JP6696945B2

JP6696945B2 - Ｃｏ系高強度アモルファス合金とその使用

Info

Publication number: JP6696945B2
Application number: JP2017173850A
Authority: JP
Inventors: アルバン・デュバッハ; ダーヴィト・エーヒンガー; ミハイ・ストイカ
Original assignee: ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2020-05-20
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN108070799B; RU2736692C2; RU2017135403A; RU2017135403A3; EP3321382B1; US11555228B2; EP3321382A1; US20180135151A1; HK1254479A1; JP2018076587A; CN108070799A; US20200115775A1

Description

本発明は、腕時計部品の製造、具体的には、機械的に動作する腕時計のばねの製造
に役立つ、高強度で延性特性を有するＣｏ系アモルファス合金に関する。

ガラス状合金（ＭＧ）は、粒子、粒界または双晶境界、転位、積層欠陥といった微細構造欠陥がないため、耐食性が良好で、破断強度が４ＧＰａ超、あるいは５ＧＰａもある高い機械的強度を備えている。その独特の特性は、高比強度および／または弾性貯蔵エネルギーが必要な数多くの構造応用にとって魅力的である。残念なことに、ＭＧはたいていの場合本質的にもろく、引張荷重または曲げ荷重条件下で試験すると、巨視的塑性変形、すなわち延性を示さずに壊損する。ＭＧの展性が限定的、または展性がないのは、大きなせん断帯と亀裂の急速な伝播を伴う非常に局部的な変形プロセスに起因する。この延性の欠如は、特に、腕時計のばねにおいて、構造部品の製造に室温変形工程が含まれる場合、機械的応用の可能性を妨げる。

最高の結晶性合金と競合しながらも、ばねとして使用するには、アモルファス合金はいくつかの要件を満たす必要がある。
・厚さが８０μｍ超、好ましくは１００μｍ超の薄帯として合成できるほどの高いガラス形成能
・３．７５ＧＰａ超、好ましくは４ＧＰａ超の高い破断強度値
・室温で塑性変形できるほどの、曲げ荷重下および圧縮荷重下における延性の高さ

文献では、膨大な数のＦｅ系および／またはＣｏ系アモルファス合金組成について記述されている。その基本組成は、一般式（Ｆｅ，Ｃｏ）−（Ｐ，Ｃ，Ｂ，Ｓｉ）−Ｘに一致することが多く、このとき、Ｘは、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、および希土類元素のうちの少なくとも１種の添加元素である。「構造用アモルファス鋼」という索引でも示されるＦｅ系組成に関する広範な研究が、非特許文献１〜３で見られる。

４ＧＰａ超の強度を示す代表的な組成には、例えば以下がある。
・Ｃｏ−（Ｆｅ）−Ｎｂ−Ｂ−（Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙ，Ｄｙ），Ｃｏ−（Ｉｒ）−Ｔａ−ＢまたはＣｏ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｂ−（Ｍｏ，Ｓｉ）
・Ｆｅ−（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ）−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−（Ｅｒ）またはＣｏ−（Ｆｅ）−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−（Ｅｒ）
・Ｆｅ−（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ−（Ｖ）またはＣｏ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔａ

特に、非特許文献４は、圧縮強度が４．５ＧＰａ超のアモルファス合金Ｃｏ₅₀Ｃｒ₁₅Ｍｏ₁₄Ｃ_xＢ_yを開示している。

こうした高強度合金の大半は、擬へき開破壊挙動を示し、そのため塑性成形性がかなり限定的であるという問題がある。

延性を改善したリン含有Ｆｅ系および／またはＣｏ系アモルファス系のいくつかが、非特許文献５〜１５から既知である。

しかしながら、これらの系の降伏強度または破断強度は、一般に３．５ＧＰａ未満であり、ゆえに我々の目的には適切でない。

数多くの特許文献が、Ｆｅ系および／またはＣｏ系アモルファス合金を開示している。その多くが、磁気的応用に用いられるアモルファス組成を扱っており、機械的特性、すなわち強度や延性については詳細に記述されていない。ただし、特許文献１〜５は、延性高強度合金を保護することを目的としていることに鑑みて、例外と見なすことができる。しかしながら、薄帯としての曲げ加工性は、通常、Ｆｅ系および／またはＣｏ系合金では最大厚さ８６μｍに限定されており、それより厚い薄帯を開発することを目的とする本発明とは異なる。

