CN108117129A - 一种n-乙基-n-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法 - Google Patents

一种n-乙基-n-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑乙基‑N‑苄基间甲苯胺生产废水的处理方法，采用3个相同的含树脂的吸附柱，其中任意2支吸附柱两两串联顺流进行一次吸附、二次吸附，剩余1支吸附柱在另两支吸附柱进行吸附的同时进行解吸/备用，以实现系统连续稳定操作运行。本发明的方法具有能连续稳定运行、操作方便、运行成本低、处理效果稳定等显著优点，废水经本发明方法处理后，COD去除率可达60％以上，可生化性大幅提高，并能减小后续废水处理环节的负荷与压力，被树脂吸附的大分子有机物选用适当的方式即可完全脱附，树脂可以反复使用。

Description

一种N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法。
背景技术
N-乙基-N-苄基间甲苯胺是一种重要的染料中间体。N-乙基-N-苄基间甲苯胺的生产工艺是由N-乙基间甲苯胺与氯化苄在水介质中进行N烷基化反应所得，以表面活性剂四丁基溴化铵等作催化剂，以碳酸钠作为缚酸剂，副产HCl随即与碳酸钠反应生成氯化钠。烷基化反应结束后经沉降分离下层母液后得产品。表面活性剂的使用，增加了产品N-乙基-N-苄基间甲苯胺及其未完全反应的原料等难生物降解的有机化合物在母液中的溶解度，COD高达35000～45000mg/L左右，必须先进行预处理才能进行进一步的有效治理。
目前，对于染料及其中间体生产废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法三大类。N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水使用其中某种单一的方法都难以达到预期处理效果。物理法包括活性炭吸附、树脂吸附、膜分离等。活性炭吸附法成本较低，但饱和周期短，而且一般无法再生，或再生成本太高；膜分离法投资高、寿命短，且对水质要求高，否则膜易堵塞。化学法包括光化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化等，这几种方法运行成本都较高，而且一般只适用于小股废水，实际生产中针对大水量的情形，尚没有先例。生物法一般指各类厌氧/好氧生化系统，但由于N-乙基-N-苄基间甲苯胺废水高盐、高COD、水质变化大等特点，直接进生化系统不但不能达到很好的生化处理效果，而且对生化系统内的微生物菌种会产生极大的毒害。
目前，行业内处理以其它污染物为主体含有染料中间体N-乙基-N-苄基间甲苯胺的废水(由于该废水的水质与染料中间体废水具有极大的差异，通常具有废水酸度较高、水量较大、COD约两万、颜色重等特点)的方法主要有以下几种：1、废水直接用电石泥或氧化钙中和，经压滤后直接进入生化系统(该法会产生大量的石膏废渣，通常被界定为危险废物)；2、采用氧化镁或氨水或液碱中和后，进行活性炭吸附，然后经蒸发出盐后进入生化系统(该法运行成本很高，且副产的硫酸镁或硫酸铵或硫酸钠往往品质较差无法外卖)；3、直接采用蒸发浓缩得到浓硫酸，废水进生化处理(该法运行成本高昂，且对设备要求极高)。
目前，针对以染料中间体N-乙基-N-苄基间甲苯胺为主体的废水尚没有技术可行、经济合理、有效的预处理方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中针对N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产过程中产生的废水尚没有进行有效处理的方法的缺陷，提供了一种N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法，本发明的方法可大大降低N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水COD值，能极大的提高其可生化性，减少后续废水处理环节的负荷与压力，并且方法具有能连续稳定运行、操作方便、运行成本低、处理效果稳定等显著优点。
本发明的技术方案是提供了一种N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法，采用A、B、C三支相同的含树脂的吸附柱，两两串联进行一次吸附、二次吸附，剩余一支吸附柱在另两支吸附柱进行吸附的同时进行解吸/备用，所述树脂的型号为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200，所述方法包括如下步骤：
(1)N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水进入A吸附柱进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进入B吸附柱进行二次吸附，B吸附柱出水为二次吸附液(至二次吸附液流出后视为待处理N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水吸附完成)，至A吸附柱吸附趋于饱和时停止进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水；
(2)用解吸剂对A吸附柱中吸附趋于饱和的所述树脂进行解吸再生，同时B吸附柱开始进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进C吸附柱进行二次吸附，C吸附柱出水为二次吸附液(吸附完成)，至B吸附柱吸附趋于饱和时停止进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水，此时A吸附柱解吸完成、备用；
(3)用解吸剂对B吸附柱中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，同时C吸附柱开始进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进A吸附柱进行二次吸附，A吸附柱出水为二次吸附液(吸附完成)，至C吸附柱吸附趋于饱和时停止进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水，此时B吸附柱解吸完成、备用；
(4)用解吸剂对C吸附柱中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，同时回到步骤(1)完成一个完整的三柱吸附-解吸循环周期即可，其中，单个吸附柱完成一个一次吸附、解吸、二次吸附循环记为一个吸附周期。
本发明中，所述的西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200树脂为超高交联聚苯乙烯型，其比表面积≥1000m2/g、95％粒度在0.4～1.25mm范围内，所述粒度范围为指定粒径范围(小于上限粒径至大于和等于下限粒径)内试样颗粒的体积占全部试样颗粒体积的体积分数，所述的西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200树脂属于弱碱性阴离子大孔吸附树脂。
本发明中，所述吸附柱的高径比为(5～15)：1，较佳地为(8～12)：1。
本发明中，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水为车间生产得到的分离母液经过滤处理去除固体悬浮颗粒物后的澄清溶液，其COD值为35000～45000mg/L。
本发明中，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的流速为本领域常规，较佳地为0.8～2BV/h，更佳地为1BV/h。
本发明中，吸附的过程中，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的处理量以树脂吸附趋于饱和为止，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水与单个吸附柱中所述树脂的体积比为本领域常规，较佳地为(8～20)：1，更佳地为(10～15)：1。
本发明中，所述解吸剂为极性有机溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、DMF和丙酮中的一种或多种。
本发明中，所述解吸剂的用量与单个吸附柱中所述树脂的体积比视具体的树脂和解吸剂种类而定，较佳地为(0.5～2)：1，更佳地为1：1。
本发明中，所述解吸剂的流速为本领域常规，较佳地为0.5～2BV/h，更佳地为1BV/h。
本发明中，在所述解吸后较佳地还使用自来水冲洗所述吸附柱，所述自来水的用量与单个吸附柱中所述树脂的体积比较佳地为(0.5～2)：1，更佳地为1：1；所述自来水的流速较佳地为0.5～2BV/h，更佳地为1BV/h。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明提供的N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的树脂吸附处理方法，具有能连续稳定运行、操作方便、运行成本低、处理效果稳定等显著优点，废水经本发明方法处理后，COD去除率可达60％以上，可生化性大幅提高，并能减小后续废水处理环节的负荷与压力。被树脂吸附的大分子有机物选用适当的方式即可完全脱附，树脂可以反复使用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下所述的各个实施例以及对比例中，所使用的树脂为购买自西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-200型树脂和陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106型树脂。
实施例1
向A/B/C 3支φ20×300的吸附柱内分别装入80ml XDA-200型专用树脂，N-乙基-N-苄基间甲苯胺分离母液经过滤除渣后得车间生产废水，COD值为39850mg/L。按照步骤(1)～(4)的方法进行吸附-解吸操作。吸附条件：流速为1BV/h，流量为10BV(800ml)，收集分析二次吸附液COD；解吸条件：①解吸剂甲醇用量120ml，流速1BV/h；②自来水用量120ml，流速1BV/h。一至三周期二次吸附液的COD具体分析结果见表1。
表1实施例1中废水经过多个吸附周期后的COD去除率数据
实施例2
将吸附流速提高至1.5BV/h(120ml/h)，其它操作条件同实施例1，N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水COD为41250mg/L。吸附处理效果如下：A、B、C吸附柱二次吸附出水COD分别为14644mg/L、14273mg/L、14438mg/L，COD去除率分别为64.5％、65.4％、65.0％。
实施例3
将生产废水的流量提高至15BV(1200ml)，其它操作条件同实施例1，N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水COD为41250mg/L。吸附处理效果如下：A、B、C吸附柱二次吸附出水COD分别为15551mg/L、15304mg/L、15675mg/L，COD去除率分别为62.3％、62.9％、62.0％。
对比例1
将实施例1中的树脂分别换成LS-200型，其它条件与实施例1相同。
对比例2
将实施例1中的树脂分别换成LS-106型，其它条件与实施例1相同。
对比例3
将实施例1中的树脂分别换成XDA-1型，其它条件与实施例1相同。
测量上述对比例1～3中第三周期的二次吸附出水COD及其去除率，结果见表2：
表2对比例1～3中废水经过三吸附周期后二次吸附出水COD数据
由上述实施例以及对比例的效果数据可以看出，经本发明方法处理后的N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水COD值大大降低，COD去除率均能达到60％以上，并且本发明的方法实现了连续稳定运行、降低了运行成本。而采用非本发明的其它树脂进行吸附则效果不佳，难以达到预期的技术效果。

