CN104532169B

CN104532169B - 一种CrCo基块体非晶合金

Info

Publication number: CN104532169B
Application number: CN201410785034.6A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 斯佳佳; 吴栋; 吴一栋; 王坦; 朱建
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104532169A

Abstract

一种超耐腐蚀的CrCo基块体非晶合金，属于非晶合金领域。该非晶合金的化学成分按原子比设计为：Cr_aCo_bB_cM_dQ_eX_f。成分特征为：M为Mn、Fe、Ni、Mo中的一种或多种；Q为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为C、Si、P中的一种或多种元素。其中，5≤a≤60，15≤b≤75，6≤c≤30，0≤d≤20，2≤e≤15，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。本发明合金的特点是具有良好的非晶形成能力、极高的压缩强度和显微硬度；高Cr含量保证了合金具有优异的耐腐蚀性能，特别适用于金属材料的腐蚀防护；高Co含量保证了合金还可以作为具有优秀耐腐蚀性能的软磁材料。因此，本发明的CrCo基非晶合金在耐磨材料、耐腐蚀材料和软磁材料领域具有良好的应用前景。

Description

一种CrCo基块体非晶合金

技术领域

本发明属于非晶合金领域，具体涉及一种具有高非晶形成能力、优异的力学性能和突出的耐腐蚀性能的CrCo基非晶态合金。

背景技术

自从1960年Duwez等人第一次使用快速凝固技术制备出Au₇₅Si₂₅非晶合金以来，非晶合金的开发与应用得到了迅速的发展。目前非晶合金的应用主要集中于软磁材料领域，探索与开发新的实用性非晶合金材料成为研究热点。近年来，耐磨耐腐蚀非晶合金材料的开发、研究与应用已经展开，在工业上表现出良好的应用前景。

耐腐蚀非晶合金的研究主要集中于铁基非晶合金领域。1974年日本东北大学的増本健等人发现Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中的耐腐蚀性能要优于传统的304不锈钢。2002年日本东北大学井上明久课题组开发出一种临界尺寸达到2.5mm的Fe₄₅Cr₁₅Mo₁₅C₁₅B₁₀块体非晶合金，该合金具有优异的耐腐蚀性能。美国专利US7052561B2公布了一种含Y的非晶钢，稀土元素Y的添加使得含Cr铁基非晶合金的临界尺寸得到了进一步提升，(Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀)₉₈Y₂和(Fe₄₅Co₅Cr₆Mo₁₃Mn₁₁C₁₆B₆)_98.5Y_1.5块体非晶合金的临界尺寸分别达到7mm和12mm。2005年，沈军等人开发出临界尺寸为16mm的Fe₄₁Co₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶合金。2014年，徐涛等人开发出高Cr含量的Cr_44.1Fe_14.7Mo_14.7C_14.7B_9.8Y₂非晶合金，临界尺寸为1mm。

可以看出，目前含Cr耐腐蚀块体非晶合金的研究主要集中于FeCrMoCB(Y)体系。Cr是提高非晶合金耐腐蚀性能的关键性元素，大量研究表明，非晶合金里Cr含量越高，其耐腐蚀性能越好。

含钴块体非晶合金的研究则主要集中于软磁性能和力学性能方面，如日本东北大学井上明久课题组开发出的磁性[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄(5mm)块体非晶合金以及压缩强度高达5185MPa的Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5块体非晶合金。中国专利CN101545082A公布了一种临界尺寸为5mm的Co₄₆Fe_20.5B_22.5Si_5.5Nb_5.5非晶软磁合金。

显然，含Cr的非晶合金具有比传统不锈钢更好的耐腐蚀性能，含Co的非晶合金具有良好的力学性能，高Co含量的非晶合金则具有优异的软磁性能。为满足工业上极端腐蚀环境对耐蚀金属材料的需要，开发出具有突出耐腐蚀性能的CrCo基块体非晶合金具有重要的意义。同时，开发出Co含量高的CrCo基块体非晶合金将满足非晶软磁合金对高磁导率和高耐腐蚀性等多种性能需要。

