CN108083341B - 一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种带有氧空位的单斜相WO3的制备方法，将Na2WO4·2H2O溶液的pH值调节为0.2～4.0，搅拌后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式或者压控模式进行反应0.5～2h，干燥，得到带有氧空位的单斜相WO3；其中，温控模式的温度为140～200℃，压控模式的气压为0.5MPa～3MPa。本发明制备的带有氧空位的单斜相WO3，将其应用丙酮气体敏感材料，可以有效提高丙酮气体在WO3表面的化学吸附，表现出高的响应以及低检测限。

Description

一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低检测限气敏材料的制备，具体涉及一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法。
背景技术
N型半导体三氧化钨具有优异的物理化学、超导、铁电、热电等性质，已被广泛应用于功能材料领域，如电致变色、光致变色装置，锂离子电池，光催化剂，气体传感器，非均相催化剂，太阳能装置。[J.Ma,J.Zhang,S.Wang,T.Wang,J.Lian,X.Duan,W.Zheng,Topochemical Preparation of WO3Nanoplates through Precursor H2WO4and TheirGas-Sensing Performances,The Journal of Physical Chemistry C,115(2011)18157-18163.]。其中，WO3的气敏性越来越受到人们的重视。ShuyangLiu采用水热法制备出了单晶的WO3纳米盘，这种WO3对丙酮的检测限为50ppm，且在100ppm的丙酮浓度下响应为15，响应和恢复时间分别为10和26s。[S.Liu,F.Zhang,H.Li,T.Chen,Y.Wang,Acetone detectionproperties of single crystalline tungsten oxide plates synthesized byhydrothermal method using cetyltrimethyl ammonium bromide super moleculartemplate,Sens.Actuators B 162(2012)259-268]。Huili Zhang使用水热法制备出了六方相WO3纳米片，气敏性研究发现该WO3对200ppm丙酮的响应为12，响应和恢复时间分别为7s和23s，其最低检测限为10ppm。[H.Zhang,Z.Liu,J.Yang,W.Guo,L.Zhu,W.Zheng,Temperatureand acidity effects on WO3nanostructures and gas sensing properties ofWO3nanoplates,Mater.Res.Bull.57(2014)260-267]。有文献报道证实：单斜相氧化钨的暴露晶面特征，使其表面氧空位含量远高于六方相。而氧空位可促进氧化钨表面的化学吸附作用，使材料的灵敏度显著提升，然而目前相关研究匮乏，已有的技术多是制备出六方相WO3。所以有必要提供一种制备的带有氧空位的WO3材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备带有氧空位的单斜相三氧化钨的方法，这种结构的WO3对丙酮气体的检测限可达到ppb级。采用微波作为加热源，实现分子水平上的升温，这种加热方式均匀、无温度梯度、无滞后效应，克服加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率。该方法操作方便，有利于不同物相、微观结构的可控制备。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法，将Na2WO4·2H2O溶液的pH值调节为0.2～4.0，搅拌后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式或者控压模式进行反应0.5～2h，干燥，得到带有氧空位的单斜相WO3；其中，温控模式的温度为140～200℃，控压模式的气压为0.5MPa～3MPa。
本发明进一步的改进在于，Na2WO4·2H2O溶液是通过按3g：20～60mL将Na2WO4·2H2O溶解在的H2O中制得。
本发明进一步的改进在于，搅拌是在25～60℃下搅拌2～18小时。
本发明进一步的改进在于，聚四氟乙烯内衬的体积填充比为20％～60％。
本发明进一步的改进在于，采用浓度为2mol/L的盐酸调节pH值为0.2～4.0。
本发明进一步的改进在于，将盐酸滴加到Na2WO4·2H2O溶液中，盐酸的滴加速度为15～45滴/分钟。
本发明进一步的改进在于，干燥的温度为60℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)此方法采用微波水热法通过控制溶液的pH、微波水热温度以及反应时的气压从而得到了这种表面具有氧空位而且单斜相的WO3，而且其结晶性好、形貌单一、分散性好、具有大的比表面积，使材料表面具有较多的活性位点有利于气体的化学吸附过程，因此表现出了良好的气体敏感性能。
2)本发明制备的带有氧空位的单斜相WO3，将其应用丙酮气体敏感材料，可以有效提高丙酮气体在WO3表面的化学吸附。在相同条件下是六方相WO3丙酮气体响应的3倍。
3)此方法制备的含有氧空位的单斜相WO3，在100ppm浓度气体下的响应响应达到了31，在低浓度250ppb丙酮气体下响应依然保持在3.1，根据计算可得该WO3的最低检测限可达7.5ppb，展现除了优异的气体敏感性能。为了降低材料的检测限，本发明采用微波水热法，通过控制反应体系的组成的反应程度，制备具有氧空位的单斜相WO3敏感材料，以期拓宽材料的应用领域。
附图说明
图1为实施例3所制备产物的XRD图。
图2为实施例3所制备WO3的SEM图。
图3为实施例3所制备带有氧空位单斜相WO3对0.25-100ppm浓度丙酮的动态响应图。
图4为实施例3所制备带有氧空位单斜相WO3对0.25-100ppm浓度响应曲线。
图5为实施例3所制备带有氧空位单斜相WO3对0.25-1ppm浓度响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明包括以下步骤：
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在20～60ml的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用稀盐酸调节溶液pH值，控制稀盐酸滴速为15～45滴/分钟，调节溶液的pH值为0.2～4.0，搅拌得到淡黄色溶液；在25～60℃下继续搅拌2～18小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比为20％～60％，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式或者控压模式进行反应，其温控模式的温度控制在140～200℃，控压模式的气压控制在0.5MPa～3MPa，水热时间控制在0.5～2h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
