CN108135162B

CN108135162B - 具有低重力分离和低粘度的油基悬浮剂

Info

Publication number: CN108135162B
Application number: CN201680060339.8A
Authority: CN
Inventors: M·法尔斯; O·盖特森; A·罗奇林; A·拉彻钦斯基
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2036-08-16
Also published as: EA201890491A1; CL2018000435A1; UA125871C2; US11684065B2; US20180235208A1; CA2995900A1; MX2018002102A; EP3337318A1; IL257416B; AR105783A1; JP2018523701A; JP6946267B2; IL257416A; BR112018003344A2; CO2018001756A2; WO2017032644A1; UY36869A; KR20180042334A; BR112018003344B1; CN108135162A

Abstract

本发明涉及新的农用化学活性化合物的油基悬浮剂、制备这些制剂的方法，以及所述油基悬浮剂用于施用所含活性化合物的用途。

Description

具有低重力分离和低粘度的油基悬浮剂

多种农用化学活性化合物的无水油基悬浮剂已被公开。然而，这些悬浮剂具有分散的活性成分随时间推移而趋向于发生重力沉降(分离)的性质，产生难以再次均化的致密沉积物。通过添加流变改性剂可使其最小化。然而，将重力分离降至足够低的水平(例如经6个月少于5％)所需的流变改性剂的量通常使得产生粘度(此处以20s^-1的剪切速率定义)的大幅度增加。这是不利的，因为其得到难以自包装中清空的产品以及在喷洒罐中分散不良的产品。

或者，可省去流变改性剂并允许分散的活性成分颗粒沉降。根据制剂的设计，沉积物能够保持充分未压缩而使其可通过振摇包装来再次均化。然而这仍然是不利的，因为沉积物还具有难以再次均化或再次均化费力的高的粘度。

避免活性成分分散相的粘度的相对较大幅度增加是复杂且难以实现的，因为任何添加的流变改性剂的添加量必须足以支撑分散活性成分的总重量。因此，油基悬浮剂通常具有粘度高或在储存中重力分离量大的缺点，或者在某些情况下这两个缺点可同时存在。

替代的方法为通过增大连续相的密度使得悬浮颗粒呈中性浮力或通过添加可减小分散相结合密度的低密度颗粒而使密度平衡。在现实条件下，通常无法将连续相的密度增大至所需水平。

对于使用低密度颗粒的方法，JP-A-11228303公开了可将塑料中空颗粒包含在水性悬浮剂中以用于稻田施用。然而，其并未教导如何使用中空颗粒来稳定油基悬浮剂以对抗重力分离。此外，其并未教导如何通过添加中空颗粒来达到更低的粘度。

US-A 2003/0118626教导了含有密度在0.3与1.3g/cm³之间(优选0.4至1.05g/cm³)的微球的稳定的农用化学活性化合物的水性悬浮液。然而，US-A 2003/0118626涉及水性悬浮剂而并不涉及油基悬浮剂，此外，US-A 2003/0118626并未教导通过添加微球可降低粘度。向水性悬浮剂中添加低密度颗粒并不显而易见地教导如何配制具有低粘度的重力稳定的油基分散体，因为公知增大悬浮液中颗粒的体积会使粘度大幅度提高。

本发明的目的是提供油基悬浮剂，其表现出低的重力分离而无粘度(在20s^-1剪切速率下测量)的大幅度提高。

该目的通过以下方式而得到解决：使用密度等于或小于0.27g/cm³的低密度颗粒，重要的是将其与使用减少量的流变改性剂相结合，使得低密度颗粒对分散微粒的密度进行平衡，并且使得流变改性剂足以支撑悬浮液中的低密度颗粒而不会使粘度提高至无低密度颗粒情况下所需的水平。

就此而言，尤其重要的是颗粒的密度等于或小于0.27g/cm³以使所需的低密度颗粒的体积最小化，因为添加低密度颗粒提高了粘度。使用最低密度的低密度颗粒可实现最大的粘度下降。根据本发明的组合物具有以下优点：其不形成可为高粘性且难以再次均化的致密沉积物，同时其仍具有低的粘度而允许产品自包装中容易地清空以及在喷洒罐中容易地分散。

本发明涉及油基悬浮剂，其包含至少一种在室温下为固体的农用化学活性化合物，和密度为0.001至0.27g/cm³、优选0.001至0.2g/cm³、更优选0.01至0.16g/cm³且尤其优选0.05至0.15g/cm³的低密度颗粒。本发明上下文中的密度为单个低密度颗粒的密度而非堆积密度。

根据本发明的油基悬浮剂包含1至80g/l的一种或多种流变改性剂。

根据本发明的油基悬浮剂还包含0.01至50g/l的低密度颗粒。

根据本发明的油基悬浮剂包含至少300g/l的一种或多种水不混溶流体并且基本不含水。在本发明的上下文中，基本不含应意指少于50g/l的水。

优选地，根据本发明的油基悬浮剂包含：

a)2至500g/l的一种或多种在室温下为固体的农用化学活性化合物，

b)1至80g/l的一种或多种流变改性剂，

c)0.01至50g/l的低密度颗粒，

d)300至900g/l的一种或多种水不混溶流体，和

e)5至250g/l的一种或多种非离子表面活性剂或分散助剂和/或至少一种阴离子表面活性剂或分散助剂，

其中低密度颗粒c)的密度为0.001至0.27g/cm³，优选0.001至0.2g/cm³，更优选0.01至0.16g/cm³且尤其优选0.05至0.15g/cm³。

更优选地，根据本发明的油基悬浮剂包含：

a)20至280g/l的一种或多种在室温下为固体的农用化学活性化合物，

b)2至60g/l的一种或多种流变改性剂，

c)0.5至25g/l的低密度颗粒，

d)300至900g/l的一种或多种水不混溶流体，和

e)10至150g/l的一种或多种非离子表面活性剂或分散助剂和/或至少一种阴离子表面活性剂或分散助剂，

特别优选地，根据本发明的油基悬浮剂包含：

a)100至200g/l的一种或多种在室温下为固体的农用化学活性化合物，

b)4至50g/l的一种或多种流变改性剂，

c)0.5至20g/l的低密度颗粒，

d)300至800g/l的一种或多种水不混溶流体，和

e)20至150g/l的一种或多种非离子表面活性剂或分散助剂和/或至少一种阴离子表面活性剂或分散助剂，

任选地，根据本发明的油基悬浮剂还包含以下另外的组分：

f)1至400g/l、优选10至200g/l的一种或多种渗透促进剂、润湿剂、铺展剂和/或保留剂，

g)0.02至400g/l、优选1至100g/l的一种或多种选自乳化剂、溶剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、流变改性剂用活化剂和/或惰性填充材料的添加剂，