发明内容

本发明的内容是开发出了一种具有高非晶形成能力、优异的力学性能和超高耐腐蚀性能的新型CrCo基块体非晶合金。该非晶合金具有极宽的Cr含量变化范围，可满足多种不同的腐蚀环境需要。宽泛的Co含量变化范围使得高Co合金可以作为具有优秀耐腐蚀性能的软磁材料。因此，本发明的CrCo基非晶合金在耐磨材料、耐腐蚀材料和软磁材料等领域具有良好的应用前景。

一种CrCo基块体非晶合金，其化学成分按原子比设计为：Cr_aCo_bB_cM_dQ_eX_f。成分特征为：M为Mn、Fe、Ni、Mo中的一种或多种；Q为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为C、Si、P中的一种或多种元素。其中，5≤a≤60，15≤b≤75，6≤c≤30，0≤d≤20，2≤e≤15，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

在上述Cr_aCo_bB_cM_dQ_eX_f合金中，当Q限定为Nb元素时，其组成表示为Cr_aCo_bB_cM_dNb_eX_f，其特征在于5≤a≤58，15≤b≤75，8≤c≤28，0≤d≤20，3≤e≤13，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

在上述Cr_aCo_bB_cM_dQ_eX_f合金中，当Q限定为Zr元素时，其组成表示为Cr_aCo_bB_cM_dZr_eX_f，其特征在于5≤a≤45，20≤b≤75，6≤c≤28，0≤d≤20，3≤e≤13，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

在上述Cr_aCo_bB_cM_dNb_eX_f合金中，合金成分优选为Cr_aCo_bB_cNb_eSi_f，其特征在于5≤a≤55，25≤b≤75，8≤c≤28，3≤e≤13，0.5≤f≤10，a+b+c+e+f＝100

在上述Cr_aCo_bB_cM_dNb_eX_f合金中，合金成分进一步优选为Cr_aCo_bB_cNb_e，其特征在于5≤a≤58，20≤b≤75，8≤c≤26，4≤e≤12，a+b+c+e＝100。

在上述Cr_aCo_bB_cM_dZr_eX_f合金中，当M限定为Mo元素且f＝0时，合金成分优选为Cr_aCo_bB_cMo_dZr_e，其特征在于5≤a≤45，30≤b≤75，6≤c≤28，0≤d≤20，3≤e≤13，a+b+c+d+e＝100。

在上述Cr_aCo_bB_cM_dZr_eX_f合金中，当M限定为Mo、X限定为Si元素时，Ni在一定范围内可以对Co元素进行替换，其组成表示为Cr_a(Co_1-xNi_x)_bB_cMo_dZr_eSi_f，其特征在于0＜x≤0.7，5≤a≤20，50≤b≤70，13≤c≤20，0≤d≤10，4≤e≤10，0≤f≤5，a+b+c+d+e+f＝100。

在上述Cr_aCo_bB_cNb_e合金中，合金成分可进一步优选，其特征在于38.5≤a＝b≤41，12≤c≤15.5，5.5≤e≤8，a+b+c+e＝100，该非晶合金的临界尺寸为1.5mm。

在上述Cr_aCo_bB_cMo_dZr_e合金中，合金成分优选为Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈，该非晶合金的临界尺寸达到4mm。

本发明的CrCo基块体非晶合金有着良好的非晶形成能力，优异的力学性能和耐腐蚀性能。Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈非晶合金的临界尺寸达到4mm，过冷液相区宽度为80K；Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈和Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃块体非晶合金的压缩强度均超过3.5GPa，Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇非晶合金的显微维氏硬度值为1265。Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇块体非晶合金在1moL/L的盐酸中的自腐蚀电位为-108.6mV，腐蚀速率为1.8μm/year；Co₃₆Cr₃₀Ni₁₀Nb₆B₁₅Si₃块体非晶合金在1moL/L的盐酸中的自腐蚀电位为-57.0mV，腐蚀速率为1.4μm/year。两种合金的耐腐蚀性能均远优于晶态耐腐蚀材料C-22镍铬合金。

