CH713122A2 - Alliage amorphe à base de Cobalt à haute résistance et utilisation de celui-ci. - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un alliage amorphe correspondant à la formule: Co a Ni b Mo c (C 1–x Bx) d X e dans laquelle X est l’un ou plusieurs des éléments sélectionnés à partir du groupe consistant en Cu, Si, Fe, P, Y, Er, Cr, Ga, Ta, Nd, V et W; dans laquelle les indices a à e et x satisfont aux conditions suivantes: – 55 ≤ a ≤ 75% at. – 0 ≤ b ≤ 15% at. – 7 ≤ c ≤ 17% at. – 15≤d23%at. – 0.1 ≤ x ≤ 0.9 at.% – 0 S e ≤ 10% at., chaque éléments sélectionné à partir du groupe ayant un contenu ≤ 3% at, et de préférence ≤ 2% at., – le reste étant des impuretés.

Description

Description

DOMAINE DE L’INVENTION

[0001] L’ invention concerne des alliages amorphes à base de Cobalt ayant des propriétés de résistance et de ductilité élevées qui les rendent utiles pour la fabrication de composants de montres et en particulier pour la fabrication de ressorts de montres à fonctionnement mécanique.

ART ANTERIEUR

[0002] En raison de l’absence de défauts de microstructure tels que grains, grains ou frontières jumelles, dislocations et défauts d’empilage, les verres métalliques (MG) peuvent offrir une bonne résistance à la corrosion et une résistance mécanique élevée avec des résistance à la rupture supérieures à 4 GPa et même 5 GPa. Leurs propriétés uniques les rendent attractifs pour un certain nombre d’applications structurelles où des forces spécifiques élevées et/ou des énergies élastiques de stockage sont nécessaires. Malheureusement, ils sont habituellement fragiles et ne présentent aucune déformation plastique macroscopique, c’est-à-dire la ductilité, avant une défaillance catastrophique s’ils sont testés dans des conditions de charge en traction ou en flexion. La malléabilité limitée ou non existante des verres métalliques est provoquée par des processus de déformation hautement localisés, avec la propagation rapide de bandes de cisaillement et de fissures importantes. Ce manque de ductilité entrave leur potentiel pour des applications mécaniques, en particulier si la fabrication de la pièce structurelle implique une étape de déformation à température ambiante comme pour des ressorts en montres.

[0003] Pour être utilisé comme ressort tout en étant compétitif avec le meilleur alliage cristallin, l’alliage amorphe doit répondre à plusieurs exigences: - grande capacité de formation de structure amorphe de sorte qu’il puisse être synthétisé en un ruban épais, d’épaisseur supérieure à 80 et de préférence supérieure à 100 pm; - haute résistance à la rupture avec des valeurs supérieures à 3,75 GPa et de préférence supérieures à 4 GPa; - haute ductilité sous contrainte et compression, de sorte qu’il peut être déformé plastiquement à température ambiante.

[0004] Dans la littérature, on décrit un grand nombre de compositions d’alliage amorphe à base de Fe et/ou de Co. Leur composition de base correspond souvent à la formule générale (Fe, Co) - (P, C, B, Si) - X, où X représente au moins un élément supplémentaire, par exemple de Nb, Ta, Mo, AI, Ga, Cr, Mn, Cu, V, Zr et des éléments de terres rares. Une étude approfondie des compositions à base de fer, également indexées sous le nom d’ «aciers amorphes structuraux», peut être trouvée dans les trois publications suivantes: - Z. Q. Liu, and Z. F. Zhang, «Mechanical properties of structural amorphous steels: Intrinsic corrélations, conflicts, and optimizingstratégies,» J. Appt. Phys., 114(24), 2013. - C. Suryanarayana, and A. Inoue, «Iron-based bulk metallic glasses, «Int. Mater. Rev., 58(3):131-166, 2013. - Z Q. Liu, and Z. F. Zhang, «Strengthening and toughening metallic glasses: The elastic perspectives and opportunities, «J. Appt. Phys., 115(16), 2014.

[0005] Des compositions représentatives présentant des résistances supérieures à 4 GPa sont par exemple: - Co-(Fe)-Nb-B-(Er, Tb, Y, Dy), Co-(lr)-Ta-B ou Co-Fe-Ta-B-(Mo, Si); - Fe-(Co, Cr, Mn)-Mo-C-B-(Er) ou Co-(Fe)-Cr-Mo-C-B-(Er); - Fe-(Co, Ni)-B-Si-Nb-(V) ou Co-B-Si-Ta.