h)1至800g/l、优选10至400g/l的一种或多种在室温下为液体或以液相于溶液中的农用化学活性化合物。

在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的油基悬浮剂包含：

a)10至250g/l、优选100至200g/l的一种或多种活性成分，其选自吡虫啉(imidacloprid)、噻虫啉(thiacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、螺虫乙酯(spirotetramat)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、吡氟酰草胺(diflufenican)、噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)、环磺酮(tembotrione)、戊唑醇(tebuconazole)、氟啶酰菌胺(fluopicolide)、丙硫菌唑(prothioconazole)或联苯吡菌胺(bixafen)；

b)4至40g/l的

34、

38、

SD3、

50或

B20；或

5至50g/l的

200、

R972或

R974；或

8至30g/l的

R或

ST；

c)0.5至5g密度为0.025至0.050g/cm³的低密度颗粒，例如

091DE40d30；或

1至10g密度为0.050至0.10g/cm³的低密度颗粒，例如

461DE40d60或

551DE20d60；或

2至20g密度为0.10至0.18g/cm³的低密度颗粒，例如

玻璃珠s K1、

玻璃珠s K15、

E135-040D或

E130-055D；或

4至20g密度为0.18至0.27g/cm³的低密度颗粒，例如

玻璃珠s S22；

d)450至750g/l的一种或多种单一产品或混合物形式的水不混溶流体，其选自菜籽油甲酯、向日葵油、

D100、

200、油酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、月桂酸/肉豆蔻酸乙基己酯、月桂酸乙基己酯、癸酸乙基己酯或肉豆蔻酸异丙酯；

e)10至125g一种或多种非离子或阴离子分散剂，其选自十二烷基苯磺酸Ca盐(例如

60BE)、萘磺酸酯-甲醛缩合物Na盐(例如

D-425)、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物硫酸盐(例如

4D384)、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(例如

3D33、

LFH)、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸盐(例如

FLK)或支链C12/15醇乙氧基化物(例如

A3、

A7)；

f)任选的25至125g一种或多种渗透促进剂、润湿剂、铺展剂和/或保留剂，其选自支链醇乙氧基化物-丙氧基化物(例如

HOT 5902)、异C13醇乙氧基化物(例如

X060)、甲基封端的异C13醇乙氧基化物(例如

XM 060)或二辛基磺基琥珀酸钠盐(例如

GR 7ME)；

g)任选的0.5至100g/l的一种或多种选自乳化剂、溶剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、pH调节剂、着色剂、流变改性剂活化剂和/或惰性填充材料的添加剂，其选自BHT、柠檬酸、碳酸钠、甲酸、绿坡缕石粘土(例如

50)、沉淀二氧化硅(例如

22S)、碳酸亚丙酯、环己酮、乙氧基化蓖麻油(例如

192、827、828、829，EmulsogenEL-400)、脱水山梨糖醇油酸酯(例如

20、80、85)或硅酮油消泡剂(例如

482)；

h)10至100g/l的溴氰菊酯。

本发明的主题还为制备所述油基悬浮剂的方法，其特征在于，在第一步骤(1)中，将包含一种或多种固体农用化学活性化合物a)的固相和包含一种或多种不混溶流体d)的连续流体相混合，然后进行第二步骤(2)，其中研磨所得的悬浮液并加入其余组分b)、e)、f)、g)和h)，并且在第三步骤(3)中，加入组分c)。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在第一步骤(1)中，将包含一种或多种固体农用化学活性化合物a)的固相和包含一种或多种不混溶流体d)的连续流体相以及b)、e)、f)、g)和h)中所列的其他组分混合，然后进行第二步骤(2)，其中研磨所得的悬浮液，并且在第三步骤(3)中，加入组分c)。

优选制备组分b)和d)的预凝胶，将所述预凝胶在步骤(2)后加入所得的悬浮液中。

在本发明方法的第三步骤(3)中，低密度颗粒c)的添加量为，使得来自一种或多种固体农用化学活性化合物a)的固相的重量得到平衡。这在非水分散体与所添加低密度颗粒的密度与连续流体相的密度相等时达到。

根据本发明的方法的固体农用化学活性成分颗粒的平均粒度小于20μm，优选在0.5与10μm之间。

当实施根据本发明的方法时，温度可在一定范围内改变。所述方法通常在10℃与50℃之间，优选15℃与35℃之间的温度下进行。

为实施根据本发明的方法，用于制备农用化学制剂的常规的混合和研磨设备是合适的。

低密度颗粒可优选在研磨后添加。根据配方的需要，流变添加剂可以可与其他成分混合的预凝胶形式制备，或其可直接与其他成分掺合。

遵循所述方法将产生本发明有代表性的非水悬浮剂。其实例在下文的实施例中予以说明。

根据本发明的油基悬浮剂为甚至在高温下或低温中相对较长时间储存后仍然稳定的制剂。其可通过用水稀释而转化成均匀的喷液。这些喷液根据常规方法，例如通过喷洒、灌溉或注射来使用。

本发明基于以下作用：通过添加0.01至50g/l之间的量的低密度颗粒而可使分散的活性化合物颗粒a)的悬浮质量得到平衡，并且通过添加1至80g/l之间的量的流变改性剂b)而可将活性化合物颗粒a)和低密度颗粒c)局部锁定于弱的可逆网络中。根据本发明的流变改性剂b)的量低于本发明以外为防止重力分离所需的水平，并且所述网络可通过其静态屈服应力和弹性模量而以流变学方式测量，且出乎意料地产生了具有惊人的低粘度的高度稳定的油基悬浮剂。此外，只有通过密度等于或小于约0.27g/m³的低密度颗粒c)才能实现粘度的下降。

选择流变改性剂b)的量以产生这样的弱弹性凝胶，其不足以防止无低密度颗粒的悬浮液中的重力分离，但足以防止低密度颗粒从所述弱弹性凝胶中重力分离。两者均为应力受控过程，重要的是第一种情况下的应力远大于第二种情况。本发明所利用的正是这种差异，将极限应力由整个悬浮液中所需的极限应力减小至局部地在弱弹性凝胶中支撑低密度颗粒所需的极限应力(见图1)。在低密度颗粒的存在下，无需通常所采用的更高的量，因为其会提高粘度而不额外改善重力稳定性。图1示出相对于流变改性剂浓度(2)的静态屈服应力(1)，以及在低密度颗粒的情况下防止重力分离所需的网络结构远远更弱，其中(a)为制剂对于自其包装中容易地倾倒以及在喷液中稀释时良好地分散而言变得过于粘性的点，(b)为制剂中达到低的重力分离(例如5％)的点，(c)指示在无重力分离的情况下支撑制剂中的微球所需的网络结构。

