4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(104g，335mmol)置于DMF(400mL)和二甲苯(100mL)的混合物中。立即添加乙醇胺(47g，769mmol)(低放热，随着温度升高至约48℃)。加热该混合物至170℃，当反应温度逐渐升高至139℃时开始共沸蒸馏。在约30分钟内，温度最终升高至约170℃。馏出大部分溶剂后，冷却混合物至室温。添加500mL水并充分搅拌30分钟。过滤出沉淀的白色固体，用水清洗数次并干燥以获得呈灰白色固体的亚胺二醇8(108g，81％)。
本发明的双马来酰亚胺树脂9的制备
在配备有机械搅拌器及水冷凝器的1L 3颈烧瓶中，将亚胺二醇8(56.71g，143mmol)、6-马来酰亚氨基己酸(72.6g，343mmol)、单水合PTSA(2.71g，14.3mmol)、4-甲氧基苯酚(120mg，1000ppm)置于甲苯(400mL)中。利用水的共沸蒸馏使混合物回流约8小时。冷却至室温后，用乙酸乙酯稀释该混合物，用NaHCO3水溶液清洗两次，用去离子水清洗直至离子导电率为约2μS。使有机层通过在二氧化硅层间含sillitin栓塞的二氧化硅柱。另外添加500ppm的4-甲氧基苯酚并在旋转蒸发器上蒸发该溶剂，以获得呈棕色粘性液体的双马来酰亚胺树脂9(89g，79％)，其在室温下静置时固化。

Claims (6)

1.包含以下结构的树脂：
其中：
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；且
n及n1各自独立地为1至10。
2.包含以下结构的树脂：
其中：
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；且
n1、n2、n3、及n4各自独立地为1至10。
3.包含以下结构的树脂：
其中：
X1和X2为3至10元环基团，所述环基团各自独立地选自官能化的或未官能化的任选地具有一个或多个杂原子的脂环基团；
n1和n2各自独立地为1至10；
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；且
R在任意位置处连接至环结构X1和X2，条件是在X1和X2环上的羟基与马来酰亚氨基烷酰基相邻。
4.包含以下结构的树脂：
其中：
R为选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
R1为羰基；可含有酯基、醚基、羟基或硫醚基团中一种或多种的脂族或芳族连接基团；
R2为芳环上的取代基，其可以为H、卤素、烷基、烷基醚基、硫醚基团；且
X1选自马来酰亚氨基烷酰基或马来酰亚氨基芳酰基。
5.包含以下结构的树脂：
其中：
R1可为仅连接两个芳族的键；O；羰基；或选自以下的多价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
R2为脂族或芳族连接基团，其可含有酯基、醚基、羟基、硫醚基或碳酸酯基团中一种或多种；
R3为芳基上的取代基，其可为H、卤素、烷基、烷基醚基、或硫醚基团；且
X为选自马来酰亚氨基烷酰基和马来酰亚氨基芳酰基的可聚合官能团。
6.包含以下结构的树脂：
其中：
R为选自以下的二价烃基连接基团：直链或支链的烷基、直链或支链的环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚二环烷基、亚三环烷基、直链或支链的亚烷基、直链或支链的亚环烷基、直链或支链的亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基或亚杂环芳基；所述烷基、环烷基、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基、芳基亚二环烷基、芳基亚三环烷基、二环烷基亚芳基、三环烷基亚芳基、亚联苯基、环烷基亚芳基、亚杂环烷基及亚杂环芳基可任选地含有O或S或羟基；
R1和R2各自为任选地含有杂原子的直链或支链的脂族基团；
n＝1至10；且
n1与n2为1至100。
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