[0006] En particulier, un document de Cheng et al. (YY Cheng, et al., «Synthesis of CoCr Moc B bulk metallic glasses with high strength and good plasticity via regulating the metalloid content», J. Non-Cryst. Solids, 410: 155-159, 2015) décrit un alliage amorphe Co5oCr15Mo14CxBy ayant une résistance à la compression supérieure à 4,5 GPa.

[0007] Le problème avec la majorité de ces alliages à haute résistance est qu’ils présentent un comportement de rupture de type clivage et, par conséquent, ne présentent pas ou alors une aptitude à la déformation plastique fortement limitée.

[0008] Plusieurs systèmes amorphes contenant du phosphore et/ou du Co présentant une amélioration de la ductilité sont connus à partir des documents suivants: -T. Zhanq, et al., «Ductile Fe-based bulk metallic qlass with good soft-magnetic properties, «Mater. Trans., 48(5):1157-1160, 2007. - K. F. Yao, and C. Q. Zhang, «Fe-based bulk metallic glass with high plasticity,» Appt. Phys. Lett, 90(6), 2007. - A. Inoue, et al., «Mechanical properties of Fe-based bulk glassy alloys in Fe-B-Si-Nb and Fe-Ga-P-C-B-Si Systems, «J. Mater. Res., 18(6):1487-1492, 2003. - M. Stoica, étal., «Mechanical behaviorof Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12C5B5.5bulk metallic glass,» Intermetallics, 13(7):764-769, 2005. - A. Seifoddini, et al., «New (Feo.gNio.^/yMosPgC/.sB^s glassy alloys with enhanced glass-forming ability and large compressive strain,» Mat. Sci. Eng. A, 560:575-582, 2013. - S. F. Guo, et ai, «Enhanced plasticity of Fe-based bulk metallic glass by tailoring microstructure,» T. Nonferr. Métal. Soc, 22(2):348-353, 2012. - S. F. Guo, and Y. Shen, «Design of high strength Fe-(P, C)-based bulk metallic glasses with Nb addition,» T. Nonferr. Métal. Soc, 21(11):2433-2437, 2011. - W. Chen, et al., «Plasticity improvement of an Fe-based bulk metallic glass by géométrie confinement,» Mater. Lett, 65(8):1172-1175, 2011. - X. J. Gu, et al., «Mechanical properties, glass transition température, and bond enthalpy trends of high metalloid Fe-based bulk metallic glasses,» Appi. Phys. Lett, 92(16), 2008. - L. Y. Bie, et ai, «Préparation and properties of quaternary COMOPB bulk metallic glasses,» Intermetallics, 71:7-11, 2016. - H. T. Miao, et ai, «Fabrication and properties of soft magnetic Fe-Co-Ni-P-C-B bulk metallic glasses with high glass-forming ability,»J. Non-Cryst. Solids, 421:24-29, 2015.

[0009] Cependant, le rendement ou la résistance à la rupture de ces systèmes sont généralement inférieurs à 3,5 GPa et, par conséquent, ils ne sont pas appropriés à nos buts.

[0010] Dans la littérature brevets, de nombreux documents décrivent des alliages amorphes à base de Fe- et/ou Co. Beaucoup d’entre eux couvrent des compositions amorphes utilisées pour des applications magnétiques et aucun détail n’est présenté concernant les propriétés mécaniques, à savoir la résistance et la ductilité. Les documents WO 2012/010 940, WO 2012/010 941, WO 2010/027 813, DE 10 2011 001 783 et DE 102 011 001 784 peuvent être toutefois considérés comme une exception, étant donné qu’ils visent à protéger des alliages ductiles à haute résistance. Cependant, la flexibilité en tant que ruban est généralement limitée à une épaisseur maximale de 86 pm pour les alliages Fe-Co, à la différence de la présente invention visant à développer des rubans plus épais.

BREF EXPOSE DE L’INVENTION

[0011] La présente invention vise à développer un alliage amorphe répondant aux exigences de ductilité et de résistance tout en ayant une grande capacité de formation de structure amorphe, pour fabriquer des composants de montres épais. Plus précisément, la présente invention vise à développer un alliage amorphe répondant aux exigences spécifiées ci-des-sus.