所得的根据本发明的油基悬浮液具有非常好的对抗重力分离的稳定性，并且同时其呈现出就其分散颗粒的含量和连续相的粘度而言低的粘度。这是特别出乎意料的，因为与本发明以外为得到具有可比稳定性的油基悬浮液而通常所需的流变改性剂的量相比，所得的根据本发明的油基悬浮液含有更低量的流变改性剂(见图2)。图2示出来自低密度颗粒和低水平流变改性剂的粘度增加，该粘度增加明显小于悬浮液加流变改性剂的情况下所需的粘度增加。图2展示出：

1相对粘度。

2分散微粒相的体积分数。

a无流变添加剂的悬浮液的粘度。

b在无重力分离的情况下，含有足以支撑低密度颗粒的流变改性剂的悬浮液的粘度。

c含有足以达到低脱水收缩(syneresis)水平(例如5％)的流变改性剂的无低密度颗粒的悬浮液的粘度。

d由添加低密度颗粒d’和流变改性剂d”导致的体积分数和相对粘度的增加。这示出了添加低密度颗粒如何使分散颗粒相的体积分数增加至d’而引起相对粘度的少量增加。然后，添加足以防止低密度颗粒重力分离的少量流变改性剂引起相对粘度进一步少量增加至d”。

e由添加流变改性剂而无低密度颗粒导致的相对粘度的增加。这示出了添加足以达到低重力分离水平的浓度的流变改性剂如何引起相对粘度明显更大地增加至e。

所述相对粘度为悬浮液的粘度除以流体相的粘度，此处出于说明的目的，将流体相当作无任何流变改性剂、无任何活性成分颗粒且无任何低密度颗粒的液相。

根据本发明的油基悬浮剂还显示出许多另外的优点，包括更易于自容器中清空，清空和冲洗后容器中残留物更少，喷洒罐中的自发性和分散性改善，在制造和装瓶期间更易于泵送、倾倒和填充。

最后，已发现根据本发明的油基悬浮剂非常适合于将所含农用化学活性化合物施用于植物和/或其生境。

根据本发明的油基悬浮剂的合适的化合物a)是在室温下为固体的农用化学活性化合物。

在该组合物中，固体的农用化学活性化合物a)应理解为意指熔点高于20℃的常用于植物处理的所有物质。可优选地提及杀真菌剂、杀细菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、软体动物杀灭剂、除草剂、植物生长调节剂、植物营养物和驱虫剂。

优选的杀昆虫剂a)为：

·吡虫啉、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫胺(clothianidin)；

·溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、氟虫双酰胺、氟氰虫酰胺、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)；

·螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯；

·阿维菌素(abamectin)、氟丙菊酯(acrinathrin)、虫螨腈(chlorfenapyr)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、茚虫威(indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、米尔贝霉素(milbemycin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀霉素(spinosad)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、杀铃脲(triflumuron)；

·WO 2006/089633中作为实施例I-1-a-4述及的化合物、WO 2008/067911中作为实施例I-1-a-4述及的化合物、WO 2013/092350中作为实施例Ib-14述及的化合物、WO2010/51926中作为实施例Ik-84述及的化合物。

更优选的杀昆虫剂a)为吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、溴氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、氟虫双酰胺、氟氰虫酰胺、环溴虫酰胺、螺甲螨酯、螺虫乙酯、乙虫腈、氟虫腈、氟吡呋喃酮、甲氧虫酰肼、氟啶虫胺腈和杀铃脲。

优选的杀真菌剂a)为，例如联苯吡菌胺、咪唑菌酮(fenamidone)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟啶酰菌胺、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、异丙菌胺(iprovalicarb)、异噻菌胺(isotianil)、戊菌隆(pencycuron)、氟唑菌苯胺(penflufen)、丙森锌(propineb)、丙硫菌唑、戊唑醇、肟菌酯(trifloxystrobin)、唑嘧菌胺(ametoctradin)、安美速(amisulbrom)、嘧菌酯(azoxystrobin)、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、百菌清(chlorothanonil)、氰霜唑(cyazofamid)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、氟环唑(epoxiconazole)、噁唑菌酮(famoxadone)、氟啶胺(fluazinam)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、flutianil、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、lyserphenvalpyr、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、pydiflumetofen、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、氟唑环菌胺(sedaxane)、tebufloquin、氟醚唑(tetraconazole)、valiphenalate、苯酰菌胺(zoxamide)、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-{3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲磺酸酯。

更优选的杀真菌剂a)为，例如联苯吡菌胺、咪唑菌酮、氟啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟嘧菌酯、异噻菌胺、氟唑菌苯胺、丙森锌、丙硫菌唑、戊唑醇、肟菌酯、唑嘧菌胺、安美速、嘧菌酯、苯噻菌胺、苯并烯氟菌唑、啶酰菌胺、百菌清、氰霜唑、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、苯醚甲环唑、噻唑菌胺、氟环唑、氟啶胺、氟喹唑、氟唑菌酰胺、吡唑萘菌胺、lyserphenvalpyr、代森锰锌、氟噻唑吡乙酮、吡噻菌胺、啶氧菌酯、噻菌灵、丙氧喹啉、pydiflumetofen、唑菌胺酯、氟醚唑、valiphenalate、苯酰菌胺、N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-(2-异丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、2-{3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲磺酸酯。

优选的除草剂a)为，例如(始终包括所有可施用形式如酸、盐、酯，使用至少一种可施用形式)：苯草醚(aclonifen)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈钾、氯磺隆(chlorsulfuron)、炔草酸(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、二氯吡啶酸(clopyralid)、2,4-D、2,4-D-二甲基铵、2,4-D-二乙醇胺(2,4-D-diolamin)、2,4-D-异丙基铵、2,4-D-钾、2,4-D-三异丙醇铵和2,4-D-三乙醇胺、2,4-DB、2,4-DB-二甲基铵、2,4-DB-钾和2,4-DB-钠、甜菜安(desmedipham)、麦草畏(dicamba)、吡氟酰草胺、敌草隆(diuron)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、fenquinotrione、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氟草烟(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟磺胺草醚钠、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦铵、草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙基铵、草甘膦钾和草甘膦三甲基硫盐、halauxifen、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、碘甲磺隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、异丙隆(isoproturon)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、MCPA、MCPA-异丙基铵、MCPA-钾和MCPA-钠、MCPB、MCPB-钠、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、磺草唑胺(metosulam)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、甜菜宁(phenmedipham)、唑啉草酯(pinoxaden)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺草酮(sulcotrion)、特呋三酮(tefuryltrione)、环磺酮、噻酮磺隆、苯吡唑草酮(topramezone)、氟酮磺草胺(triafamone)、苯磺隆(tribenuron-methyl)。