实施例1
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在40mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为15滴/分钟，调节溶液的pH值为0.4，搅拌得到淡黄色溶液；在25℃下继续搅拌18小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为20％，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式进行反应，其温控模式的温度控制在140℃，水热时间控制在0.5h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
实施例2
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在45mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为30滴/分钟，调节溶液的pH值为1.0，搅拌得到淡黄色溶液；在30℃下继续搅拌3小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为50％，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式进行反应，其温控模式的温度控制在180℃，水热时间控制在1h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
实施例3
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在60mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为45滴/分钟，调节溶液的pH值为2.0，搅拌得到淡黄色溶液；在60℃下继续搅拌2小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为60％，采用微波水热法制备WO3，选择控压模式进行反应，控压模式的气压控制在0.5MPa，水热时间控制在2h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
从图1可以看出，产物为单斜相WO3。
从图2可以看出，产物为长方体颗粒。
从图3可以看出，产物的电阻随着丙酮浓度的变化而变化。
从图4和图5中可以看出，产物对0.25～1ppm，10～100ppm浓度丙酮气体分别呈现线性响应，最低检测限达到了ppb级。
实施例4
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在60mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为45滴/分钟，调节溶液的pH值为0.2，搅拌得到淡黄色溶液；在60℃下继续搅拌2小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为60％，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式进行反应，其温控模式的温度控制在200℃，水热时间控制在0.5h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
实施例5
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在20mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为20滴/分钟，调节溶液的pH值为3.0，搅拌得到淡黄色溶液；在40℃下继续搅拌10小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为60％，采用微波水热法制备WO3，选择控压模式进行反应，控压模式的气压控制在3MPa，水热时间控制在0.5h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
实施例6
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在30mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为40滴/分钟，调节溶液的pH值为4.0，搅拌得到淡黄色溶液；在50℃下继续搅拌7小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为60％，采用微波水热法制备WO3，选择控压模式进行反应，控压模式的气压控制在2MPa，水热时间控制在1.5h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。
实施例7
1)将3g的Na2WO4·2H2O溶解在30mL的H2O中，室温下搅拌至透明溶液。
2)采用2mol/L稀盐酸调节溶液pH值，控制盐酸滴速为40滴/分钟，调节溶液的pH值为0.6，搅拌得到淡黄色溶液；在30℃下继续搅拌15小时得到淡黄色透明溶液。
3)将淡黄色透明溶液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充比为60％，采用微波水热法制备WO3，选择控压模式进行反应，控压模式的气压控制在1MPa，水热时间控制在2h；
4)微波水热完成后将所得产物离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，放于烘箱中60℃干燥12h，得到所需产物。

Claims (4)

1.一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法，其特征在于：采用浓度为2mol/L的盐酸将Na2WO4·2H2O溶液的pH值调节为0.2～4.0，搅拌后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，采用微波水热法制备WO3，选择控温模式或者控压模式进行反应0.5～2h，干燥，得到带有氧空位的单斜相WO3；其中，温控模式的温度为140～200℃，控压模式的气压为0.5MPa～3MPa ；
其中，Na2WO4·2H2O溶液是通过按3g：20～60mL将Na2WO4·2H2O溶解在H2O中制得；
搅拌是在25～60℃下搅拌2～18小时。
2.根据权利要求1所述的一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法，其特征在于：聚四氟乙烯内衬的体积填充比为20％～60％。
3.根据权利要求1所述的一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法，其特征在于：将盐酸滴加到Na2WO4·2H2O溶液中，盐酸的滴加速度为15～45滴/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种带有氧空位的单斜相三氧化钨的制备方法，其特征在于：干燥的温度为60℃，时间为12h。
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