[0012] A cet effet, une composition selon la revendication 1 est proposée et des modes de réalisation particuliers sont donnés dans les revendications dépendantes.

BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE

[0013] La Figure 1 représente l’énergie de déformation plastique de différents alliages pendant la nano-indentation (P = 3mN) en fonction de leur dureté Vickers équivalente.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

[0014] L’invention concerne un alliage amorphe à base de Co. Par alliage amorphe, on entend un alliage entièrement amorphe ou un alliage partiellement amorphe avec une fraction volumique de phase amorphe supérieure à 50%. Cet alliage amorphe répond à la formule suivante: COaNibMOciC^xBx^Xe dans laquelle X est l’un ou plusieurs des éléments sélectionnés à partir du groupe consistant en Cu, Si, Fe, P, Y, Er, Cr, Ga, Ta, Nd, V et W; dans laquelle les indices a à e et x satisfont aux conditions suivantes: - 55 < a < 75% at., de préférence 60 < a < 70% at., - 0 < b < 15% at, de préférence 0 < b < 10% at., - 7 < c < 17%at., 10 < c < 15% at, - < d 23% at., de préférence 17 < d < 21% at., -0.1 < x 0.9%at, - 0 < e < 10% at., de préférence 0 < e 5% at. et plus préférablement 0 < e < 3% at., chaque élément sélectionné à partir du groupe ayant un contenu < 3% at., et de préférence < 2% at., - le reste étant des impuretés avec un maximum de 2% at.

[0015] Dans les impuretés sont incluses de petites quantités (< 0,5% at.) d’oxygène ou d’azote.

[0016] Cet alliage amorphe peut être synthétisé sous la forme d’un ruban épais, d’un film épais, d’un fil métallique ou plus généralement d’un petit échantillon en vrac, d’une épaisseur minimale de 80 pm et de préférence de 100 pm.

[0017] L’alliage amorphe présente une résistance à la rupture supérieure à 3,75 GPa et de préférence supérieure à 4 GPa et un allongement plastique important supérieur à 3% sous charge de compression. Il présente également une ductilité élevée sous des essais de pliage à 180° pour des échantillons d’une épaisseur supérieure à 80 pm.

[0018] Ces propriétés les rendent particulièrement adaptés à la fabrication de composants de montres, tels que des ressorts, par formage à froid.

[0019] Le procédé de fabrication de l’alliage amorphe peut être n’importe quel procédé classique tel que le filage à l’état fondu, la coulée à double rouleau, la coulée d’écoulement planaire ou encore d’autres procédés de refroidissement rapide. Bien que cela ne soit pas nécessaire, le procédé peut comprendre une étape ultérieure de traitement thermique. Ce traitement thermique peut être effectué à des températures inférieures à Tg pour la relaxation ou la modification du volume libre, dans la région liquide super-refroidie ΔΤΧ ou légèrement au-dessus de Txi. Un traitement thermique de l’alliage au-dessus de Tg peut être réalisé pour nucléer une certaine fraction de précipités à l’échelle nanométrique, comme des précipités d’a-Co. L’alliage peut être également soumis à un cycle thermique cryogénique afin d’obtenir un rajeunissement de la matrice amorphe.

[0020] La présente invention est décrite ci-après plus en détail au moyen des exemples.

EXEMPLES

Procédure expérimentale Préparation des échantillons [0021] Les alliages maîtres ont été préparés dans un creuset en alumine ou en quartz par fusion inductive de mélanges de Co, Fe, Cr, Ni, Mo, graphite (99,9% en poids) et pré-alliages de Co8oB2o (99,5% en poids). Si nécessaire, les lingots ont été homogénéisés par fusion à l’arc. Des rubans d’épaisseur comprise entre 55 et 160 pm et de largeurs de 1 et 5 mm ont ensuite été fabriqués à partir des alliages maîtres par la technique de «Chili-Block Melt Spinning» (CBMS) avec une filière de fusion à rouleau unique. L’atmosphère du procédé était du gaz inerte ou du C02. En général, pour une épaisseur de ruban t>100 pm, une vitesse de roue < 13 mm/s doit être appliquée.