更优选的除草剂a)为例如(始终包括所有可施用形式如酸、盐、酯，使用至少一种可施用形式)：酰嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯磺隆、吡氟酰草胺、乙氧嘧磺隆、fenquinotrione、啶嘧磺隆、氟噻草胺、氟草烟、甲酰氨磺隆、halauxifen、氟氯吡啶酯、氯吡嘧磺隆、碘甲磺隆钠、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、甲磺隆、烟嘧磺隆、五氟磺草胺、唑啉草酯、丙苯磺隆、磺酰草吡唑、砜吡草唑、砜嘧磺隆、环磺酮、噻酮磺隆、苯磺隆。

优选的安全剂a)或h)为：吡唑解草酯(Mefenpyr-diethyl)、环丙磺酰胺(Cyprosulfamide)、双苯噁唑酸(Isoxadifen-ethyl)、(RS)-1-甲基己基(5-氯喹啉-8-氧基)乙酸酯(解毒喹(Cloquintocet-mexyl)，CAS-No.:99607-70-2)。

根据本发明的油基悬浮剂的合适的化合物b)为选自以下的流变改性剂：疏水性和亲水性的煅制二氧化硅颗粒和沉淀二氧化硅颗粒，胶凝粘土包括膨润土、锂蒙脱石、合成锂皂石、绿坡缕石、海泡石、绿土，疏水性/亲油性改性的膨润土、锂蒙脱石，氢化蓖麻油(三羟基硬脂精)或蓖麻油有机衍生物。

优选的流变改性剂b)为，例如有机改性锂蒙脱石粘土如

38和SD3，有机改性膨润土粘土如

34、SD1和SD2，有机改性海泡石如

B20，亲水性二氧化硅如

200，疏水性二氧化硅如

R972、R974和R812S，绿坡缕石如

50，或基于改性蓖麻油的有机流变改性剂如

R和

ST。

表1：优选化合物b)的物理性质

^*BET:比表面积

优选的低密度颗粒c)为由玻璃、陶瓷或(共)聚合物材料(例如基于丙烯酸类、丙烯腈或聚偏二氯乙烯的)构成的中空微球，例如

461 DE 40d60、

461DE 20d70、

551 DE 40d42、

461 DET 40 d25、

551 DE10d60、

551 DE 20d60、

091 DE 40d30、

920 DET40d25(Akzo Nobel)，

K1、

K15、

S15、

S22(3M)，丙烯腈共聚物微球FN-80SDE、F-65DE、F-80DE(Matsumoto Yushi Seiyaku Co.,Ltd)，

E135-040D和E130-055D(Henkel)。

优选的粒度(d50)为10至150微米，优选20至90微米，最优选30至65微米，以避免相分离和堵塞喷嘴。

表2：优选化合物c)的物理性质

优选的水不混溶流体d)为植物油或矿物油或者植物油或矿物油的酯。

合适的植物油为可常规用于农用化学试剂且可由植物获得的所有油。作为实例，可提及向日葵油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、菜油、玉米油、棉籽油和大豆油。可能的酯为例如棕榈酸乙基己酯、油酸乙基己酯、肉豆蔻酸乙基己酯、辛酸乙基己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸乙酯。优选菜籽油甲酯和棕榈酸乙基己酯。可能的矿物油为

D100和白油。

表3：优选化合物d)的示例性商品名和CAS-No.

根据本发明的油基悬浮剂含有至少一种非离子表面活性剂或分散助剂和/或至少一种阴离子表面活性剂或分散助剂e)。

合适的非离子表面活性剂或分散助剂e)为可常规用于农用化学试剂类型的所有物质。优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、支链或直链醇的聚乙二醇醚、脂肪酸或脂肪酸醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，还有聚乙烯醇、聚氧亚烷基胺(polyoxyalkylenamine)衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，还有支链或直链烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物，其中作为实例可提及聚环氧乙烷-脱水山梨糖醇脂肪酸酯。在上述实例以外，所选类别可任选经磷酸盐化和用碱中和。

可能的阴离子表面活性剂为可常规用于农用化学试剂类型的所有物质。优选烷基磺酸或烷基磷酸以及烷基芳基磺酸或烷基芳基磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。另外优选的阴离子表面活性剂或分散助剂为聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，聚乙烯基磺酸的盐，烷基萘磺酸的盐，萘磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、酚磺酸和甲醛缩合产物的盐以及木质素磺酸的盐，其全部在植物油中不是非常易溶的。

表4：优选化合物e)的示例性商品名和CAS-No.

根据本发明的制剂中可任选含有的另外添加剂f)为渗透促进剂、润湿剂、铺展剂和/或保留剂。出于此目的而可常规用于农用化学试剂的所有物质都是合适的。

合适的添加剂f)的实例为：

·具有2-20个EO单元的乙氧基化支链醇(例如

X型)；

·包含2-20个EO单元的甲基封端的乙氧基化支链醇(例如

XM型)；

·包含2-20个EO单元的乙氧基化椰油醇(例如

C型)；

·包含2-20个EO单元的乙氧基化C12/15醇(例如

A型)；

·支链或直链的丙氧基-乙氧基化醇，例如

B/848、

G5000、

HOT 5902；

·甲基封端的丙氧基-乙氧基化脂肪酸，例如

OC0503M；

·有机改性聚硅氧烷，例如

OE444、

S240、

L77、

408；

·磺基琥珀酸钠盐与包含1-10个碳原子的支链或直链醇的单酯和二酯；

·乙氧基化二乙炔-二醇(例如

4xx-系列)。

表5：优选化合物f)的示例性商品名和CAS-No.

根据本发明的制剂中可任选含有的合适添加剂g)为乳化剂(乳化剂；g1)、溶剂g2)、消泡剂g3)、防腐剂g4)、抗氧化剂g5)、着色剂g6)和惰性填充材料g7)。

可能的乳化剂g1)为可常规用于农用化学试剂类型的所有物质。合适的为乙氧基化壬基酚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、烷基多糖、乙氧基化和/或丙氧基-乙氧基化醇、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化甘油单酯或二酯、乙氧基化聚甘油酯、乙氧基化芳基烷基酚，还有乙氧基化和丙氧基化芳基烷基酚，以及硫酸盐化或磷酸盐化芳基烷基乙氧基化物或乙氧基-丙氧基化物，其中作为实例可提及脱水山梨糖醇衍生物，如聚环氧乙烷-脱水山梨糖醇脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

优选的乳化剂g1)为：

·包含平均5-60个EO单元的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物；

·包含平均5-40个EO单元的蓖麻油乙氧基化物(例如

系列、

EL系列)；

·包含具有8-18个碳原子和平均2-30个EO单元的支链或直链醇的脂肪醇乙氧基化物；

·包含具有8-18个碳原子和平均2-30个EO单元的支链或直链醇的脂肪酸乙氧基化物；

·包含具有8-18个碳原子和平均10-40个EO单元的脂肪酸的乙氧基化甘油单酯或二酯(例如Crovol系列)；

·烷基多糖(例如

PG8107)；

·包含具有8-18个碳原子和平均10-50个EO单元的脂肪酸的乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如

T、Tween系列)。

表6：优选乳化剂g1)的示例性商品名和CAS-No.

