CN108136325B - 用于电子辐照洗涤的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及通过暴露至电子来洗涤气体的方法及其装置。这样的方法和装置可以被用来减少化石燃料燃烧(例如为船舶提供动力)所产生的有害排放物。根据第一方面，提供了一种用于电子辐照洗涤的装置，该装置包括：一个阳极；一个阴极；一个纳米结构，该纳米结构被定位在该阳极和该阴极之间，该纳米结构被配置为当在该阳极和该阴极之间建立电势差时响应于该阳极和该阴极之间电场的存在而场致发射电子；以及一个壳体，该壳体被耦合至该纳米结构并且被配置用于定位该纳米结构，以使得它延伸到容纳待被洗涤的气体的容器内，使得该容器的内部能够被暴露至电子。根据本发明的又一些方面，提供了包括这样的装置的系统以及利用这样的装置的方法。

Description

用于电子辐照洗涤的装置和方法
本公开内容涉及通过暴露至电子来洗涤气体的方法及其装置。它可以特别应用于例如烟道气体洗涤。这样的方法和装置可以例如被用来减少化石燃料燃烧(例如为船舶提供动力)所产生的有害排放物。
对减少使用化石燃料和其他过程所产生的排放物并且使所述排放物“更清洁”(即，危害性较小)的要求不断增加。期望的是减少排放一些会带来气候变化和/或以其他方式(例如，通过危害人类健康、动物健康或植物健康和/或损害自然结构或人造结构(诸如，通过产生酸雨))损害环境的污染物。
因此，政府和政府间组织正在对某些污染物的排放执行法定限值。例如，2008年10月，国际海事组织(IMO)(负责海事安全和安保以及防止海洋污染的联合国机构)采用新标准以控制来自船舶的废气排放。新方案要求船舶在国际水域中始终将排放控制到关于硫氧化物和氮氧化物的全球标准限值。另外，在距陆地约200海里内也存在硫排放控制区域(SECA或ECA)，在该区域内，要求船舶遵守更严格的限值。美利坚合众国和加拿大递交了对于沿着它们的全部海岸线的ECA的共同申请，该共同申请于2010年3月被认可。在波罗的海也存在ECA，且预计欧盟将效仿，指定更多ECA。新规定要求船舶到2015年在ECA内且到2020年(或经过修订，到2025年)国际性地且在海上始终将硫氧化物的排放减少85％且将氮氧化物的排放减少80％。
满足这些规定的当前偏爱的解决方案是减少氮氧化物的选择性催化还原(“洗涤器”)技术以及减少硫氧化物的转变为低硫含量燃料技术的组合。此解决方案需要对当前船舶进行一些修改(在结构上和在发动机上)，这些船舶通常被设计成用高硫含量燃料(可用的最具成本效益的燃料)高效运行。洗涤器技术也常常涉及使用催化剂，所述催化剂可能是昂贵的且需要在使用时更换催化剂。
船舶上最常用的洗涤器技术涉及在洗涤塔或烟囱中将洗涤液体喷淋在废气之上。洗涤液体通常是淡水与苛性钠的混合物。然而，船舶(特别是巡游船舶)上的淡水储存通常是有限的，且需要为船员、乘客饮用和洗涤以及厨房设备洗涤预留很多。由于成本以及设备占用的空间量，船上海水淡化常常是不可行的。此外，一旦使用过，洗涤液体必须被存储以便在陆地上的污水厂中进行处理，或乳胶分解设备必须被固定在船上以处理洗涤液体，以使得当向船外排放时它对海洋生物无害。通常在船上存在有限的空间用于存储罐或乳胶分解设备。
一种用于处理来自化石燃料燃烧设施(例如发电站)和来自市政固体废物燃烧焚化炉的烟道排放物的无催化剂洗涤器技术是电子束烟道气体处理(EBFGT)。EBFGT通过转化成无毒硫酸-硝酸铵(可用作农业化肥)来以低能量成本从烟道气体移除硫氧化物和氮氧化物。此技术涉及使传递通过电子束反应器的烟道气体潮湿化，在电子束反应器内，高能电子轰击水和氧气，从而产生与硫氧化物和氮氧化物反应以形成硫酸和硝酸的强试剂。这些与注入的氨气反应以形成氨的硫酸盐和硝酸盐。
电子束反应器由一排电子束加速器(特别是双栅格四极管电极枪)形成，其中阴极壳体被容纳在真空壳体内。自由电子在超净环境(被称为超高真空)中产生，在超净环境中，压力比大气压力的幅值低12个数量级。然后电子被加速并且被发送通过铝膜或钛膜，所述铝膜或钛膜将超高真空环境与污染物气体在其内流动的烟道堆分隔。通过铝膜的电子与气体分子碰撞并且开始减少污染物的化学链式反应。
然而，只有非常低比例的电子(19,000,000个中有约1个)通过金属膜，因此该过程效率低。另外，由于电子加速器安装，所以这样的EBFGT系统的实施需要非常大的资金成本。电子加速器也需要频繁维护。此外，为了冗余目的，必须实施多个加速器。对超高真空的需求尤其增加了费用并且可能带来加速器故障。由于电子加速器设备的复杂性，所以尚未在船上使用EBFGT技术。
根据第一方面，提供了一种用于电子辐照洗涤的装置，所述装置包括：一个阳极；一个阴极；一个纳米结构，所述纳米结构被定位在所述阳极和所述阴极之间，所述纳米结构被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子；以及一个壳体，所述壳体被耦合至所述纳米结构并且被配置用于定位所述纳米结构，以使得所述壳体延伸到容纳待被洗涤的气体的容器内，使得所述容器的内部能够被暴露至所述电子。
所述纳米结构可以具有至少1000、可选地至少5000、可选地至少10,000的纵横比。
所述纳米结构可以是碳、硅或钛氧化物纳米线、纳米管或纳米角。所述纳米结构可以是碳纳米管(CNT)。所述纳米结构可以是多壁CNT(MWNT)或金属单壁CNT(金属SWNT)。
所述纳米结构可以被电连接至所述阴极。
所述装置还可以包括一个附加电子源，所述附加电子源被配置为使自由电子撞击到所述CNT上，以从所述CNT诱发受激电子场致发射。所述附加电子源可以是另一纳米结构。
所述装置还可以包括一个电源连接件，所述电源连接件被可操作地耦合至所述纳米结构。所述连接件可以被配置为向所述纳米结构提供电压脉冲。