Caractérisation de l’échantillon [0022] Les rubans ont été évalués quant à leurs propriétés thermiques, structurelles et mécaniques par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à une vitesse de chauffage constante de 20 K/min et sous flux d’argon purifié, par analyse de diffraction des rayons X, par stéréoscopie optique et par des essais mécaniques. Les mesures aux rayons X ont été réalisées en configuration de réflexion avec un rayonnement Co-Κα et dans une plage de 20 = 20..80° ou 10..100° [0023] Des variantes de matériau sélectionnées avec une capacité de formation de structure amorphe suffisante ont été coulées en tiges de error: character:# not foundl mm avec un rapport d’aspect final de 2:1 pour déterminer leurs propriétés mécaniques sous charge de compression quasi-statique (8=10-4 S-1) tel que recommandé par l’ASTM E9, à l’aide d’une machine d’essai électromécanique universelle. Au moins trois échantillons ont été testés pour les compositions choisies.

[0024] Pour estimer la résistance et la tension à la rupture des rubans amorphes/vitreux, des essais supplémentaires de flexion en deux points ont été réalisés. Ce test a d’abord été développé pour les fibres de verre optiques et finalement appliqué sur des rubans filés à l’état fondu (voir par exemple WO 2010 027 813). Dans ce test, le ruban est plié en «U» et soumis à une charge de compression contrainte entre deux plaques frontales coplanaires polies, jusqu’à la rupture (une plaque frontale stationnaire). Les essais de flexion en deux points ont été effectués au moyen d’un dispositif de traction/compression miniaturisé commandé par ordinateur, à une vitesse de déplacement constante de 5 pm/s. L’arrêt du mouvement du moteur dû à la rupture du ruban a été obtenu en ajustant un critère de chute de charge défini (à savoir une diminution de charge de 10% par rapport à la charge maximale). La résistance à la rupture σ b,t de l’échantillon est décrite par la charge de traction maximale Fmax sur la surface extérieure donnée par la séparation face frontale à la rupture D f.

où E est le module de Young, f l’épaisseur et/le deuxième moment de section transversale (I = bt3/12) des rubans. Pour le calcul de la résistance à la rupture dans les exemples, on a utilisé un module de Young de Eav = 155 GPa, indiquant une valeur moyenne dérivée des pentes élastiques des courbes de la charge en fonction du déplacement.

[0025] Sur la base de l’hypothèse que la bande subit une déformation élastique jusqu’à la rupture, la déformation de rupture peut être calculée directement par

[0026] Même si une déformation plastique se produit, cette méthode fournit encore une mesure relative de résistance. Pour chaque alliage, on a testé au moins trois échantillons d’une même épaisseur. C’est le côté libre des rubans, c’est-à-dire le côté non en contact avec la surface de la roue, qui était soumis à la tension.

[0027] De plus, des essais de pliage primitifs à 180° ont été appliqués sur des rubans de compositions et des épaisseurs différentes, induisant une forte déformation dans leur fibre externe chargée sous tension. Le ruban est considéré comme ductile s’il ne se casse pas lorsqu’il est plié à 180°. La capacité de flexion des échantillons a été testée pour les deux côtés du ruban pour chaque spécimen.

[0028] En outre, des mesures de nano-indentation ont été effectuées pour évaluer et distinguer les rubans en ce qui concerne leur rigidité, leur dureté et leur travail de déformation. Les expériences de nano-indentation ont été effectuées sur des échantillons plats polis à température ambiante en mode de contrôle de charge en utilisant un nano-indent UNAT (laboratoires ASMEC) équipé d’une pointe de Berkovich triangulaire en diamant. On a appliqué une charge maximale de 3 mN, ainsi qu’une vitesse de contrainte constante de 0,046 s-1. Sur chaque échantillon, au moins 10 indents pour chaque chargement ont été placés dans un réseau linéaire et sur une distance de 20 pm. La dureté et les valeurs réduites du module d’élasticité ont été dérivées de la partie de déchargement de la charge par rapport aux courbes de déplacement selon Oliver et le principe de Pharr [W. C. Oliver, and G. M. Pharr, «An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments, «J. Mater. Res., 7(6):1564-1583,1992) et en considérant les corrections concernant la dérive thermique, la zone de contact (étalonnée avec une plaque de quartz fondue), la conformité des instruments, la profondeur de pénétration initiale (p. ex. correction du point zéro), le déplacement élastique latéral de la surface de l’échantillon (correction de déplacement radial) et la rigidité de contact. Par conséquent, le module élastique réduit Er est déterminé par