Claims (10)

1.一种N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的处理方法，其特征在于，采用A、B、C三支相同的含树脂的吸附柱，两两串联进行一次吸附、二次吸附，剩余一支吸附柱在另两支吸附柱进行吸附的同时进行解吸/备用，所述树脂的型号为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200，所述处理方法包括如下步骤：
(1)N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水进入A吸附柱进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进入B吸附柱进行二次吸附，B吸附柱出水为二次吸附液，至A吸附柱吸附趋于饱和时停止进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水；
(2)用解吸剂对A吸附柱中吸附趋于饱和的所述树脂进行解吸再生，同时B吸附柱开始进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进C吸附柱进行二次吸附，C吸附柱出水为二次吸附液，至B吸附柱吸附趋于饱和时停止进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水，此时A吸附柱解吸完成、备用；
(3)用解吸剂对B吸附柱中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，同时C吸附柱开始进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进A吸附柱进行二次吸附，A吸附柱出水为二次吸附液，至C吸附柱吸附趋于饱和时停止进N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水，此时B吸附柱解吸完成、备用；
(4)用解吸剂对C吸附柱中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，同时回到步骤(1)完成一个完整的三柱吸附-解吸循环周期即可。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水为车间生产得到的分离母液经过滤处理去除固体悬浮颗粒物后的澄清溶液，其COD值为35000～45000mg/L。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸附柱的高径比为(5～15)：1，较佳地为(8～12)：1。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水的流速为0.8～2BV/h，较佳地为1BV/h。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述N-乙基-N-苄基间甲苯胺生产废水与单个吸附柱中所述树脂的体积比为(8～20)：1，较佳地为(10～15)：1。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述解吸剂为极性有机溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、DMF和丙酮中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述解吸剂的用量与单个吸附柱中所述树脂的体积比为(0.5～2)：1，较佳地为1：1。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述解吸剂的流速为0.5～2BV/h。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述解吸剂的流速为1BV/h。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述解吸后还使用自来水冲洗所述吸附柱，所述自来水的用量与单个吸附柱中所述树脂的体积比为(0.5～2)：1，较佳地为1：1；所述自来水的流速为0.5～2BV/h，较佳地为1BV/h。
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