所述装置可以包括一个纳米结构阵列，所述纳米结构阵列被定位在所述阳极和所述阴极之间并且被电连接至所述阴极，所述纳米结构是所述纳米结构阵列中的一个纳米结构，所述阵列被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子。所述阵列可以由以下组成：多壁CNT(MWNT)和/或单壁CNT(SWNT)。所述阵列可以包括比半导体SWNT更多的金属SWNT。所述阵列的相邻纳米结构可以分隔开小于或等于400nm的距离。所述装置还可以包括一个衬底，在所述衬底上形成所述阵列。所述衬底可以是导电的。所述衬底可以被包括在所述阴极中或被电连接至所述阴极。所述衬底可以包括硅和金属中的一种或两种。所述硅可以是高掺杂导电硅。所述硅可以至少在形成有所述阵列的一侧上涂敷有铝。所述金属可以包括钛、和/或钛合金、和/或铝、和/或铝合金、和/或铜、和/或铜合金。所述金属可以被抛光。
所述装置还可以包括一个加热元件，所述加热元件被布置成加热所述纳米结构。所述加热元件可以被布置成与所述衬底的、与存在所述阵列的那侧相反的一侧热接触，使得所述加热元件能够使热量通过所述衬底传导到所述阵列。
所述装置还可以包括一个电流控制电源，所述电流控制电源被配置为通过欧姆加热来加热所述衬底。所述电流控制电源可以通过所述阴极接地。所述装置还可以包括一个电压控制电源，所述电压控制电源被配置为向所述连接件提供所述电压脉冲。所述电压控制电源可以：被电连接在所述连接件和所述阳极之间；且通过所述阴极接地。
所述纳米结构可以至少部分地涂覆有具有小于4eV的逸出功的材料。所述材料可以包括铯或铪。涂层材料可以具有至少400℃的熔点。
所述纳米结构可以至少部分地涂覆有催化涂层。所述催化涂层可以包括氧化钒、氧化锌或三氧化钨中的一种或多种。所述催化涂层可以被施加在稳定涂层(诸如二氧化钛)之上。
所述阵列可以包括以下中的至少两个的组合：一个或多个未涂敷的纳米结构；一个或多个至少部分地涂覆有具有小于4eV的逸出功的材料的纳米结构；以及，一个或多个至少部分地涂覆有催化涂层的纳米结构。
所述纳米结构可以是中空的，它的内部被至少部分地填充有加强材料，所述加强材料可选地包括过渡金属，诸如钛、铁或铜。所述加强材料可以包括所述衬底所包括的材料，且可选地碳。所述衬底可以包括钛且所述加强材料可以包括碳化钛。
所述纳米结构可以掺杂有电子传输增强材料或导电率增强材料。
根据第二方面，提供了一种用于电子辐照洗涤烟道气体的系统，所述系统包括多个根据前述任一项权利要求所述的装置，所述装置被配置为同心地布置、堆叠或排列在烟囱腔中。
根据第三方面，提供了一种用于电子辐照洗涤烟道气体的系统，所述系统包括：至少四个纳米结构阵列，每个阵列形成在一个导电衬底上；一个电源；电连接件，所述电连接件连接所述衬底、所述电源和地，使得每个衬底处于一个不同的电势；以及一个或多个壳体，所述一个或多个壳体被耦合至所述衬底并且被配置用于定位所述阵列，以使得所述一个或多个壳体的纳米结构延伸到容纳待被洗涤的气体的容器内，使得所述容器的内部能够被暴露至由所述阵列场致发射的电子；其中所述衬底被布置成使得对于除了处于最高电势的衬底之外的所有衬底，存在从每个阵列的由形成该阵列的纳米结构的自由端限定的表面到形成在处于下一最高电势的衬底上的阵列的对应表面的直线路径。所述衬底可以以双Z字形图案布置。
根据第四方面，提供了一种电子辐照洗涤方法，所述方法包括：建立阳极和阴极之间的电势差，使得电连接至所述阴极的纳米结构被暴露至电场，从而导致由所述纳米结构场致发射电子；以及将待被洗涤的气体暴露至所述电子。
所述方法还可以包括将CNT暴露至自由电子，以从所述CNT诱发受激电子场致发射。所述自由电子可以通过场致发射或受激场致发射而从附加电子源发射，所述附加电子源是另一纳米结构。
所述方法还可以包括向所述纳米结构提供电压脉冲。所述脉冲可以具有比所述气体的击穿电压低的幅值。
所述纳米结构可以被布置成在绝对压力不小于80kPa的环境中生成所述电子束。
所述电压脉冲可以具有从100V到5kV的绝对幅值。所述电压脉冲可以具有从1μs到1ms的持续时间。所述电压脉冲可以周期性地重复。所述重复可以以从100Hz到500kHz的频率发生。所述脉冲重复可以形成具有小于50％的占空比的脉冲序列。
所述方法还可以包括在所述场致发射期间加热所述纳米结构。可以将所述纳米结构加热到200℃和1000℃之间，可选地加热到300℃和900℃之间，可选地加热到400℃和800℃之间，可选地加热到400℃和600℃之间。
所述方法还可以包括：在将所述气体暴露至所述电子之前，将所述气体与氨混合以形成气体混合物；以及继将所述气体混合物暴露至所述电子之后，收集由此产生的粉末。
所述气体可以包括来自船舶的排放物。
根据第五方面，提供了一种船舶，包括根据第一方面所述的装置或根据第三方面所述的系统，其中所述容器被配置为容纳来自所述船舶的排放物。
现在将参考附图(附图未按比例绘制)通过实施例的方式描述本发明的多个方面。在图中：
图1A是一种洗涤方法的流程图；
图1B示意性地例示了一种电子辐照洗涤技术的原理；
图2示意性地例示了以竖直横截面示出的一个示例较大规模布置；
图2A示出了根据图2的一个示例布置的水平横截面；
图2B示出了根据图2的另一示例布置的水平横截面；
图2C示出了一个替代示例布置的水平横截面；
图3示意性地例示了一个示例阶梯电势布置；
图4A是用扫描电子显微镜拍摄的CNT阵列的侧视图；
图4B是一种示例CNT阵列制造方法的流程图；
图5示意性地例示了一个示例欧姆加热布置；以及
图6例示了示例洗涤装置。
提供以下描述以使本领域技术人员能够制造和使用该系统，且在特定应用的背景下提供以下描述。本领域技术人员将容易明了对公开的实施方案的各种改型。
