CN108070799B - Co基高强度非晶态合金及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对应于下式的非晶态合金：CoaNibMoc(C1‑xBx)dXe其中X是选自由Cu、Si、Fe、P、Y、Er、Cr、Ga、Ta、Nb、V和W组成的组的一种或几种元素；其中指数a至e和x满足以下条件：‑55≤a≤75原子％‑0≤b≤15原子％‑7≤c≤17原子％‑15≤d≤23原子％‑0.1≤x≤0.9原子％‑0≤e≤10原子％，每种元素选自≤3原子％，优选≤2原子％的含量，‑余量是杂质。

Description

CO基高强度非晶态合金及其用途
技术领域
本发明涉及具有高强度和延性的Co基非晶态合金，使得它们用于制造手表部件，特别是用于制造机械运行手表中的发条。
背景技术
由于不存在微结构缺陷如晶粒、晶粒或双晶间界、位错和堆垛层错，金属玻璃(MG)可以提供良好的耐腐蚀性和高机械强度，断裂强度高于4GPa且甚至5GPa。它们的独特性质使其对于需要高比强度和/或弹性储存能量的许多结构应用具有吸引力。不幸的是，它们通常是固有脆性的，如果在拉伸或弯曲载荷条件下进行测试，则在发生严重故障之前不显示任何宏观的塑性形变，即延性。MG的有限或不存在的展性是由于主要剪切带和裂纹的快速扩展的高度局部形变过程引起的。这种延性的缺乏妨碍了机械应用的潜力，特别是如果结构部件的制造涉及室温形变步骤如用于手表中的发条。
用作发条的同时与最好的晶态合金竞争，非晶态合金必须满足以下几个要求：
-高玻璃形成能力，使得其可以在厚度大于80，优选大于100μm的厚带下合成，
-具有高于3.75GPa，优选高于4GPa的值的高断裂强度，
-在弯曲和压缩载荷下的高延性，使其在室温下可塑性形变。
在文献中，描述了大量的Fe-和/或Co-基非晶态合金组合物。它们的基本组成通常符合通式(Fe,Co)-(P,C,B,Si)-X，其中X是至少一种另外的元素，其中例如Nb，Ta，Mo，Al，Ga，Cr，Mn，Cu，V，Zr和稀土元素。以下三个出版物中也可以找到关于Fe基组合物的广泛研究，也称为“结构非晶态钢”：
-Z.Q.Liu,and Z.F.Zhang,"Mechanical properties of structural amorphoussteels:Intrinsic correlations,conflicts,and optimizing strategies,"J.Appl.Phys.,114(24),2013。
-C.Suryanarayana,and A.Inoue,"Iron-based bulk metallic glasses,"Int.Mater.Rev.,58(3):131-166,2013。
-Z.Q.Liu,and Z.F.Zhang,"Strengthening and toughening metallicglasses:The elastic perspectives and opportunities,"J.Appl.Phys.,115(16),2014。
显示强度在4GPa以上的代表性组合物是例如：
-Co-(Fe)-Nb-B-(Er,Tb,Y,Dy)、Co-(Ir)-Ta-B或Co-Fe-Ta-B-(Mo,Si)
-Fe-(Co,Cr,Mn)-Mo-C-B-(Er)或Co-(Fe)-Cr-Mo-C-B-(Er)
-Fe-(Co,Ni)-B-Si-Nb-(V)或Co-B-Si-Ta。
尤其是Cheng等人的文献(YY Cheng等人，"Synthesis of CoCrMoCB bulkmetallic glasses with high strength and good plasticity via regulating themetalloid content,"J.Non-Cryst.Solids,410:155-159,2015)公开了一种非晶态合金Co50Cr15Mo14CxBy，压缩强度在4.5GPa以上。
大多数这些高强度合金的问题是它们显示出开裂状的断裂行为，因此提供没有或相当有限的塑性成形性。
从以下文献中已知具有延性改进的几种含磷的Fe-和/或Co-基非晶体系。