国際公開第２０１２／０１０９４０号国際公開第２０１２／０１０９４１号国際公開第２０１０／０２７８１３号独国特許出願公開第１０２０１１００１７８３号明細書独国特許出願公開第１０２０１１００１７８４号明細書

本発明の目的は、厚い腕時計部品を製造するために、延性と強度の要件を満たすと同時に、高いガラス形成能を有するアモルファス合金を開発することである。より具体的には、本発明の目的は、上述した要件を満たすアモルファス合金を開発することである。

このため、請求項１に記載の組成を提案し、従属請求項には特定の実施形態を示す。

ナノインデンテーション（Ｐ＝３ｍＮ）における、さまざまな合金の塑性変形エネルギーを、同等のビッカース硬度の関数として示す。

本発明はＣｏ系アモルファス合金に関する。アモルファス合金とは、完全アモルファス合金またはアモルファス相の体積分率が５０％超の一部アモルファス合金を意味する。このアモルファス合金は、以下の式に相当する。
Ｃｏ_aＮｉ_bＭｏ_c（Ｃ_1-xＢ_x）_dＸ_e
上式でＸは、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、およびＷから成る群から選択される１種類または数種類の元素であり、上式で添え字ｘは０．１≦ｘ≦０．９の値を有し、ａからｅの添え字は以下の条件を満たす。
・５５≦ａ≦７５ａｔ％、好ましくは６０≦ａ≦７０ａｔ％
・０≦ｂ≦１５ａｔ％、好ましくは０≦ｂ≦１０ａｔ％
・７≦ｃ≦１７ａｔ％、好ましくは１０≦ｃ≦１５ａｔ％
・１５≦ｄ≦２３ａｔ％、好ましくは１７≦ｄ≦２１ａｔ％
・０≦ｅ≦１０ａｔ％、好ましくは０≦ｅ≦５ａｔ％、より好ましくは０≦ｅ≦３ａｔ％で、前記群から選択される各元素の含有量が３ａｔ％未満、好ましくは２ａｔ％未満
・不純物である残部が最大２ａｔ％。

不純物には少量（≦０．５ａｔ％）の酸素または窒素が含まれる。

このアモルファス合金は、最小厚さが８０μｍ、好ましくは１００μｍの厚い薄帯、厚い箔、ワイヤーとして、またはより一般的には小バルク試料として合成することができる。

このアモルファス合金は、圧縮荷重下で３．７５ＧＰａ超、好ましくは４ＧＰａ超の破断強度と、３％超の大きな塑性伸びを示す。また、厚さが８０μｍ超の試料を用いた１８０度曲げ試験で高い延性も示す。

これらの特性は、冷間成形によって、ばねなどの腕時計部品を製造するのに特に適している。

アモルファス合金を製造するプロセスは、融解紡糸、双ロール鋳造、プレーナフロー鋳造、またはその他の急速冷却プロセスなど従来のプロセスであってよい。必須ではないが、プロセスはその後に熱処理工程を含んでもよい。この熱処理は、自由体積を緩和または変化させるためにＴ_g未満、過冷却液体領域ではΔＴ_x、またはＴ_x1をわずかに超える温度で行うことができる。Ｔ_g超での合金の熱処理を実施して、α−Ｃｏ沈殿のようなわずかなナノスケール沈殿の核を生成することができる。合金は、アモルファスマトリックスの若返りを実現するために、低温熱サイクルを施すこともできる。