已经发现碳纳米管(CNT)在暴露至电场时是非常良好的电子场致发射体。场致发射过程涉及将大电场施加到材料的表面。在足够高的电场下，真空势垒降低到电子可以通过量子隧穿逸出材料的表面的点。CNT可以在相对低的施加电压下产生大量电子，因为它们的非常高的纵横比(通常50nm至200nm直径对1mm至2mm长度，即5000至40,000纵横比)以及它们的低逸出功(通常约4eV)。高纵横比在CNT的尖端处引起大的场增强，其中在低施加电压下可实现几个V/μm。从CNT场致发射所需的最小电场强度通常是约30V/μm。这可以通过改变CNT的长度、CNT的直径、用来创建电场的阳极和阴极之间的距离以及施加电压中的一个或多个来实现。如果使用CNT阵列，则也可以改变该阵列的密度来改变电场强度，因为CNT倾向于相互屏蔽。
已经开发了一种在本文中将被称为受激电子场致发射的技术，以进一步增加由CNT发射的电子的数目。此技术涉及通过高能电子冲击来激发CNT。此过程类似于块体材料(bulk material)中的二次电子发射过程，其中撞击在表面上的高能电子导致接近表面(距离表面多达大约10nm)的大量束缚电子逸出材料。
在CNT阵列中，受激电子场致发射大大增强(已经证明增益多达19000)，部分地由于与块体材料(诸如金属)相比，它们的表面积大且密度低。与散射通过块体材料的电子相比，行进通过纳米管阵列的高能电子行进较长距离，这是由于该阵列的相对低的密度以及电子可以自其散射的相对大量的表面。此较深穿透导致释放更多电子。
电子场致发射和受激电子场致发射在真空中的CNT中是非常有效率的过程，但在较高压力下效率变低。例如，船舶废气通常处于稍高于大气压的绝对压力，例如105kPa，具有例如在大约87kPa到140kPa的范围内的波动。此发射效率降低或许是由于由在CNT的自由尖端前面形成的高密度带电粒子引起的电场减小。在高压环境中(例如在约大气压力(例如80kPa至150kPa)下)可以用来维持纳米管中电子产生的瞬时效率的技术是对CNT施加一系列电压脉冲。
在本文中提出使用通过场致发射从一个或多个CNT发射的电子来洗涤气体，诸如来自内燃机(例如船舶和其他交通工具内的)、发电厂和焚化炉的烟道排放物。根据本公开内容的一些方面，为此目的提供了一个或多个CNT阵列。如下文描述的，装置可以被布置成通过场致发射和受激场致发射来引起从CNT发射电子。
此无催化剂洗涤器技术可以潜在地将新的改装的船舶发动机的废气的硫氧化物排放量减少99％且氮氧化物排放量减少85％，超过上文提到的规定的要求。因此，船舶经营者为了遵守新规定将不必转换到成本效益较低的低硫含量燃料。此技术还可以减少其他污染物(航运业中至今仍未管制的)，诸如氯化氢、氟化氢、挥发性有机化合物和二恶英。
图1A是此洗涤方法100的流程图。在S110中，将CNT暴露至电场，导致从CNT场致发射电子。在S120中，将待被洗涤的气体暴露至那些电子。
图1B示意性地例示了此电子辐照洗涤技术的原理。阳极110与阴极120相对。CNT130被定位在阳极和阴极之间，且可以可选地被电连接至阴极。当在阳极和阴极之间建立电势差时，CNT响应于阳极和阴极之间电场的存在而发射电子(e-)。CNT被耦合至某种壳体，以将其定位在含有待被洗涤的气体(g)的容器140附近，使得可以将容器的内部暴露至场致发射电子。
对于一个紧凑布置，阳极和/或阴极可以被附接至容器(例如烟囱)的内部，使得CNT延伸到烟囱内并且电子横穿它的横截面。然而，可以想到许多其他布置。例如，CNT可以被定位在容器外部，但靠近容器，其中在容器侧具有准许电子进入的窗口(孔径)。这样的布置可以例如被选择成使更容易根据现有烟囱改装该装置，或以易于维护该装置的CNT部分。该阴极和该壳体不必被定位在同一处。
可以通过脉冲调制施加在阳极和阴极之间的电压和/或通过用高能电子/离子轰击激发CNT来提高CNT的发射速率。
例如在工业设置中使用CNT阵列而不是个体CNT可能更实际。同样优选的是，设置多组阳极-阴极-CNT装置。图2例示了在穿过烟囱的横截面中示出的这样的较大规模的布置。也可以想到其中使用多组阳极-阴极-单个CNT或其中存在单组阳极-阴极-CNT阵列的布置。图2示出了6个CNT阵列作为一个例示性实施例，但可以使用其他数目的阵列。
在图2中，CNT阵列230被设置在导电衬底220上，所述导电衬底220充当与阳极210相对的阴极。阳极全部被电连接至电源250的正端子，而阴极被电连接至它的负端子。烟道气体(g)在阳极和阴极之间上升，因此暴露至由CNT阵列场致发射的电子。每个CNT阵列与其对应的阳极的间隔可以例如是大约0.5cm至1cm。
如果电源250是被操作以向阴极发送电压脉冲的电压控制电源，其中阴极被电连接至CNT，则可以使电子发射速率增加。这样的电压脉冲可以适当地具有100V至5kV的绝对幅值，例如800V对于高达大约一个大气压绝对压力的气体混合物来说工作良好。脉冲电压应低于气体混合物的击穿电压(引起电弧所需的电压)。对于特定的气体混合物和压力，可以使用帕邢定律(Paschen's Law)来计算此最大电压。脉冲可以具有1μs到1ms(例如200μs)的持续时间。可以采用一系列电压脉冲。可以使用周期性电压脉冲序列，例如具有100Hz到500kHz(例如1kHz)的频率。适当地，可以采用小于50％的占空比。最佳的脉冲参数取决于装置的几何结构以及气体速度和成分。
图2示出了穿过烟囱的横截面，该横截面可以对应于如图2A和图2B中示出的阳极和阴极的两个布置，图2A和图2B分别示出了如在圆形横截面的烟囱中实施的两个布置的水平横截面。类似的装置可以用在具有其他形状(例如正方形或矩形)的横截面的烟囱中。除了用附图标记另外指示的地方外，在图2A和图2B中，虚线指示阳极且实线指示阴极阵列布置。
根据图2A的布置，在烟囱240内同心地布置(从外向内)阴极、阳极、背对背阴极对和中心阳极。