-T.Zhang,et al.,"Ductile Fe-based bulk metallic glass with good soft-magnetic properties,"Mater.Trans.,48(5):1157-1160,2007。
-K.F.Yao,and C.Q.Zhang,"Fe-based bulk metallic glass with highplasticity,"Appl.Phys.Lett.,90(6),2007。
-A.Inoue,et al.,"Mechanical properties of Fe-based bulk glassy alloysin Fe-B-Si-Nb and Fe-Ga-P-C-B-Si systems,"J.Mater.Res.,18(6):1487-1492,2003。
-M.Stoica,et al.,"Mechanical behavior of Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12C5B5.5bulkmetallic glass,"Intermetallics,13(7):764-769,2005。
-A.Seifoddini,et al.,"New(Fe0.9Ni0.1)77Mo5P9C7.5B1.5glassy alloys withenhanced glass-forming ability and large compressive strain,"Mat.Sci.Eng.A,560:575-582,2013。
-S.F.Guo,et al.,"Enhanced plasticity of Fe-based bulk metallic glassby tailoring microstructure,"T.Nonferr.Metal.Soc.,22(2):348-353,2012。
-S.F.Guo,and Y.Shen,"Design of high strength Fe-(P,C)-based bulkmetallic glasses with Nb addition,"T.Nonferr.Metal.Soc,21(11):2433-2437,2011。
-W.Chen,et al.,"Plasticity improvement of an Fe-based bulk metallicglass by geometric confinement,"Mater.Lett.,65(8):1172-1175,2011。
-X.J.Gu,et al.,"Mechanical properties,glass transition temperature,and bond enthalpy trends of high metalloid Fe-based bulk metallic glasses,"Appl.Phys.Lett.,92(16),2008。
-L.Y.Bie,et al.,"Preparation and properties of quaternary CoMoPB bulkmetallic glasses,"Intermetallics,71:7-11,2016。
-H.T.Miao,et al.,"Fabrication and properties of soft magnetic Fe-Co-Ni-P-C-B bulk metallic glasses with high glass-forming ability,"J.Non-Cryst.Solids,421:24-29,2015。
然而，这些体系的屈服强度或断裂强度通常在3.5GPa以下，因此它们不适用于我们的目的。
在专利文献中，许多文献公开了Fe-和/或Co-基非晶态合金。它们中的许多包括用于磁性应用的非晶态非晶态组合物，并且未提供关于机械性能即强度和延性的细节。然而，考虑到它们旨在保护韧性、高强度合金的目的，文献WO 2012/010940，WO 2012/010941，WO2010/027813，DE 10 2011 001 783和DE 10 2011 001 784可以被认为是例外。然而，对于Fe-、Co-基合金来说，作为带的弯曲性通常限于86μm的最大厚度，不像本发明，目的在于开发更厚的带。