où S est la rigidité de contact de l’échantillon, ß est une constante dépendant de la géométrie d’indentation et Ac est la zone de contact projetée pour la profondeur d’indentation hc = hmax - ePmax/S avec un déplacement maximal hmax à charge maximale Pmax, ß et ε sont des constantes dépendant de la pointe, données par β = 1,05 (W. C. Oliver, and G. M. Pharr, «Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology,» J. Mater. Res., 19(1):3-20, 2004) and ε = 0,75 (ISO 14577-1:2015. Metallic materials - Instrumented indentation test for hardness and materials parameters Part 1: Test method, 2015). La dureté Vickers HV équivalente est corrélée à la dureté d’indentation Η!Τ = Pmax/Ac par le terme suivant:

HV{GPa) = 0,92671 H,T

[0029] Cependant, la dureté calculée par nano-indentation dépend du taux de charge et de la charge maximale appliquée et, en raison de l’effet de taille d’indentation, souvent ne reflète pas les valeurs de dureté à partir des mesures de macro ou de micro-dureté.

[0030] Les énergies de déformation pendant la nano-indentation ont été déterminées à partir des zones entre la courbe de décharge et l’axe x (énergie de déformation élastique, Uei) et entre la courbe de charge et l’axe x (travail de déformation totale, Utot). Par conséquent, l’énergie de déformation plastique, up peut être dérivée de la relation Ut-Uei. Résultats [0031] Le tableau 1 ci-dessous énumère les rubans de coulée Co-Mo-C-B-X testés, traités sous vide/atmosphère d’argon (pression de chambre de 300 mbar). Les compositions d’alliage comprennent des exemples comparatifs et des exemples selon l’invention. Dans les alliages comparatifs, la teneur atomique en Cr va de 5 à 15% et l’alliage peut en outre comprendre du Fe avec une teneur atomique de 5%. Dans les alliages selon l’invention, les teneurs en Fe et en Cr sont réduites et même supprimées, pour améliorer la ductilité tout en conservant une résistance à la rupture élevée comme indiqué ci-après.

[0032] Dans le tableau 1, sont données les données DSC relatives à la transition vitreuse (Tg) et à la cristallisation primaire (Tx1), les températures de fusion (Tm) et de liquidus (T|iq) ainsi que la largeur de la zone liquide sur-refroidie (ΔΤΧ).

[0033] Pour tous les rubans, les microstructures sont entièrement amorphes ou partiellement amorphes avec la présence de quelques cristallites contenant au moins des précipités d’a-Co pour les compositions CoeoNisMo^C^Bs, C060.6N Ì9.15M010.1 C14B4Si1.9Cuo.17, C061.4NÌ5.2M014. 33C14.3B3SÌ1 7C Uo.07 and CoegMoioCuB? et principalement les phases de carbure et de borure pour le (CoeoNisMo^CisBeJggVi. Pour les alliages de l’invention, les structures sont amorphes pour une épaisseur d’au moins 80 pm.

[0034] Le tableau 2 résume les propriétés mécaniques en charge de compression quasi-statique à température ambiante pour certains échantillons. La réduction de la teneur en Cr entraîne une augmentation significative de la plasticité associée à une diminution mineure de la dégradation de la résistance à la rupture. La teneur en fer a été maintenue en dessous de 5% pour maintenir le rapport de Poisson total (et donc la ductilité de l’alliage) aussi élevé que possible. Les réactions mécaniques des alliages Co6oNi5Moi4Ci5+xB&amp;xse caractérisent par un niveau de contrainte maximum très élevé, au-dessus de 3,75 GPa avec une déformation plastique prononcée. En prenant les barres entièrement amorphes C060NÌ5M014CÌ5B6 comme exemple, on a déterminé des valeurs moyennes pour Gcy = 3959 MPa, ocj = 4262 MPa et ε0,ρι = 6.3%.