根据图2B的布置，在烟囱240内布置大体上平坦的板的(从左到右)阴极、阳极、背对背阴极对、阳极、背对背阴极对、阳极、阴极。所述板可以具有变化的宽度，以便从头到尾延伸横跨烟囱，如所示出的。这最大限度地增加在所述板之间传递通过的气体的体积。替代地，为了容易制造，所述板可以全部具有大体上相同的宽度。
图2C中示出了略微不同的布置。在此情况下，容器壁是导电的(例如金属的)并且充当阳极。例如，它可以与由虚线指示的阳极电接触。因此，从左到右的电极是容器壁阳极、背对背阴极对、阳极、背对背阴极对、阳极、背对背阴极对、阳极、背对背阴极对、容器壁阳极。容器壁和可选地其他阳极全都可以接地，其中阴极被保持在负电势。在此情况下示出了正方形横截面的容器，但是使用容器壁作为电极的原理可以适用于其他横截面形状。
缩放图2至图2C中示出的多种布置直到船舶排气的典型尺寸，1m2横截面的烟囱可以例如具有以大约2cm的节距横跨横截面重复的CNT阵列对。所需的阵列数目因此将是大约100个。
图2、图2A和图2B中示出的布置全部涉及背对背阴极对。如图2中示出的，一对中的每个阴极可以具有与电压源250的单独电连接。如果每对中的阴极彼此电连接，则可以使用单个电连接至每对。替代地，代替每个背对背阴极对，可以使用单个阴极，其中CNT阵列被定位在它的两侧上。
阳极可以是金属网。如果是这样，则由如图2中例示的最左边的阵列230a场致发射的一些电子可以传递通过阳极210ab并且继续以在下一个阵列230b中引起受激场致发射。如果阴极的电势是阶梯式的(即最左边的阴极220a处于最低电势，下一个阴极220b处于略微更高(但仍然低于最左边的阳极210ab)的电势)，则此效果增强。这样的电势阶梯可以使用在电极之间适当额定的电阻器(未示出)的布置来实现。
在本文中提到阳极和阴极的情况下，参照横跨空气间隙/气体间隙彼此相对且没有其他中间电极的两个电极，其中阳极被定义为处于二者中的更正电势的电极。因此，尽管在此实施方案中，第二阴极220b处于比最左边的阴极220a更高的电势，但第二阴极220b仍然被称为阴极而不是阳极，因为阳极210ab(处于比阴极220a和220b两个都高的电势)分隔两个阴极。
作为一个实施例，最左边的阴极220a可以相对于接地的最左边的阳极210ab处于-1.3kV，且下一阴极220b可以处于-1.0kV。来自最左边的阴极220a的电子将在阳极网210ab处具有1.3keV的能量，且它仅需要1keV来到达下一阴极220b。当它击中那个阴极220b时，它可以生成多达19,000个电子。此阶梯图案可以横跨该布置的三个阴极-阳极-阴极单元重复。
作为使用网状阳极的替代，可以使用阶梯电势布置，诸如图3中示出的阶梯电势布置。CNT阵列以双Z字形配置布置，其中每个阵列被定位在一个衬底上，该衬底形成一个电势略微高于上一电极的电极。这是通过电极与电阻器交替串联连接来实现的。阵列330A场致发射电子，所述电子中的一些撞击在阵列330B上。阵列330B因此通过受激场致发射来发射电子，所述电子中的一些撞击在阵列330C上且其余按字母顺序类推，一直到阵列330G，如箭头指示的。(由每个阵列发射的电子中的一些也将可能撞击在其他阵列上，而不仅仅撞击在具有下一最高电势的阵列上；每个自由电子采用的路径将取决于它行进通过的、由所有电极的组合生成的电场。)
在传递通过阳极-阴极-CNT装置之前，可以对气体进行预处理。例如，它可以传递通过静电除尘器以移除颗粒材料。可以使它冷却，例如使用热交换器或者通过喷洒或雾化冷水或其他液体或使溶液通过它。
如果在辐照气体之前将氨添加到气体，则由于电子辐照而造成的任何硫氧化物或氮氧化物的解体导致分别形成硫酸铵盐和硝酸铵盐。这些盐可以在化肥中使用。一种收集它们的有效率的方式是使受辐照的气体传递通过湿式除尘器，导致硫酸铵硝酸铵溶液坠落，然后该溶液被用作预处理烟道气体的冷却喷雾。烟道气体的热量将水从盐溶液中蒸发出来，留下固体盐落入颗粒收集器内。仅需要添加少量的水来弥补堆损失；其余部分被连续地再循环通过喷洒干燥器-除尘器回路。
图4A是用扫描电子显微镜拍摄的CNT阵列的侧视图。每个CNT的长度是大约2mm。这样的阵列可以以许多方式来制造。如图4B提供了一种示例方法400的流程图。
在S410中，预处理衬底材料以实现亚纳米表面平滑度。例如，如果使用硅作为衬底，则可以将铝缓冲层沉积在其表面上。这样的缓冲层可以是大约10nm厚。替代地，如果使用金属衬底(例如钛、铝、铜或其合金)，则步骤S410可以包括抛光金属的表面。此抛光可以例如涉及电解过程。衬底可以例如是大约0.5mm厚。
在S420中，将催化剂沉积在衬底上。催化剂层可以是例如大约1nm厚。催化剂可以例如是铁、镍或钴。可以根据预定图案沉积催化剂，例如，使用光刻。该图案的特征(例如栅格的节距和/或几何结构)可以取决于将使用阵列来洗涤的气体的组成。适当地，该图案的节距(其确定阵列中的CNT的间距)可以小于或等于气体的平均自由程，该平均自由程可以通常是高达约400nm。
在S430中，将制备的衬底放置在具有惰性气体、氢气和碳前驱体(precursor)气体(例如C2H2、C2H4、CH4或C4H10)的混合物的炉中。例如，炉气体可以由600sccm氩气、75sccm乙烯和600sccm氢气组成。
在S440中，炉被加热，导致前驱体气体分解。在催化剂上发生成核，以形成纳米粒子，CNT从该纳米粒子生长。该炉可以例如被加热到约650℃至800℃。
CNT可以完全地或部分地被涂敷(例如，在它们的自由端上)有低逸出功涂层(例如铯或铪)，以提高场致发射速率。
替代地或附加地，CNT可以被掺杂有电子传输增强材料或导电率增强材料，以提高场致发射效率。例如，掺杂有氮导致半导体CNT中的金属特性。