合适的溶剂g2)为出于此目的而可常规用于农用化学试剂的所有物质。合适的溶剂的实例为水，或包括官能团在内总共包含1-12个碳原子的酯、二酯、醇、二醇、三醇、酰胺、二酰胺、酯-酰胺、羟基-酯、烷氧基-酯、羟基-酰胺、烷氧基-酰胺、缩醛或酮。可提及的优选实例为：N,N-二甲基癸酰胺、丙三醇、乙酸乙酯、丙二醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、5-(N,N-二甲基氨基)-5-氧代戊酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸异丁酯和N,N-二甲基乳酰胺。

合适的消泡物质g3)为出于此目的而可常规用于农用化学试剂的所有物质。优选为硅酮油、硅酮油制剂。实例为来自Bluestar Silicones的

482、来自Wacker的

SC1132[二甲基硅氧烷和硅酮，CAS No.63148-62-9]、来自Momentive的SAG1538或SAG 1599[二甲基硅氧烷和硅酮，CAS No.63148-62-9]。

可能的防腐剂g4)为出于此目的而可常规用于农用化学试剂的所有物质。合适的防腐剂的实例为含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮[CIT；CAS-No.26172-55-4]、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮[MIT，Cas-No.2682-20-4]或1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮[BIT，Cas-No.2634-33-5]的制剂。可提及的实例为

D7(Lanxess)、Kathon CG/ICP(Dow)、Acticide SPX(Thor GmbH)和

GXL(Arch Chemicals)。

合适的抗氧化剂g5)为出于此目的而可常规用于农用化学试剂的所有物质。优选丁基羟基甲苯[3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，CAS-No.128-37-0]。

可能的着色剂g6)为出于此目的而可常规用于农用化学试剂的所有物质。作为实例，可提及二氧化钛、炭黑、氧化锌、蓝色颜料、红色颜料和Permanent Red FGR。

合适的惰性填充材料g7)为出于此目的而可常规用于农用化学试剂且不起增稠剂作用的所有物质。优选无机颗粒如碳酸盐、硅酸盐和氧化物，以及有机物质如脲-甲醛缩合物。作为实例，可提及高岭土、金红石、二氧化硅(“高度分散硅酸”)、硅胶，以及天然和合成硅酸盐，还有滑石。

根据本发明的制剂中可任选含有的合适添加剂h)为一种或多种在室温下为液体或在溶液中的农用化学活性化合物。合适的农用化学活性化合物h)的实例包括以下杀昆虫剂：拟除虫菊酯(例如联苯菊酯(bifenthrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、溴氰菊酯、β-氟氯氰菊酯(betacyfluthrin)、λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、氯氰菊酯、四氟苯菊酯(transfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)或天然除虫菊)。优选β-氟氯氰菊酯或溴氰菊酯。

合适的杀真菌剂的实例为，例如苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、螺环菌胺(spiroxamine)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑。优选螺环菌胺或丙硫菌唑。

合适的除草剂h)的实例为，例如(始终包括所有可施用形式如酸、盐、酯，使用至少一种可施用形式)：乙草胺(acetochlor)、苯草醚、溴苯腈-丁酸酯、溴苯腈-庚酸酯和溴苯腈-辛酸酯、烯草酮(clethodim)、炔草酯、异噁草松(clomazone)、2,4-D-丁氧基(butotyl)、2,4-D-丁基和2,4-D-2-乙基己基、2,4-DB-丁基、2,4-DB-异辛基、甜菜安、精禾草灵-甲基(diclofop-P-methyl)、乙氧呋草黄、噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵-乙基、氟草烟-甲基庚基(fluroxypyr-meptyl)、MCPA-丁氧基、MCPA-2-乙基己基、MCPB-甲基和MCPB-乙基、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、甜菜宁、唑啉草酯、特呋三酮、环磺酮、噻酮磺隆。优选溴苯腈-丁酸酯、溴苯腈-庚酸酯和溴苯腈-辛酸酯、精禾草灵-甲基、噁唑禾草灵-乙基、精噁唑禾草灵-乙基、唑啉草酯或环磺酮。

合适的安全剂h)的实例为吡唑解草酯、环丙磺酰胺、双苯噁唑酸、解毒喹，优选吡唑解草酯或双苯噁唑酸。

通过以下实施例对本发明进行说明。

实施例

在以下实施例的制剂制备中，使用了以下组分：

对估计所需低密度颗粒的量的一般描述

选择低密度颗粒的量，使得连续相中的悬浮微粒相的重量得到平衡。这可通过实验来确定，其中添加一系列浓度的低密度颗粒，并自产生零或最少量分离(向上或向下)的浓度选择最优浓度。

测量密度的方法为本领域已知的。优选方法使用PAAR密度仪。

流变性使用具有Couette(C25)、双间隙(DG24/27)或锥板(CP4/40)测量几何形状的Malvern Gemini/HR纳米流变仪(Malvern Instruments)在20℃下测量。使用经粗糙化的测量几何形状以使壁滑效应最小化。将样品在装入流变仪中之前和缓地倒置几次直至均匀以确保均匀性。不施加剧烈搅动。

粘度通过经约350s的总测量时间施加从1.8×10^-1至1.2×10³s^-1然后回至1.8×10^-1s^-1的对数分布范围的剪切速率来测量。在向上和向下的曲线上均记录在20s^-1剪切速率下的粘度。

静态屈服应力通过经120s的总测量时间施加从0.002Pa至20Pa的对数应力渐变而以受控应力模式测量。静态屈服应力在log-log图上绘制的应力-应变响应从线性偏离至所施加应力的点处测定。

这些试验可通过在受控应力模式和受控应变模式下均能够运行的许多市售流变仪来进行。

制备方法：

方法1

将一部分水不混溶流体d)装进容器中，并且在高剪切搅动(来自Ultra-

转子-定子混合器)下加入固体活性成分a)以达到20至40％w/w的浓度。然后通过含有75至80％的1.2mm玻璃珠的

100Mini电动磨机(由Eiger Torrance可得)以2000至3000rpm循环20-40分钟来对其进行研磨，直至获得约1至4μm的粒度。通过冷却将温度维持在20与35℃之间。在一部分水不混溶流体d)和任选的活化剂g)中，通过用如实施例所述的Ultra-