以下に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。

実験手順
サンプル作製
母合金は、アルミナまたは石英のるつぼで、純Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、黒鉛（９９．９ｗｔ％）とＣｏ₈₀Ｂ₂₀のプレ合金（９９．５ｗｔ％）の混合物を誘導溶解して作製した。必要に応じて、インゴットはアーク溶融して均質化した。次いで、シングルローラー溶融スピナーを用いてチルブロック溶融紡糸（ＣＢＭＳ）法で、母合金から厚さ５５〜１６０μｍ、幅１〜５ｍｍの薄帯を製造した。プロセス雰囲気は不活性ガスまたはＣＯ₂であった。一般に、薄帯の厚さｔ＞１００μｍでは、ホイール速度≦１３ｍｍ／ｓを適用する必要があった。

サンプルの特性決定
薄帯の熱的特性、構造特性、機械的特性を、２０Ｋ／ｍｉｎの一定の加熱速度と精製アルゴン流下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、またＸ線回折分析、光学立体視法、機械的試験によって評価した。Ｘ線測定は、Ｃｏ−Ｋα放射線を用いた反射形態で、２θ＝２０〜８０度または１０〜１００度の範囲で実施した。

十分なガラス形成能を有する選択した種類の材料は、最終アスペクト比２：１で直径１ｍｍの丸棒に鋳造し、電気機械式万能材料試験機を用いて、ＡＳＴＭＥ９が推奨する、

の準静的圧縮荷重下で機械的特性を決定した。選択した組成について、少なくとも３つの試料を試験した。

ガラス状薄帯の強度と破壊ひずみを評価するために、さらに２点曲げ試験を実施した。この試験は、もともと光グラスファイバーのために開発され、最終的に溶融紡糸した薄帯に適用された（例えば特許文献３参照）。この試験では、薄帯を「Ｕ」字型に曲げ、同一平面上にある研磨した２つの面板間で、破断するまで強制圧縮荷重をかけた（１つの面板は固定）。２点曲げ試験は、コンピューター制御の小型引張／圧縮装置を用いて、５μｍ／ｓの一定のトラバース速度で実施した。テープ破断によるモーター動作の停止は、規定の荷重降下基準（すなわち、最大荷重に対して１０％の荷重低下）を調整することによって実現した。試料の破壊強度σ_b,fは、破断Ｄ_fでの表面分離からもたらされる外面の最大引張荷重Ｆ_maxによって表される。

上式で、Ｅはヤング率、ｔは厚さ、Ｉは薄帯の断面二次モーメント（Ｉ＝ｂｔ₃／１２）である。実施例における破壊強度の計算には、荷重−変位曲線の弾性勾配から導き出される平均値を示す、Ｅ_av＝１５５ＧＰａのヤング率を使用している。

テープが破断するまで弾性変形するという想定に基づいて、破壊ひずみは以下の式から直接計算できる。

塑性変形が生じた場合でも、この方法なら強度の相対的測定が可能である。各合金について、少なくとも３つの同じ厚さのサンプルを試験した。引張を受けたのは、薄帯の自由側、すなわち、ホイールの表面と接していない側である。

さらに、組成と厚さが異なる薄帯に、引張下で荷重をかけて外側繊維に高いひずみを誘起してから、原始的な１８０度曲げ試験を実施した。薄帯は、１８０度に曲げたときに破壊しなければ、延性があると見なされる。各試料について、薄帯の両側の屈曲性を試験した。

加えて、ナノインデンテーション測定を実施し、剛性、硬さ、実施した変形加工に関して薄帯を評価、区別した。三角錐のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンドチップを備えたＵＮＡＴナノインデンター（ＡＳＭＥＣｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、荷重制御モードで、室温で、研磨した平らな試料上でナノインデンテーション実験を行った。最大荷重３ｍＮ、一定ひずみ速度０．０４６ｓ^-1を適用した。全サンプルで、各荷重につき、直線状に２０μｍの距離で、少なくとも１０回の押し込みを行った。硬さと換算された弾性係数値は、ＯｌｉｖｅｒとＰｈａｒｒの原理（非特許文献１６）に従って、熱ドリフト、接触面（溶融石英板を用いて校正）、機器コンプライアンス、初回侵入深さ（ゼロ点補正）、サンプル表面の横方向弾性変位（ラジアル変位補正）、接触剛性に関する補正を考慮し、荷重−変位曲線の除荷部から導き出した。したがって、換算弾性係数Ｅ_rは次の式によって決定される。