CNT的制造通常导致产生单壁CNT(SWNT)和多壁CNT(MWNT)的混合物，单壁CNT倾向于可提供金属类型和半导体类型的混合物。由于MWNT和金属SWNT是比半导体SWNT更好的电导体，因此支持前两种类型的CNT中任一种或两种的百分比高于后一种类型的CNT的制造过程是优选的。(半导体SWNT中的场致发射遵循与金属SWNT相同的物理过程，但是通过纳米管的电传导不是同样有效率的，这可能导致充电并且增加真空(或表面)势垒，从而降低场致发射效率。然而可以通过例如使用更高的施加电压和/或将激光照射在CNT上进一步激励该系统来提高效率。)
当暴露时，CNT阵列可能被灰尘堵塞。如果所述阵列与烟道气体直接接触，如所例示的，则它们也可能被通过气体预处理未成功移除的任何小颗粒堵塞。如果如上文描述的添加了氨，则硫酸铵硝酸铵盐粒子也会涂敷阵列表面(所述粒子通常太大而不能穿透阵列致使堵塞它们)。由于气体电离而可能在操作期间发生的放电和短路也可能损害CNT。对CNT的损害也可能由于与加速离子碰撞而发生。由于所有这些原因，CNT阵列在高压环境下(例如在约大气压力(例如80kPa至150kPa)下)的场致发射性能倾向于随着时间降低。先前的CNT发射系统在CNT(接近)真空中没有遇到的所有这些问题可以通过在惰性气体中将阵列加热到例如约600℃至800℃达1-3小时来解决。这使CNT退火，从而修复断裂键并且恢复最初形状。表面灰尘燃烧掉并且任何吸附的气体都被解除吸附。可以在使用过程中加热阵列，以进一步实现连续退火并且以降低粘附系数来限制颗粒沉积。
这样的加热可以通过附着到阵列衬底的背面的加热元件来执行。替代地，可以采用衬底本身的欧姆加热。一个示例欧姆加热布置被示意性地例示在图5中。电流控制电源560被用来加热衬底520。该电流控制电源和电压控制电源550二者都可以通过衬底(阴极)接地。
如果采用低逸出功涂层，则具有高熔点的涂层是优选的。例如，具有400℃以上的熔点的涂层将是合适的，例如包括铪的涂层，其具有2231℃的熔点。这允许如上文描述的通过加热进行CNT自我修复，且还确保即使当暴露至热废气时涂层仍保持完整。
也可以采用催化涂层来通过选择性催化还原(SCR)过程以减少气体中的氮氧化物。纳米管阵列结构意味着催化涂层的大表面积暴露至该气体，从而导致有效率的SCR。可以使用一种将裸露的CNT和/或具有低逸出功涂层的CNT和/或具有催化涂层的CNT组合的系统，以通过在电子生成和SCR过程效率之间达成平衡来实现最佳性能。
示例催化涂层材料包括氧化钒(V2O5)、氧化锌(ZnO)和三氧化钨(WO3)。这些材料可以例如被直接涂敷到CNT上，或涂敷在二氧化钛(TiO2)涂层之上。已知二氧化钛为催化剂提供强有力的机械支撑和热稳定性。也可以使用这样的催化剂的其他组合。例如V2O5-WO3/TiO2。为了实施此，可以首先将TiO2蒸发到纳米管上，然后可以沉积V2O5和WO3。
纳米管可以被完全地或部分地填充有加强材料，以使它们更坚硬和/或以使得它们更强有力地键合到衬底表面。这使它们更具抗损害性。例如，可以使用过渡金属填料，诸如钛、铁或铜。适当地，填充材料可以是衬底材料和/或衬底材料和碳的组合物(例如衬底材料的碳化物)。键合到钛衬底的纳米管可以被填充有碳化钛，以产生键合非常好的纳米管。
作为CNT的替代或出于相同目的附加地，可以使用场致发射电子的其他类型的纳米结构，诸如碳纳米角、硅纳米线、二氧化钛纳米管或二氧化钛纳米线。高纵横比纳米结构提供更有效率的场致发射，例如可以使用具有至少1000的纵横比的纳米结构。使用纳米线的优点是可以在工业规模上容易地制造竖直对准纳米线的大型阵列。这些实施例不像CNT那样有效率地场致发射，但是可以通过如上文描述的涂敷有低逸出功材料来改进它们的场致发射。替代地或附加地，通过掺杂有电子传输增强材料或导电率增强材料可以使场致发射更有效率。例如，可以在硅纳米结构中使用III族(受主)或V族(施主)原子(例如磷或硼)。
如果使用二氧化钛来形成纳米结构或涂敷纳米结构，则纳米结构的温度(无论是由于暴露至热废气，还是如上文描述的为了自我修复有意加热)都应保持在600℃以下。在此温度以上，二氧化钛从锐钛矿结构变化到金红石(rutile)。
图6示意性地例示了烟囱中上文描述的类型的装置的示例布置600。沿着气体流动的路径g，CNT阵列堆610与粒子除尘器/收集器620交替。例如，可以存在与四个粒子除尘器/收集器交替的四个CNT阵列堆。将粒子p从烟囱朝向漏斗引出。
CNT阵列可以例如被形成在1米宽和0.2米高的板上。它们可以竖直分隔开例如0.3m。在示出的四模块实施例中，装置600的总高度因此将是2m。每个CNT阵列堆610可以例如包括50个CNT阵列对，例如，如图2C中布置的，具有49个背对背对，加上在左边缘和右边缘中的每个处的单个阵列。
考虑到在本文中公开的实施方案的详述和实践，本领域技术人员将明了其他实施方案。应理解，详述和实施例仅被认为是示例性的。
另外，在本申请按特定顺序列出了方法或程序的步骤的情况下，在某些情况下可以或甚至有利地改变某些步骤的执行顺序，且应理解，在本文中阐述的方法权利要求或程序权利要求的特定步骤不应被解释为是顺序特定的，除非在权利要求中明确陈述这样的顺序特异性。也就是说，除非另有说明，否则可以按任何顺序执行操作/步骤，且实施方案可以包括比在本文中公开的操作/步骤更多或更少的操作/步骤。进一步想到的是，根据描述的实施方案，在一个操作之前、与一个操作同时地或在一个操作之后实行或执行另一特定操作/步骤。
替代方面(这些方面不是权利要求)
1.一种用于电子辐照洗涤的装置，所述装置包括：
一个阳极；
一个阴极；
一个碳纳米管(CNT)，所述碳纳米管被定位在所述阳极和所述阴极之间，所述碳纳米管被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子；以及