高剪切混合而制备单独的流变改性剂b)的预凝胶。向经研磨的悬浮液中加入其余组分d)、e)、f)、g)和h)，并用Ultra-

混合至均匀。然后通过Ultra-

在低速下小心地添加并掺合低密度颗粒c)。

方法2

将一部分水不混溶流体d)和其他制剂助剂e)至h)装进容器中，并且在高剪切搅动(来自Ultra-

转子-定子混合器)下加入固体活性成分a)以达到10至25％w/w的浓度。然后通过含有75至80％的1.2mm玻璃珠的

100Mini电动磨机(由Eiger Torrance可得)以2000至3000rpm循环20-40分钟来对其进行研磨，直至获得低于6μm的粒度。通过冷却将温度维持在20与35℃之间。在一部分另外的水不混溶流体d)和任选的活化剂g)中，通过用如实施例所述的

L4RT高剪切混合而制备单独的流变改性剂b)的预凝胶。向经研磨的悬浮液中加入流变改性剂b)的预凝胶和低密度颗粒c)并用适量水不混溶流体d)进行调节。其后将悬浮液用Ultra-

在低速下小心地混合至均匀。

方法3

将一部分水不混溶流体d)置入容器中并加入流变改性剂b)(浓度2-8％)。在用Ultra-

混合后，加入碳酸亚丙酯并使用Ultra-

在高剪切下使混合物达到胶凝状态。随后加入剩余的水不混溶流体d)和液体制剂助剂e)至h)，并再次使用Ultra-

进行掺合。然后分批加入所有固体制剂助剂g)和活性成分a)以达到5至25％的浓度，同时用Ultra-

混合直至完全掺合。然后通过

在约3000rpm的转速、70-85％的1.2mm玻璃珠和25-30℃的出口温度下对其进行研磨。研磨后加入低密度颗粒，并用Ultra-

在低速下小心地掺合。

将流变改性剂引入油基悬浮制剂中的方法为本领域中已知的。

所有“根据本发明”的实施例均相应地明确加以标示。

实施例1

通过以下配方制备制剂：

^§用碳酸亚丙酯/水95:5(Bentone含量的33％)活化的棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中的5％预凝胶。*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法1。流变改性剂胶凝浓缩物以如下形式制备：用碳酸亚丙酯/水95:5(

含量的33％)活化的于棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中的

38的5％预凝胶。施加高剪切混合20分钟并达到40℃的温度。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部，M＝中部

结果：以上样品证实，根据本发明的具有低密度颗粒和流变改性剂的样品(1D、1E)显示出最低的重力分离，并且与仅含有流变改性剂的较差重力分离水平下的样品(1A、1B、1C)相比具有明显更低的粘度。含有低密度颗粒而不含任何流变改性剂的样品是不稳定的，观察到低密度颗粒自沉降的活性成分颗粒中分离。此外，仅含有流变改性剂的样品(1A、1B、1C)产生坚实的沉积物，其在倒置20次或另冲洗3次后不会完全再悬浮。含有低密度颗粒和流变改性剂的样品(1D、1E)仅倒置5次后即不具有沉积物。

此处最出乎意料的是，即使使用非常宽的流变改性剂浓度范围而涵盖包括极高的值在内的非常宽的粘度范围(出于比较目的，稳定的水性悬浮剂在20s^-1下通常涵盖180至450mPa s)，仍无法在不包含低密度颗粒和低水平流变改性剂的情况下获得无明显重力分离的制剂。此外，出乎意料的是，重力分离稳定的制剂可在明显更低的粘度下获得。

稀释稳定性	1A	1B	1C	1D<sup>*</sup>	1E<sup>*</sup>	1F
							沉积物(ml，1h)	0.2	0.25	0.25	0.02	0.03	0.4

另外，稀释稳定性结果证实，根据本发明的含有低密度颗粒和流变改性剂的实施例(1D和1E)具有比无低密度颗粒的对照物(1A、1B和1C)和无任何流变改性剂的对照物(1F)更低的沉积物体积。

实施例2：

通过以下配方制备制剂：

使用的制备方法根据前述方法1。流变改性剂胶凝浓缩物以如下形式制备：用碳酸亚丙酯/水95:5(Bentone含量的33％)活化的于棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中的

38的5％预凝胶。施加高剪切混合20分钟，期间达到40℃的温度。

流变性	2A	2B	2C*	2D
					20s<sup>-1</sup>下的粘度(上/下)(mPa s)	693/573	2217/1690	188/154	48/33
分离(％)	2A	2B	2C*	2D
					室温下2个月	5％T	1％T	1％B	50％M
室温下9个月	11％T	4％T	4％B	75％B

结果：以上样品证实，根据本发明的具有低密度颗粒和流变改性剂的样品(2C)显示出相同或更低的重力分离，并且与仅含有流变改性剂的类似或较差重力分离水平下的样品(2A、2B)相比具有明显更低的粘度。含有低密度颗粒而不含任何流变改性剂的样品(2D)是不稳定的，观察到低密度颗粒自沉降的活性成分颗粒中分离。

实施例3：

通过以下配方制备制剂：

^§菜籽油甲酯中的10％预凝胶；*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法1。流变改性剂胶凝浓缩物以如下形式制备：于菜籽油甲酯中的

200的10％w/w预凝胶。对100mL样品施加高剪切混合20分钟，期间达到40℃的温度。

流变性

3A

3B

3C*

3D*

3E*

3F

20s-1下的粘度(上/下)(mPa s)

347/334

524/488

229/219

290/272

319/311

54/49

分离(％)

3A

3B

3C*

3D*

3E*

3F

室温下5天

2％T

0％T

0％B

0％T

47％M

室温下1个月

13％T

11％T

0％T

4％B

3.5％T

64％M

室温下9个月

44％T

39％T

11％B

9％B

6％T

77％M

40℃下1个月

15％T

8％T

1％B

5％T

3％T

70％M

40℃下9个月

24％T

20％T/B

8％B

5％T

4％T

72％M

结果：以上样品证实，根据本发明的具有低密度颗粒和流变改性剂的样品(3C、3D、3E)显示出最低的重力分离，并且与仅含有流变改性剂的较差重力分离水平下的样品(3A、3B)相比具有明显更低的粘度。含有低密度颗粒而不含任何流变改性剂的样品(3F)是不稳定的，在非常短的5天时间内观察到低密度颗粒自沉降的活性成分颗粒中分离。

实施例4：

通过以下配方制备制剂：

^§菜籽油甲酯中的10％预凝胶；*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法1。

流变改性剂胶凝浓缩物以如下形式制备：于菜籽油甲酯中的

R974的10％w/w预凝胶。对100mL样品施加高剪切混合20分钟，期间达到40℃的温度。

流变性

4A

4B

4C

4D*

4E*

4F

20s-1下的粘度(上/下)(mPa s)

131/114

153/137

577/504

106/98

167/140

58/51

分离(％)