上式で、Ｓはサンプルの接触剛性、βは圧子形状に依存する定数、Ａ_Cは、最大荷重Ｐ_maxで最大変位ｈ_maxを有する押し込み深さｈ_c＝ｈ_max−εＰ_max／Ｓの投影接触面積である。βとεは、β＝１．０５（非特許文献１７）とε＝０．７５（非特許文献１８）から得られるチップ依存の定数である。相当するビッカース硬さ（ＨＶ）は、以下の項によって押し込み硬さＨ_IT＝Ｐ_max／Ａ_Cと相関する。
ＨＶ（ＧＰａ）＝０．９２６７１Ｈ_IT

しかしながら、ナノインデンテーションによって計算される硬さは、荷重速度と最大印加荷重に依存し、また押し込みサイズ効果のために、マクロ硬さ測定とミクロ硬さ測定による硬さ値を反映していないことも多い。

ナノインデンテーションにおける変形エネルギーは、除荷曲線とｘ軸の間の面積（弾性変形エネルギー、Ｕ_el）と、荷重曲線とｘ軸の間の面積（総変形加工、Ｕ_tot）から決定される。したがって、塑性変形エネルギーＵ_pは、Ｕ_t−Ｕ_elの関係から得られる。

結果
以下の表１は、真空／アルゴン雰囲気（室圧３００ｍｂａｒ）中で処理し、試験したＣｏ−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−Ｘの鋳放しの薄帯の一覧である。合金組成は、比較例と、本発明による実施例を含む。比較合金のＣｒ含有量は５〜１５原子％であり、合金はさらに、５原子％のＦｅを含有してもよい。本発明による合金は、ＦｅおよびＣｒ含有量を減らし、さらに抑えて、延性を改善すると同時に、以下に示すように高い破断強度を維持する。

表１に、ガラス転移（Ｔ_g）と一次結晶化（Ｔ_x1）の開始温度、融点（Ｔ_m）、液相線温度（Ｔ_liq）、過冷却液体領域の幅（ΔＴ_x）に関連するＤＳＣデータを示す。

すべての薄帯で、微細構造は完全アモルファスまたは一部アモルファスであり、組成Ｃｏ₆₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ₁₈Ｂ₃、Ｃｏ_60.6Ｎｉ_9.15Ｍｏ_10.1Ｃ₁₄Ｂ₄Ｓｉ_1.9Ｃｕ_0.17、Ｃｏ_61.4Ｎｉ_5.2Ｍｏ_14.33Ｃ_14.3Ｂ₃Ｓｉ_1.7Ｃｕ_0.07、Ｃｏ₆₉Ｍｏ₁₀Ｃ₁₄Ｂ₇については少なくともα−Ｃｏ沈殿物を含む微結晶がいくらか存在し、（Ｃｏ₆₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ₁₅Ｂ₆）₉₉Ｖ₁では大部分が炭化物相およびホウ化物相である。本発明の合金の構造は、厚さが最低８０μｍのアモルファスである。

表２には、一部のサンプルについて、室温、準静的圧縮荷重下の機械的特性をまとめている。Ｃｒ含有量を減らすと、可塑性が大幅に向上し、それに伴い最終破断強度がわずかに低下する。総ポアソン比（つまり、合金の延性）をできるだけ高く維持するために、鉄含有量は５％未満に維持した。Ｃｏ₆₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ_15+xＢ_6-x合金の機械的応答性は、顕著な塑性変形を有し、最大応力レベルが３．７５ＧＰａ超と非常に高いという特徴がある。完全アモルファスＣｏ₆₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ₁₅Ｂ₆の丸棒を例にとると、σ_c,y＝３９５９ＭＰａ、σ_c,f＝４２６２ＭＰａ、ε_c,pl＝６．３％の平均値が決定された。