一个壳体，所述壳体被耦合到所述CNT并且被配置用于将所述CNT定位在容纳待被洗涤的气体的容器附近，使得所述容器的内部能够被暴露至所述电子。
2.根据方面1所述的装置，其中所述CNT被电连接至所述阴极。
3.根据方面1或2中的任一方面所述的装置，还包括一个附加电子源，所述附加电子源被配置为使自由电子撞击到所述CNT上，以从所述CNT诱发受激电子场致发射。
4.根据方面3所述的装置，其中所述附加电子源是碳纳米管。
5.根据方面1至4中的任一方面所述的装置，还包括一个电源连接件，所述电源连接件被可操作地耦合至所述CNT并且被配置为向所述CNT提供电压脉冲。
6.根据前述任一方面所述的装置，其中所述CNT是多壁CNT(MWNT)或金属单壁CNT(金属SWNT)。
7.根据前述任一方面所述的装置，包括一个CNT阵列，所述CNT阵列被定位在所述阳极和所述阴极之间并且被电连接至所述阴极，所述CNT是所述CNT阵列中的一个CNT，所述阵列被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子。
8.根据方面7所述的装置，其中所述阵列由以下组成：
多壁碳纳米管(MWNT)；和/或
单壁碳纳米管(SWNT)，可选地其中所述阵列包括比半导体SWNT更多的金属SWNT。
9.根据方面7或8中的任一方面所述的装置，其中所述阵列的相邻CNT分隔开小于或等于400nm的距离。
10.根据方面7至9中的任一方面所述的装置，还包括一个衬底，所述阵列形成在所述衬底上。
11.根据方面10所述的装置，其中所述衬底被包括在所述阴极中或被电连接至所述阴极。
12.根据方面10或11所述的装置，其中所述衬底包括硅和金属中的一种或两种；
所述硅可选地是高掺杂导电硅，可选地至少在形成有所述阵列的一侧上涂敷有铝；
所述金属可选地包括钛和/或钛合金且可选地被抛光。
13.根据前述任一方面所述的装置，还包括一个加热元件，所述加热元件被布置成加热所述CNT。
14.根据直接或间接从属于方面10的方面13所述的装置，其中所述加热元件被布置成与所述衬底的的一个相反侧热接触，使得所述加热元件能够使热量通过所述衬底传导至所述阵列，在所述相反侧上不存在所述阵列。
15.根据方面10或从属于方面10的方面11至14中的任一方面所述的装置，还包括一个电流控制电源，所述电流控制电源被配置为通过欧姆加热来加热所述衬底。
16.根据直接或间接从属于方面11且间接从属于方面5的方面15所述的装置，其中所述电流控制电源通过所述阴极接地；
所述装置还包括一个电压控制电源，所述电压控制电源被配置为向所述连接件提供所述电压脉冲，其中所述电压控制电源：
被电连接在所述连接件和所述阳极之间；且
通过所述阴极接地。
17.根据前述任一方面所述的装置，其中所述CNT至少部分地涂覆有具有小于4eV的逸出功的材料，所述材料可选地包括铯或铪。
18.一种用于电子辐照洗涤烟道气体的系统，所述系统包括多个根据前述任一方面所述的装置，所述装置被配置为同心地布置或堆叠在烟囱腔中。
19.一种用于电子辐照洗涤烟道气体的系统，所述系统包括：
至少四个碳纳米管(CNT)阵列，每个阵列形成在一个导电衬底上；
一个电源；
电连接件，所述电连接件连接所述衬底，所述电源和接地使得每个衬底处于一个不同的电势；以及
一个或多个壳体，所述一个或多个壳体被耦合至所述衬底并且被配置用于将所述阵列定位在容纳待被洗涤的气体的容器附近，使得所述容器的内部能够被暴露至由所述阵列场致发射的电子；
其中所述衬底被布置成使得对于除了处于最高电势的衬底之外的所有衬底，存在从每个阵列的由形成该阵列的CNT的自由端限定的表面到形成在处于下一最高电势的衬底上的阵列的对应表面的直线路径。
20.根据方面19所述的系统，其中所述衬底以双Z字形图案布置。
21.一种电子辐照洗涤方法，包括：
建立阳极和阴极之间的电势差，使得定位在所述阳极和所述阴极之间并且与电连接至所述阴极的碳纳米管(CNT)暴露至电场，从而导致由所述CNT场致发射电子；以及
将待被洗涤的气体暴露至所述电子。
22.根据方面21所述的方法，还包括将所述CNT暴露至自由电子，以从所述CNT诱发受激电子场致发射。
23.根据方面22所述的方法，其中所述自由电子通过场致发射或受激场致发射从附加电子源发射，所述附加电子源是碳纳米管。
24.根据方面21至23中的任一方面所述的方法，还包括向所述CNT提供电压脉冲，所述脉冲可选地具有比所述气体的击穿电压低的幅值。
25.根据方面21至24中的任一方面所述的方法，其中所述CNT被布置成在压力不小于1巴的环境中生成所述电子束。
26.根据方面24或从属于方面24的方面25所述的方法，其中所述电压脉冲具有：
从100V到2kV的幅值；和/或
从50μs到1ms的持续时间。
27.根据方面24或从属于方面24的方面25或26中的任一方面所述的方法，其中所述电压脉冲周期性地重复，可选地具有从100Hz到1kHz的频率，可选地具有小于50％的占空比。
28.根据方面21至27中的任一方面所述的方法，还包括在所述场致发射期间加热所述CNT。
29.根据方面28所述的方法，其中将所述CNT加热到200℃至1000℃，可选地加热到300℃至900℃，可选地加热到400℃至800℃。
30.根据方面21至29中的任一方面所述的方法，还包括：
在将所述气体暴露至所述电子之前，将所述气体与氨混合以形成气体混合物；以及
继将所述气体混合物暴露至所述电子之后，收集由此产生的粉末。
31.根据方面21至30中的任一方面所述的方法，其中所述气体包括来自船舶的排放物。
32.一种船舶，包括根据方面1至18中的任一方面所述的装置或根据方面19或20中的任一方面所述的系统，其中所述气体包括来自所述船舶的排放物。
33.大体上如在本文中参考附图描述的装置。
34.一种大体上如在本文中参考附图描述的方法。