发明内容
本发明旨在开发一种满足延性和强度要求同时具有制造厚手表组件的高玻璃形成能力的非晶态合金。更准确地说，本发明旨在开发满足上述要求的非晶态合金。
为此，提出了根据权利要求1的组合物，和从属权利要求中给出的具体实施方案。
附图说明
图1表示纳米压痕(P＝3mN)期间不同合金的塑性形变能与其等效维氏硬度的函数关系。
发明详述
本发明涉及一种Co-基非晶态合金。非晶态合金是指非晶相的体积分数高于50％的完全非晶态合金或部分非晶态合金。该非晶态合金对应于下列公式：
CoaNibMoc(C1-xBx)dXe
其中X是选自Cu，Si，Fe，P，Y，Er，Cr，Ga，Ta，Nb，V和W的一种或几种元素；
其中指数a至e和x满足以下条件：
-55≤a≤75原子％，优选60≤a≤70原子％
-0≤b≤15原子％，优选0≤b≤10原子％
-7≤c≤17原子％，优选10≤c≤15原子％
-15≤d≤23原子％，优选17≤d≤21原子％
-0.1≤x≤0.9原子％
-0≤e≤10原子％，优选0≤e≤5原子％，更优选0≤e≤3原子％，每种元素选自3原子％以下，优选2原子％以下的含量，
-余量是最多为2原子％的杂质。
-余量是杂质，最多2原子％。
在杂质中，包括少量(≤0.5原子％)的氧或氮。
该非晶态合金可以以厚带、厚箔、线或更通常作为小体积样品合成，最小厚度为80μm，优选100μm。
非晶态合金在压缩载荷下表现出3.75GPa以上，优选4GPa以上的断裂强度和3％以上的大塑性伸长率。对于厚度在80μm以上的样品，在180°弯曲试验下，也显示出高延性。
这些特性使得它们特别适于通过冷成型制造手表组件如发条。
制造非晶态合金的方法可以是任何常规方法，例如熔纺、双辊铸造、平面中间铸型法或进一步的快速冷却工艺。虽然不是必需的，但是该方法可以包括随后的热处理步骤。这种热处理可以在Tg以下的温度下进行，以便在过冷液体区域ΔTx中或稍稍高于Tx1处自由体积的变化或松弛。可以在Tg以上进行合金的热处理以使纳米级沉淀物像α-Co沉淀物的某些部分成核。该合金也可以进行低温热循环，以实现非晶态基质的复原。
以下，通过实施例更详细地描述本发明。
实施例
实验程序
样品制备
通过纯Co，Fe，Cr，Ni，Mo，石墨(99.9重量％)和预合金Co80B20(99.5重量％)的感应熔融混合物在氧化铝或石英坩埚中制备母合金。如果需要，通过电弧熔化将锭均化。随后通过使用单辊熔纺机的Chill-Block MeltSpinning(CBMS)技术，由母合金制造厚度在55至160μm之间且宽度在1至5mm范围内的带。工艺气氛为惰性气体或二氧化碳。通常，对于带厚度t>100μm，必须施加≤13mm/s的轮速。
样品表征
通过差示扫描量热法(DSC)以20K/min的恒定加热速率和在纯化氩气流下，通过X射线衍射分析，通过光学立体观测和通过机械测试评估带的热、结构和机械性能。在Co-Kα辐射和2θ＝20..80°或10..100°的范围内的反射配置中进行X射线测量。
将具有足够的玻璃形成能力的所选材料变型铸造成最终纵横比为2:1的
Figure BDA0001460635000000051
棒，以测定它们在准静态压缩载荷下的机械性能
Figure BDA0001460635000000052
如ASTM E9所推荐的，使用机电万能试验机。测试所选组合物的至少三个样品。
为了评估玻璃带的强度和破坏应变，进行了另外的两点弯曲试验。该试验首先开发用于光学玻璃纤维，最后应用于熔纺带(参见例如WO 2010 027813)。在该试验中，将带弯曲成“U”形，并在两个共面且抛光的面板之间经受约束压缩载荷直到断裂(一个面板固定)。借助微型计算机控制的拉伸/压缩设备以5μm/s的恒定移动速度进行两点弯曲试验。通过调整限定载荷下降标准(即相对于最大载荷，载荷减少10％)来实现由于带断裂导致的电机运动的停止。样品的破坏强度σb,f由断裂Df处面板分离给出的外表面中的最大拉伸载荷Fmax进行描述：
Figure BDA0001460635000000061
其中E是杨氏模量，t是厚度，I是带的横截面积的二次矩(I＝bt3/12)。为了计算实施例中的破坏强度，已经使用杨氏模量Eav＝155GPa，表示由载荷的弹性斜率vs.位移曲线得出的平均值。