[0035] Les résultats expérimentaux des essais de flexion en deux points et des essais de flexion à 180° sur des rubans de coulée sont indiqués dans les tableaux respectivement 3 et 4. Comme le montre le tableau 3, une résistance à la rupture supérieure à 4500 MPa est obtenue pour les alliages selon l’invention. Comme le montre le tableau 4, les alliages selon l’invention présentent une flexibilité pour des rubans d’une épaisseur supérieure à 80 pm et même supérieure à 100 pm.

[0036]

Tableau 1 - Am=totalement amorphe aux rayons X, crysî.=présence de crystallites ; *= précipités d’a-Co, **= essentiellement carbures et borures [0037]

Tableau 2

Tableau 3 [0038]

Tableau 4 [0039] Les essais de nano-indentation ont été réalisés sur les rubans moulés et polis des compositions CosoCnoNigMoi^oBn, C060NÌ5M0-14C16B5, C060.44Ni5.1MO1 404C14.1B4Si1.96Cuo.36 et Co6i.4Ni52Mo14.33C14.3B3Si1.7Cu0.07· Les résultats du module élastique réduit Er et des énergies de déformation par rapport à la charge appliquée P sont listés dans le tableau 5. Comme représenté sur la fig. 1, l’énergie de déformation plastique des matériaux étudiés est presque indirectement proportionnelle à leur dureté. Par conséquent, les valeurs UP plus élevées obtenues pour les rubans C0NM0CB (Si, Cu) (marqueurs remplis) par rapport à la référence CosoCrioNisMo^CioBn (marqueurs non remplis) sont une indication supplémentaire de leur meilleure malléabilité et flexibilité.

[0040] Les résultats ont montré que les nouveaux alliages amorphes selon l’invention sont capables de remplir les trois exigences d’une grande capacité de formation de structure amorphe, d’une résistance élevée et d’une ductilité élevée. Les exemples de l’invention couvrent des compositions avec un élément d’alliage X étant Si, V et/ou Cu. Cependant, des additions mineures (s 2% en pourcentage atomique) d’autres éléments peuvent être considérées, sans altérer significativement les propriétés de l’alliage. Ainsi, la présente invention couvre également l’élément X choisi dans le groupe consistant en P, Y, Er (< 1% en pourcentage atomique), Ga, Ta, Nb et W. Des additions mineures de Fe et Cr (< 3% et de préférence < 2% en pourcentage atomique) peuvent être également considérées, sans affecter de manière significative les propriétés des alliages amorphes.

Claims (15)

1. Alliage amorphe correspondant à la formule: CoaNibMoc(C1–xBx)dXe dans laquelle X est l’un ou plusieurs des éléments sélectionnés à partir du groupe consistant en Cu, Si, Fe, P, Y, Er, Cr, Ga, Ta, Nd, V et W; dans laquelle les indices a à e et x satisfont aux conditions suivantes: – 55 ≤ a ≤ 75% at. – 0 ≤ b ≤ 15% at. – 7 ≤ c ≤ 17% at. – 15 ≤ d 23% at. – 0.1 ≤ x ≤ 0.9at.% – 0 ≤ e ≤ 10% at., chaque éléments sélectionné à partir du groupe ayant un contenu ≤ 3% at, et de préférence ≤ 2% at., – le reste étant des impuretés.

2. Alliage amorphe selon la revendication 1, dans lequel 60 ≤ a ≤ 70% at.

3. Alliage amorphe selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 0 ≤ b ≤ 10% at.

4. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 10 ≤ c ≤ 15% at.

5. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 17 ≤ d ≤ 21% at.

6. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 0 ≤ e ≤ 5% at. et de préférence 0 ≤ e ≤ 3% at.

7. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Cr = 0.

8. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Fe = 0.

9. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Cu est ≤ 1% at.

10. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, ayant une résistance à la rupture sous compression de charge supérieure à 3750 MPa et de préférence supérieure à 4000 MPa.

11. Alliage amorphe selon l’une des revendications précédentes, comprenant des précipités d’α-Co.

12. Ruban, fil ou feuille faite en alliage selon l’une des revendications précédentes, ayant une épaisseur ou un diamètre supérieur à 80 µm et de préférence supérieur à 100 µm.

13. Ruban, fil ou feuille selon la revendication 12, étant ductile à 180° lors d’un test de pliage.

14. Composant de montre, en particulier ressort, fait en un alliage selon l’une des revendications précédentes 1 à 11.

15. Montre comprenant le composant de montre selon la revendication 14.