鋳放しの薄帯で行った２点曲げ試験と１８０度曲げ試験の結果を、それぞれ表３および４に記載する。表３に示すように、本発明による合金では、４５００ＭＰａより高い破壊強度が得られる。表４からわかるように、本発明による合金は、厚さが８０μｍ超、さらに１００μｍ超の薄帯で曲げ加工性を示す。

ナノインデンテーション試験を、組成Ｃｏ₅₀Ｃｒ₁₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ₁₀Ｂ₁₁、Ｃｏ₆₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ₁₆Ｂ₅、Ｃｏ_60.44Ｎｉ_5.1Ｍｏ_14.04Ｃ_14.1Ｂ₄Ｓｉ_1.96Ｃｕ_0.36、Ｃｏ_61.4Ｎｉ_5.2Ｍｏ_14.33Ｃ_14.3Ｂ₃Ｓｉ_1.7Ｃｕ_0.07の鋳放しのまま研磨した薄帯で実施した。印加荷重Ｐに対する換算弾性係数Ｅ_rと変形エネルギーの結果を表５に示す。図１に示すように、調査した材料の塑性変形エネルギーは、その硬さにほぼ間接的に比例する。したがって、参照Ｃｏ₅₀Ｃｒ₁₀Ｎｉ₅Ｍｏ₁₄Ｃ₁₀Ｂ₁₁（塗りつぶされていない印）と比べてＣｏＮｉＭｏＣＢ（Ｓｉ，Ｃｕ）薄帯（塗りつぶされている印）から得られるＵ_p値が高いことは、展性と曲げ加工性が向上していることをさらに示している。

この結果は、本発明による新規アモルファス合金が、高ガラス形成能、高強度、高延性という３つの要件を満たせることを示している。本発明の実施例は、合金化元素ＸがＳｉ、Ｖおよび／またはＣｕである組成を対象としている。しかしながら、合金の特性を大幅に変えることなく、他の元素の微量添加（≦２原子％）を検討することができる。それにより、本発明は、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ（≦１原子％）、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗから成る群から選択されるＸ元素も対象とする。ＦｅおよびＣｒの微量添加（≦３原子％、好ましくは≦２原子％）も、アモルファス合金の特性を大幅に変えることなく検討できる。

Claims

式：
Ｃｏ_aＮｉ_bＭｏ_c（Ｃ_1-xＢ_x）_dＸ_e
に相当するアモルファス合金であって、
上式でＸは、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、およびＷから成る群から選択される１種類または数種類の元素であり；
上式で添え字ｘは０．１≦ｘ≦０．９の値を有し、ａからｅの添え字は条件：
・５５≦ａ≦７５ａｔ％
・０≦ｂ≦１５ａｔ％
・７≦ｃ≦１７ａｔ％
・１５≦ｄ≦２３ａｔ％
・０≦ｅ≦１０ａｔ％
を満たし、さらに、
前記群から選択される各元素の含有量が≦３ａｔ％であり、残部が不純物である
アモルファス合金。
６０≦ａ≦７０ａｔ％である、請求項１に記載のアモルファス合金。
０≦ｂ≦１０ａｔ％である、請求項１または２に記載のアモルファス合金。
１０≦ｃ≦１５ａｔ％である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
１７≦ｄ≦２１ａｔ％である、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
０≦ｅ≦５ａｔ％である、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
Ｃｒ含有量＝０である、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
Ｆｅ含有量＝０である、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
Ｃｕ含有量≦１ａｔ％である、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
圧縮荷重下の破断強度が３７５０ＭＰａ超である、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
ナノスケールα−Ｃｏ沈殿物を含む、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
厚さまたは直径が８０μｍ超である、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金で作られた薄帯、ワイヤー、または箔。
１８０度曲げ試験で延性を示す、請求項１２に記載の薄帯、ワイヤー、または箔。
請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金で作ら
れた腕時計部品、特にばね。
請求項１４に記載の腕時計部品を含む腕時計。