基于假设带经历弹性形变直到断裂，可以直接计算破坏应变
Figure BDA0001460635000000062
即使发生塑性形变，该方法仍然提供强度的相对测量。对于每个合金，测试至少三个相同厚度的样品。带的自由侧，即不与轮子表面接触的一侧，经受张力。
另外，原始的180°弯曲试验应用于具有不同组成和厚度的带上，在张力下负载的外部纤维中引起高应变。如果在180°折叠时不断裂，则该带被认为是韧性的。已经对每个样品的带的两侧测试了样品的弯曲能力。
此外，进行纳米压痕测量以评估和区分带的劲度、硬度和进行的形变功。通过使用装备有三角形钻石Berkovich尖端的UNAT纳米压痕硬度计(ASMEC实验室)，在载荷控制模式下，在室温下对抛光的平板样品进行纳米压痕实验。施加3mN的最大载荷以及0.046s-1的恒定应变率。在每个样品上，每次载荷至少10个凹痕以线性阵列和20μm的距离布置。硬度和降低的弹性模量值是根据Oliver和Pharr原理(W.C.Oliver,and G.M.Pharr,"An improvedtechnique for determining hardness and elastic-modulus using load anddisplacement sensing indentation experiments,"J.Mater.Res.,7(6):1564-1583,1992)由载荷vs.位移曲线的未载荷部分得出的，并在热漂移、接触面积(用熔融石英板校准)、仪器柔度、初始穿透深度(零点校正)、样品表面的横向弹性位移(径向位移校正)和接触劲度方面校正。因此，弹性模量Er由下式决定
Figure BDA0001460635000000071
其中S是样品的接触劲度，β是取决于压痕硬度计几何形状的常数，Ac是在最大载荷Pmax处具有最大位移hmax的压痕深度hc＝hmax-εPmax/S的投影接触面积。β和ε是尖端依赖常数，由β＝1.05(W.C.Oliver,and G.M.Pharr,"Measurement of hardness and elasticmodulus by instrumented indentation:Advances in understanding and refinementsto methodology,"J.Mater.Res.,19(1):3-20,2004)和ε＝0.75(ISO 14577-1:2015.Metallic materials-Instrumented indentation test for hardness andmaterials parameters Part 1:Test method,2015)给出。等效维氏HV硬度与压痕硬度HIT＝Pmax/Ac相关如下：
HV(GPa)＝0.92671HIT。
然而，通过纳米压痕计算的硬度取决于载荷率和最大施加载荷，并且由于压痕尺寸效应通常不反映来自宏观或微观硬度测量的硬度值。
从未载荷曲线和x轴(弹性形变能Uel)之间以及载荷曲线和x轴(总形变功Utot)之间的区域测定纳米压痕过程中的形变能。因此，塑性形变能Up可以由Ut-Uel的关系得出。
结果
下表1列出了在真空/氩气气氛(室压力为300毫巴)下处理的被测试的Co-Mo-C-B-X铸造带。合金组合物包括对比例和根据本发明的实施例。在对比合金中，Cr含量为5至15原子％，合金还可以含有5原子％的Fe。在根据本发明的合金中，如下文所示，Fe和Cr含量减少且甚至被抑制以提高延性同时保持高的断裂强度。
在表1中，给出与玻璃化转变温度(Tg)和主结晶(Tx1)，熔融(Tm)和液相线温度(Tliq)以及过冷液体区域的宽度(ΔTx)相关的DSC数据。
对于所有的带，微结构是完全非晶态的或部分非晶态的，存在一些晶体，对于组合物Co60Ni5Mo14C18B3、Co60.6Ni9.15Mo10.1C14B4Si1.9Cu0.17、Co61.4Ni5.2Mo14.33C14.3B3Si1.7Cu0.07和Co69Mo10C14B7至少包含α-Co沉淀物，对于(Co60Ni5Mo14C15B6)99V1大部分为碳化物和硼化物相。对于本发明合金，结构是非晶态的，厚度最小为80μm。