35.一种大体上如在本文中参考附图描述的船舶。

Claims (62)

1.一种用于电子辐照洗涤的装置，所述装置包括：
一个阳极；
一个阴极；
一个纳米结构，所述纳米结构被定位在所述阳极和所述阴极之间，所述纳米结构与所述阴极连接并且被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子，其中所述阳极和所述阴极被布置成在所述阳极和所述阴极之间没有中间电极；以及
一个壳体，所述壳体被耦合至所述纳米结构并且被配置用于定位所述纳米结构，以使得所述纳米结构延伸到容纳待被洗涤的气体的容器内，使得所述容器的内部能够被暴露至所述电子。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述纳米结构具有至少1000的纵横比。
3.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，其中所述纳米结构是碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角、硅纳米管、硅纳米线、硅纳米角、钛氧化物纳米管、钛氧化物纳米线或钛氧化物纳米角。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述纳米结构是碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的装置，其中所述纳米结构是多壁碳纳米管或金属单壁碳纳米管。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的装置，还包括一个附加电子源，所述附加电子源被配置为使自由电子撞击到所述碳纳米管上，以从所述碳纳米管诱发受激电子场致发射。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述附加电子源是另一纳米结构。
8.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，还包括一个电源连接件，所述电源连接件被可操作地耦合至所述纳米结构并且被配置为向所述纳米结构提供电压脉冲。
9.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，包括一个纳米结构阵列，所述纳米结构阵列被定位在所述阳极和所述阴极之间并且被电连接至所述阴极，所述纳米结构是所述纳米结构阵列中的一个纳米结构，所述阵列被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述纳米结构是碳纳米管，并且其中所述阵列由以下组成：
多壁碳纳米管；和/或
单壁碳纳米管。
11.根据权利要求9所述的装置，其中所述阵列的相邻纳米结构分隔开小于或等于400nm的距离。
12.根据权利要求9所述的装置，还包括一个衬底，所述阵列形成在所述衬底上。
13.根据权利要求12所述的装置，其中所述衬底被包括在所述阴极中或被电连接至所述阴极。
14.根据权利要求12所述的装置，其中所述衬底包括硅和金属中的一种或两种。
15.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，还包括一个加热元件，所述加热元件被布置成加热所述纳米结构。
16.根据权利要求12至14中的任一项所述的装置，还包括一个加热元件，所述加热元件被布置成加热所述纳米结构。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述加热元件被布置成与所述衬底的、与存在有所述阵列的那侧相反的一侧热接触，使得所述加热元件能够使热量通过所述衬底传导到所述阵列。
18.根据权利要求13至14中的任一项所述的装置，还包括一个电流控制电源，所述电流控制电源被配置为通过欧姆加热来加热所述衬底。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述装置还包括一个电源连接件，所述电源连接件被可操作地耦合至所述纳米结构并且被配置为向所述纳米结构提供电压脉冲，其中所述衬底被包括在所述阴极中或被电连接至所述阴极，并且其中所述电流控制电源通过所述阴极接地；
所述装置还包括一个电压控制电源，所述电压控制电源被配置为向所述连接件提供所述电压脉冲，其中所述电压控制电源：
被电连接在所述连接件和所述阳极之间；且
通过所述阴极接地。
20.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，其中所述纳米结构至少部分地涂覆有具有小于4eV的逸出功的材料。
21.根据权利要求20所述的装置，其中所述装置还包括一个加热元件，所述加热元件被布置成加热所述纳米结构，并且其中涂层材料具有至少400℃的熔点。
22.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，其中所述纳米结构至少部分地涂覆有催化涂层。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述催化涂层包括氧化钒、氧化锌或三氧化钨中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的装置，其中所述催化涂层被施加在稳定涂层之上。
25.根据权利要求20所述的装置，其中所述装置包括一个纳米结构阵列，所述纳米结构阵列被定位在所述阳极和所述阴极之间并且被电连接至所述阴极，所述纳米结构是所述纳米结构阵列中的一个纳米结构，所述阵列被配置为当在所述阳极和所述阴极之间建立电势差时响应于所述阳极和所述阴极之间电场的存在而场致发射电子；
其中所述所述纳米结构是碳纳米管，