附图说明

图1为本发明的直径1mm的Cr₅₀Co₃₀Nb₆B₁₄以及直径1.5mm的Cr₄₀Co₃₉Nb₆B₁₅和Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃块体非晶合金的X射线衍射图谱(钼靶)。

图2为本发明的直径4mm的Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金的X射线衍射图谱(铜靶)。

图3为本发明的(Cr_0.5Co_0.5)_100-x-yB_xNb_y块体非晶合金的临界尺寸为1.5mm的形成范围图。

图4为本发明的Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇、Cr₄₁Co₃₆B₁₅Nb₈和Co₅₇Cr₁₀Mo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金的DSC曲线图。

图5为本发明的Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈和Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃块体非晶合金的压缩应力-应变曲线图。

图6为本发明的Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃和Cr₃₀Co₃₆Ni₁₀Nb₆B₁₅Si₃块体非晶合金在1mol/L盐酸中的循环极化曲线图。

具体实施方式

下面从成分设计、合金制备和合金性能三个方面具体介绍本发明。

1、成分设计

按原子比设计不同成分的Cr_aCo_bB_cM_dQ_dX_e合金，其成分特征为：M为Mn、Fe、Ni、Mo中的一种或多种；Q为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为C、Si、P中的一种或多种。其中，5≤a≤65，15≤b≤75，6≤c≤30，0≤d≤20，2≤e≤15，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

Cr、Co为合金体系基本组元，Mn、Fe、Ni为相似元素，在一定范围内可以进行替换。Mo与Cr是同族元素，在特定体系内，Mo的适量添加能够使合金更接近共晶成分从而提高合金的非晶形成能力。B是小原子类金属，是不可缺少的非晶形成元素，类金属C、Si、P是铁基或钴基非晶合金常用的非晶形成元素。大原子Zr、Nb是进一步提高合金非晶形成能力的关键元素，Ti、Hf、Ta、W则是Zr、Nb的近邻元素。

2、合金制备

本发明所采用的CrCo基块体非晶合金制备方案包括：(1)使用的原料Cr和B的纯度不低于99.5％，C或Si的纯度不低于99％，其余金属原料的纯度不低于99.9％；(2)使用砂纸、砂轮机去除金属原料的表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比并使用乙醇超声波清洗原料；(3)使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10^-2Pa，充入纯氩气直到炉内压力达到0.4-0.5个大气压；(4)熔炼时将类金属放在铜坩埚底部，用小电流熔炼合金使类金属与熔融的金属充分反应溶解再加大电流，合金需熔炼3-5遍，保证熔炼均匀；(5)合金熔炼完成后，用砂轮机打磨去除氧化皮，取合适重量、超声清洗，再使用电弧炉配套的真空吸铸设备和铜模制备圆柱形合金棒。

3、合金性能

1)X射线衍射(XRD)测试

使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，为方便测试，不同直径的样品采用不同的测试设备，直径2mm及以上的样品使用Cu靶XRD设备进行测试，扫描步长0.02s^-1，扫描角度2θ的范围从10°到90°；直径1.5mm及以下的样品使用Mo靶XRD设备进行测试。

附图1显示了直径1.5mm的Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃和Cr₄₀Co₃₉Nb₆B₁₅合金棒的XRD曲线(Mo靶)，以及直径1mm的Cr₅₀Co₃₀Nb₆B₁₄合金棒的XRD曲线。曲线均表现出非晶材料特有的宽漫射峰，表明测试样品为非晶态。

附图2显示了直径为4mm的Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈合金棒的XRD曲线(Cu靶)，曲线表现出一个宽的漫射峰，表明测试样品为非晶态。

附图3显示了(Cr_0.5Co_0.5)_100-x-yB_xNb_y合金的1.5mm合金棒的非晶形成范围图(阴影部分)。同时结合表1中可以看出，当B含量或Nb含量在一定范围内变化时，合金均表现出较好的非晶形成能力；当Cr、Co含量比例较低时，合金的非晶形成能力比较稳定，Cr含量进一步提高时，合金的非晶形成能力下降。