表2总结了一些样品在室温下的准静态压缩载荷下的机械性能。Cr含量的降低导致可塑性的显著增加以及极限断裂强度的轻微降低。为了保持总泊松比(和因此合金的延性)尽可能高，铁含量保持在5％以下。Co60Ni5Mo14C15+xB6-x合金的机械响应的特征在于3.75GPa以上的非常高的最大应力水平，具有显著的塑性形变。通过以完全非晶态的Co60Ni5Mo14C15B6棒为例，测定平均值σc，f＝3959MPα，σc，f＝4262MPα，和εc，pl＝6.3％。
表3和表4分别列出了铸造带的两点弯曲试验和180°弯曲试验的实验结果。如表3所示，对于根据本发明的合金，获得了高于4500MPa的破坏强度。从表4可以看出，对于厚度大于80μm甚至大于100μm的带，根据本发明的合金表现出弯曲性。
Figure BDA0001460635000000091
表1-Am.＝X射线完全非晶态，cryst.＝存在晶态，
*＝α-Co沉淀物，**＝主要是碳化物和硼化物
Figure BDA0001460635000000092
表2
Figure BDA0001460635000000093
表3
Figure BDA0001460635000000101
表4
在组成为Co50Cr10Ni5Mo14C10B11,Co60Ni5Mo14C16B5,Co60.44Ni5.1Mo14.04C14.1B4Si1.96Cu0.36和Co61.4Ni5.2Mo14.33C14.3B3Si1.7Cu0.07的铸造且抛光的带上进行纳米压痕试验。相对于施加载荷P的形变能和弹性对比模量Er的结果列于表5中。如图1所示，所研究材料的塑性形变能几乎与其硬度间接成正比。因此，与参比Co50Cr10Ni5Mo14C10B11(空心标记)相比，CoNiMoCB(Si,Cu)带(实心标记)获得的较高的Up值进一步表明其改进的展性和弯曲性。
结果表明，本发明的新型非晶态合金能够满足高玻璃形成能力、高强度和高延性的三个要求。本发明实施例涵盖合金元素X为Si、V和/或Cu的组成。然而，可以考虑其他元素的少量添加(≤2％原子百分比)，而不会显著改变合金的性能。因此，本发明还涵盖X元素选自由P，Y，Er(≤1％原子百分比)，Ga，Ta，Nb和W组成的组。也可以考虑少量添加Fe和Cr(≤3％，优选≤2％原子百分比)，而不会显著影响非晶态合金的性能。
Figure BDA0001460635000000111
表5

Claims (18)

1.对应于下式的非晶态合金：
CoaNibMoc(C1-xBx)dXe
其中X是选自由Cu、Si、Fe、P、Y、Er、Cr、Ga、Ta、Nb、V和W组成的组的一种或几种元素；
其中指数a至e和x满足以下条件：
-55≤a≤75原子％
-0≤b≤15原子％
-7≤c≤17原子％
-15≤d≤23原子％
-0.1≤x≤0.9原子％
-0≤e≤10原子％，每种元素选自≤3原子％的含量，
-余量是杂质。
2.根据权利要求1的非晶态合金，其中0≤e≤10原子％，每种元素选自≤2原子％的含量。
3.根据权利要求1的非晶态合金，其中60≤a≤70原子％。
4.根据权利要求1-3中任一项的非晶态合金，其中0≤b≤10原子％。
5.根据权利要求1的非晶态合金，其中10≤c≤15原子％。
6.根据权利要求1的非晶态合金，其中17≤d≤21原子％。
7.根据权利要求1的非晶态合金，其中0≤e≤5原子％。
8.根据权利要求7的非晶态合金，其中0≤e≤3原子％。
9.根据权利要求1的非晶态合金，其中Cr含量＝0。
10.根据权利要求1的非晶态合金，其中Fe含量＝0。
11.根据权利要求1的非晶态合金，其中Cu含量≤1原子％。
12.根据权利要求1的非晶态合金，其具有在3750MPa以上的压缩载荷下的断裂强度。
13.根据权利要求12的非晶态合金，其具有在4000MPa以上的压缩载荷下的断裂强度。
14.根据权利要求1的非晶态合金，其包含α-Co沉淀物。
15.由根据权利要求1的非晶态合金制成的带、线或箔，其厚度或直径在80μm以上。
16.根据权利要求15的带、线或箔，其厚度或直径在100μm以上。
17.由根据权利要求1的非晶态合金制成的手表部件，特别是发条。
18.包含根据权利要求17的手表部件的手表。
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