4A

4B

4C

4D*

4E*

4F

室温下2个月

13％T

6％T

2％T

2％B

0％

67％T

室温下9个月

42％T

34％T

22％T

9％B

0％

75％B

40℃下9个月

81％M

20％M

22％M

0％

71％T&B

结果：以上样品证实，根据本发明的具有低密度颗粒和流变改性剂的样品(4D、4E)显示出最低的重力分离，并且与仅含有流变改性剂的较差或类似重力分离水平下的样品(4A、4B、4C)相比具有更低的粘度。含有低密度颗粒而不含任何流变改性剂的样品(4F)是不稳定的，观察到完全的重力分离。

实施例5：

通过以下配方制备制剂：

^§Exxsol D100中的10％预凝胶*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法1。流变改性剂胶凝浓缩物以如下形式制备：于

D100中的Thixcin R的10％w/w预凝胶。将150mL样品加热至68℃的温度，并在冷却至40℃期间施加间歇的中度剪切混合。

结果：以上样品证实，根据本发明的具有低密度颗粒和流变改性剂的样品(5D、5E)显示出明显更低的重力分离，并且与仅含有流变改性剂的较差重力分离水平下的样品(5A、5B、5C)相比具有更低的粘度。含有低密度颗粒而不含任何流变改性剂的样品(5F)是不稳定的，观察到低密度颗粒自沉降的活性成分颗粒中分离。

实施例6：

通过以下配方制备制剂：

^§菜籽油甲酯中的10％预凝胶

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法1。流变改性剂胶凝浓缩物以如下形式制备：于菜籽油甲酯中的Thixatrol ST的10％w/w预凝胶。将150mL样品加热至68℃的温度，并在冷却至40℃期间施加间歇的中度剪切混合。

流变性

6A

6B

6C

6D

6E

6F*

20s-1下的粘度(上/下)(mPa s)

92/98

226/267

635/1088

789/1002

60/45

393/537

分离(％)

6A

6B

6C

6D

6E

6F*

室温下1个月

27％T

10％T

2％T

3％T

28％T

0％

室温下8个月

27％T

13％T

3％T

4％T

33％T

0％

40℃下8个月

38％T

14％T

5％T

2％T

42％T

0％

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：根据本发明的低密度颗粒与充足水平的流变改性剂的结合(6F)产生了无重力分离且粘度比单独使用流变改性剂(6A至6D)所能够达到的粘度更低的配方。低密度颗粒与不充足水平的流变改性剂的结合(6E)得到不稳定的制剂，其显示出可发生强的重力分离。

实施例7：

通过以下配方制备制剂：

^§菜籽油甲酯中的10％预凝胶*根据本发明的实施例

SD3的5％预凝胶。施加高剪切混合20分钟并达到40℃的温度。

以上结果证实，根据本发明的含有不同的酯基油的样品(7C、7E-7I)显示出比具有类似粘度但无微球的配方(7A)更好的重力稳定性。配方7B显示在不添加微球的情况下，需要明显更高的粘度来实现更好的重力稳定性。配方7D显示在无任何流变改性剂的情况下，单独使用微球导致高的重力分离。

实施例8：

通过以下配方制备制剂：

^§菜籽油甲酯中的10％预凝胶*根据本发明的实施例

ST的10％w/w预凝胶。将150mL样品加热至68℃的温度，并在冷却至40℃期间施加间歇的中度剪切混合。

将

B20在添加低密度颗粒(c)之前用Ultra

直接混入样品中。

玻璃珠S32的粒度为40μm且密度为0.32g/cm³。

结果：配方8C至8F全部含有流变改性剂和根据本发明密度小于0.27g/cm³的微球，并且具有比配方8B更低的粘度以及比仅使用流变改性剂的8A和8B更低的重力分离。含有流变改性剂和密度为0.32g/cm³的微球的配方8G使得制剂具有低的相分离但具有不期望的比样品8A至8F更高的“上向”粘度，说明微球具有小于0.27g/cm³的低密度对于低粘度而言是重要的。配方8H含有微球但不含流变改性剂，并且显示出高的重力分离和差的稳定性。

实施例9：

通过以下配方制备制剂：

^§菜籽油甲酯中的5％预凝胶*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法3。

流变性	9A	9B	9C*
				20s<sup>-1</sup>下的粘度(上/下)(mPa s)	83/73	1453/405	946/428
分离(％)	9A	9B	9C*
				室温下1周	26％T	0％	0％
40℃下1周	39％T	0％	0％
				室温下4周	36％T	0％	0％
40℃下4周	45％T	5％T	0％

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(9A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(9B)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和较低的粘度(9C)。

实施例10：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法3。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(10A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(10B、10C)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和较低的粘度(10D/E/F)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部和底部处强的相分离(10G)。

实施例11：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法3。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现非常高的重力分离(11A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(11B、11C)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和较低的粘度(11D、11E)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致亚稳态的制剂(11F)。

实施例12：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。Bentone 38以于棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中且用碳酸亚丙酯活化的7.5％预凝胶制剂的形式使用。施加高剪切混合20分钟并达到40℃的温度。

流变性	12A	12B	12C*	12D	12E
						20s<sup>-1</sup>下的粘度(上/下)[mPa s]	188/158	304/212	1030/363	985/319	1228/894
分离(％)	12A	12B	12C*	12D	12E
						室温下4周	19％T	0％	0％	8％T	6％T
40℃下4周	17％T	2％B	0％	8％T	6％T
						室温下21周	23％T	2％T&B	0％	20％T	6％T
40℃下21周	20％T	2％T&B	0％	17％T	9％T

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现最高的重力分离(12A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(12D、12E)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和较低的粘度(12C)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部和底部处均分离(12B)。

实施例13

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

流变性	13A	13B	13C*	13D*	13E
						20s<sup>-1</sup>下的粘度(上/下)[mPa s]	157/128	246/212	633/247	560/334	1621/960
分离(％)	13A	13B	13C*	13D*	13E
						室温下4周	18％T	7％B	0％	0％	0％
40℃下4周	28％T	7％B	0％	1％T	0％
						室温下6周	29％T	7％B	0％	0％	0％
40℃下6周	28％T	10％B	0％	2％T	3％T
						室温下8周	29％T	9％B	0％	0％	0％
40℃下8周	29％T	15％B	0％	2％T	6％T

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(13A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致非常低的重力分离但也导致非常高的粘度(13E)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或非常低的重力分离以及更低的粘度(13C、13D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致底部处的分离(13B)。

实施例14：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

R972以于棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中的13％预凝胶制剂的形式使用。施加高剪切混合20分钟并达到40℃的温度。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

储存18周后，未观察到相分离的明显变化。

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(14A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(14G)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或非常低的重力分离和更低的粘度(14C、14D、14E、14F)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致底部处高的分离(14B)。