其中所述阵列由以下组成：
多壁碳纳米管；和/或
单壁碳纳米管；并且
其中所述阵列包括以下中的至少两个的组合：一个或多个未涂敷的纳米结构；一个或多个至少部分地涂覆有具有小于4eV的逸出功的材料的纳米结构；以及，一个或多个至少部分地涂覆有催化涂层的纳米结构。
26.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，其中所述纳米结构是中空的，它的内部被至少部分地填充有加强材料。
27.根据权利要求26所述的装置，其中所述装置还包括一个衬底，所述阵列形成在所述衬底上，并且其中所述加强材料包括所述衬底所包括的材料。
28.根据权利要求27所述的装置，其中所述衬底包括钛且所述加强材料包括碳化钛。
29.根据权利要求1或2中的任一项所述的装置，其中所述纳米结构掺杂有电子传输增强材料或导电率增强材料。
30.根据权利要求2所述的装置，其中所述纳米结构具有至少5000的纵横比。
31.根据权利要求2所述的装置，其中所述纳米结构具有至少10000的纵横比。
32.根据权利要求10所述的装置，其中所述阵列包括比半导体单壁碳纳米管更多的金属单壁碳纳米管。
33.根据权利要求14所述的装置，其中所述硅是高掺杂导电硅。
34.根据权利要求14所述的装置，其中所述硅至少在形成有所述阵列的一侧上涂敷有铝。
35.根据权利要求14所述的装置，其中所述金属包括钛、和/或钛合金、和/或铝、和/或铝合金、和/或铜、和/或铜合金。
36.根据权利要求14所述的装置，其中所述金属被抛光。
37.根据权利要求20所述的装置，其中所述具有小于4eV的逸出功的材料包括铯或铪。
38.根据权利要求24所述的装置，其中所述稳定涂层是二氧化钛。
39.根据权利要求26所述的装置，其中所述加强材料包括过渡金属。
40.根据权利要求39所述的装置，其中所述过渡金属是钛、铁或铜。
41.根据权利要求27所述的装置，其中所述加强材料和所述衬底都包括碳。
42.一种用于电子辐照洗涤烟道气体的系统，所述系统包括多个根据前述任一项权利要求所述的装置，所述装置被配置为同心地布置、堆叠或排列在烟囱腔中。
43.一种用于电子辐照洗涤烟道气体的系统，所述系统包括：
至少四个纳米结构阵列，权利要求9至14以及32至36中的任一项所述的装置中的阵列是所述至少四个纳米结构阵列中的一个纳米结构阵列，每个阵列形成在一个导电衬底上；
一个电源；
电连接件，所述电连接件连接所述衬底，所述电源和地使得每个衬底处于一个不同的电势；以及
一个或多个壳体，所述一个或多个壳体被耦合至所述衬底并且被配置用于定位所述阵列，以使得所述一个或多个壳体的纳米结构延伸到容纳待被洗涤的气体的容器内，使得所述容器的内部能够被暴露至由所述阵列场致发射的电子；
其中所述衬底被布置成使得对于除了处于最高电势的衬底之外的所有衬底，存在从每个阵列的由形成该阵列的纳米结构的自由端所限定的表面到形成在处于下一最高电势的衬底上的阵列的对应表面的直线路径。
44.根据权利要求43所述的系统，其中所述衬底以双Z字形图案布置。
45.一种用权利要求1至41中的任一项所述的装置或权利要求42至44中的任一项所述的系统执行的电子辐照洗涤方法，所述方法包括：
建立阳极和阴极之间的电势差，使得电连接至所述阴极的纳米结构被暴露至电场，从而导致由所述纳米结构场致发射电子；以及
将待被洗涤的气体暴露至所述电子。
46.根据权利要求45所述的方法，其中用权利要求4所述的装置执行所述方法，并且所述方法还包括将所述碳纳米管暴露至自由电子，以从所述碳纳米管诱发受激电子场致发射。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述自由电子通过场致发射或受激场致发射从附加电子源发射，所述附加电子源是另一纳米结构。
48.根据权利要求45至47中的任一项所述的方法，还包括向所述纳米结构提供电压脉冲。
49.根据权利要求45至47中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构被布置成在绝对压力不小于80kPa的环境中生成所述电子。
50.根据权利要求48所述的方法，其中所述电压脉冲具有：
从100V到5kV的绝对幅值；和/或
从1μs到1ms的持续时间。
51.根据权利要求48所述的方法，其中所述电压脉冲周期性地重复。
52.根据权利要求45至47中的任一项所述的方法，还包括在所述场致发射期间加热所述纳米结构。
53.根据权利要求52所述的方法，其中将所述纳米结构加热到200℃和1000℃之间。
54.根据权利要求45至47中的任一项所述的方法，还包括：
在将所述气体暴露至所述电子之前，将所述气体与氨混合以形成气体混合物；以及
继将所述气体混合物暴露至所述电子之后，收集由此产生的粉末。
55.根据权利要求45至47中的任一项所述的方法，其中所述气体包括来自船舶的排放物。
56.根据权利要求48所述的方法，其中所述脉冲具有比所述气体的击穿电压低的幅值。
57.根据权利要求51所述的方法，其中所述电压脉冲以从100Hz到500kHz的频率周期性地重复。
58.根据权利要求51所述的方法，其中所述电压脉冲以小于50％的占空比周期性地重复。
59.根据权利要求53所述的方法，其中将所述纳米结构加热到300℃和900℃之间。
60.根据权利要求53所述的方法，其中将所述纳米结构加热到400℃和800℃之间。
61.根据权利要求53所述的方法，其中将所述纳米结构加热到400℃和600℃之间。
62.一种船舶，包括根据权利要求1至41中的任一项所述的装置或根据权利要求42至44中的任一项所述的系统，其中所述容器被配置为容纳来自所述船舶的排放物。
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