实施例15

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

38以于棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中且用碳酸亚丙酯活化的7.5％预凝胶制剂的形式使用。施加高剪切混合20分钟并达到40℃的温度。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(15A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(15G)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和低的粘度(15C、15D、15F)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂最终导致底部处(15E)或顶部处(15B)的分离。

实施例16：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

^§一些液体随时间而蒸发。

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(16A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致高的重力分离和高的粘度(16G)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致几乎零重力分离和较低的粘度(16C、16D、16F)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部和底部处均分离(16B、16E)。

实施例17：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

储存18周后，未观察到相分离的明显变化。

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(17A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致低的重力分离但也导致高的粘度(17F)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或低的重力分离以及更低的粘度(17C、17E)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部处(17D)或顶部和底部处(17B)的分离。

实施例18：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(18A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致明显的重力分离但也导致高的粘度(18E)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或非常低的重力分离以及可接受的粘度(18C、18D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒导致底部处的分离(18B)。

实施例19：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

38以于棕榈酸乙基己酯/菜籽油甲酯50:50中且用碳酸亚丙酯(Bentone含量的33％)活化的7.5％预凝胶制剂的形式使用。施加高剪切混合20分钟并达到40℃的温度。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现非常高的重力分离(19A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致非常高的重力分离但也导致更高的粘度(19E、19F)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或低的重力分离以及低的粘度(19C、19D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部和底部处的分离(19B)。

实施例20：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现非常高的重力分离(20A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致高的重力分离(20E)和/或更高的粘度(20E、20F)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或低的重力分离以及低的粘度(20C、20D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部处的分离(20B)。

实施例21：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(21A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致高的重力分离(21E)和/或更高的粘度(21F)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致几乎零重力分离以及低的粘度(21C、21D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致底部处的分离(21B)。

实施例22：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现非常高的重力分离(22A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致中至高的重力分离(22E)和/或更高的粘度(22F)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零或低的重力分离以及低的粘度(22C、22D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部和底部处的分离(22B)。

实施例23：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

34以于向日葵油中且用碳酸亚丙酯活化的10％预凝胶制剂的形式使用。施加高剪切混合20分钟并达到大致40℃的温度。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(23A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致一些重力分离以及更高的粘度(23E、23F)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和低的粘度(23C、23D)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部处的分离(23B)。

实施例24：

通过以下配方制备制剂：

*根据本发明的实施例

使用的制备方法根据前述方法2。

*根据本发明的实施例；T＝顶部，B＝底部，T&B＝顶部&底部

结果：在同时无低密度颗粒和流变改性剂的情况下，发现高的重力分离(24A)。以足够产生强凝胶结构的水平单独添加流变改性剂导致一些重力分离以及更高的粘度(24D、24E)。根据本发明添加低密度颗粒与降低水平的流变改性剂导致零重力分离和低的粘度(24C)。添加足以平衡固体含量密度水平的低密度颗粒而不添加任何流变改性剂导致顶部和底部处的分离(24B)。

Claims

1.油基悬浮剂，其包含至少一种在室温下为固体的农用化学活性化合物，和密度为0.001至0.27g/cm³的低密度颗粒，并包含至少300g/l的一种或多种水不混溶流体和少于50g/l的水，并包含1至80g/l的一种或多种流变改性剂；

所述流变改性剂选自疏水性和亲水性的煅制二氧化硅颗粒和沉淀二氧化硅颗粒，胶凝粘土包括膨润土、锂蒙脱石、合成锂皂石、绿坡缕石、海泡石、绿土，疏水性/亲有机性改性的膨润土、锂蒙脱石，或蓖麻油有机衍生物。

2.根据权利要求1的油基悬浮剂，所述蓖麻油有机衍生物为氢化蓖麻油有机衍生物。

3.根据权利要求2的油基悬浮剂，所述氢化蓖麻油有机衍生物为三羟基硬脂精。

4.根据权利要求1的油基悬浮剂，其包含0.01至50g/l的低密度颗粒。

5.根据权利要求1的油基悬浮剂，其包含：

b)1至80g/l的一种或多种流变改性剂，

c)0.01至50g/l的低密度颗粒，

d)300至900g/l的一种或多种水不混溶流体，和

其中低密度颗粒c)的密度为0.001至0.27g/cm³。

6.根据权利要求1的油基悬浮剂，其特征在于，所述农用化学活性化合物选自杀真菌剂、杀细菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、软体动物杀灭剂、除草剂、植物生长调节剂、植物营养物和/或驱虫剂。

7.根据权利要求6的油基悬浮剂，其中所述农用化学活性化合物选自吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、螺虫乙酯、氟虫双酰胺、氟氰虫酰胺、吡氟酰草胺、噻酮磺隆、环磺酮、戊唑醇、氟啶酰菌胺、丙硫菌唑或联苯吡菌胺。

8.根据权利要求1的油基悬浮剂，其特征在于，所述低密度颗粒是由玻璃、陶瓷或聚合物材料构成的中空微球。

9.根据权利要求1的油基悬浮剂，其特征在于，所述低密度颗粒是由玻璃、陶瓷或共聚合物材料构成的中空微球。

10.用于制备根据权利要求1的油基悬浮剂的方法，其特征在于，在第一步骤(1)中，将包含一种或多种固体农用化学活性化合物a)的固相和包含一种或多种不混溶流体d)的连续流体相混合，然后进行第二步骤(2)，其中研磨所得的悬浮液并加入组分b)、d)、e)、f)、g)和h)，并且在第三步骤(3)中，加入组分c)；

其中，

组分b)为一种或多种流变改性剂，

组分c)为低密度颗粒，

组分e)为一种或多种非离子表面活性剂或分散助剂和/或至少一种阴离子表面活性剂或分散助剂，

组分f)为一种或多种渗透促进剂、润湿剂、铺展剂和/或保留剂，

组分g)为一种或多种选自乳化剂、溶剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、流变改性剂用活化剂和/或惰性填充材料的添加剂，

组分h)为一种或多种在室温下为液体或以液相于溶液中的农用化学活性化合物。

11.用于制备根据权利要求1的油基悬浮剂的方法，其特征在于，在第一步骤(1)中，将包含一种或多种固体农用化学活性化合物a)的固相和包含一种或多种不混溶流体d)的连续流体相以及在b)、e)、f)、g)和h)中所列的其他组分混合，然后进行第二步骤(2)，其中研磨所得的悬浮液，并且在第三步骤(3)中，加入组分c)；其中，

组分b)为一种或多种流变改性剂，

组分c)为低密度颗粒，

12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，制备组分b)和d)的预凝胶，将所述预凝胶在步骤(2)后加入所得的悬浮液中。

13.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，固体活性成分颗粒的平均粒度小于20μm。

14.根据权利要求1的油基悬浮剂用于将所含农用化学活性化合物施用于植物和/或其生境的用途。