表1CrCoNbB合金及其非晶形成能力

表2为高Co合金成分及其非晶形成能力的示例。合金成分Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈的临界尺寸达到4mm，合金Cr含量较高时，合金的非晶形成能力下降。Co含量超高65％时，合金仍然表现出较好的非晶形成能力。

表2高Co合金成分及其非晶形成能力

表3CrCoNbBSi合金成分及其非晶形成能力

表3为高Cr含量的CrCoNbBSi合金成分及其非晶形成能力的示例。同样，当Cr、Co含量比例较高时，合金的非晶形成能力下降。结合表2可以发现，当Cr含量较高时，将Zr替换为Nb对合金的非晶形成能力是有利的。

表4为含有Fe或Ni以及类金属元素P或C的非晶合金成分及其非晶形成能力的示例。总体来说，Ni的添加对合金的非晶形成能力有明显的不利影响。在高Co成分中，Ni对Co的替换比Fe对Co的替换更为不利，特定成分中的Co可以被Ni大部分替换，且随着Ni含量的增加，合金的非晶形成能力逐渐降低。在含Nb的高Cr成分中，Fe对Co替换比Ni对Co替换更为不利。从表中可以看出，合金中加入适量C、P仍然可以形成块体非晶合金，C、P对非晶形成能力的不利影响比Si更为明显。

表4CrCo基块体非晶合金成分及其非晶形成能力

在前述CrCo基块体非晶合金中，其他金属元素如Al、V、Cu、Ga、Sn中的一种或者多种的适量添加均可形成块体非晶合金，考虑到对非晶形成能力的影响，这些元素占总原子的百分比不超过6％。

2)示差扫描量热法(DSC)分析

使用示差扫描量热仪对非晶合金样品进行热力学性能分析，升温速率为20K/min，升温范围为300-1500K。

附图4为实验测得的Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇、Cr₄₁Co₃₆B₁₅Nb₈和Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金的DSC曲线，具体热力学参数见表5。每条曲线均显示出非晶材料特有的过冷液相区，其中Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金的过冷液相区宽度ΔT_x达到80K，约化玻璃转变温度T_rg为0.615，显示出其优秀的非晶形成能力。

表5CrCo基块体非晶合金的热力学参数

3)准静态压缩试验

将制备的非晶合金试棒截取并打磨成长径比为2：1的压缩样品，保证两个端面光滑且与轴向垂直，在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率为2×10^-4s^-1，每种合金成分至少选取3个样品进行测试。

附图5为试验测得的Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈和Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇块体非晶合金的压缩应力-应变曲线，从图中可以看出，两种非晶合金均表现出极高的压缩强度。Co₅₇Cr₁₀Mo₇Zr₈B₁₈非晶合金的压缩强度超过3.8GPa，弹性应变约1.8％，弹性模量约为211GPa；Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇非晶合金的压缩强度接近3.7GPa，弹性应变约2.0％，弹性模量约为181GPa。

4)显微硬度测试

在显微维氏硬度计上测试Cr₄₁Co₃₆Nb₈B₁₅和Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃块体非晶合金的显微硬度，加载力为200g，测试环境温度为20℃。

试验测得Cr₄₁Co₃₆Nb₈B₁₅块体非晶合金的显微维氏硬度值为1165(11.42GPa)，Cr₄₀Co₄₀Nb₇B₁₃块体非晶合金的显微维氏硬度值为1265(12.40GPa)。两种合金均具有极高的显微硬度，这能够反映出非晶合金优异的耐磨性能。

5)电化学测试

在电化学工作站测试CrCo基块体非晶合金的循环极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极，腐蚀溶液为1mol/L的盐酸溶液，测试环境温度为30℃，待测样品表面需进行抛光处理。按照ASTM循环极化曲线的测试标准，扫描电位从相对开路电位-300mV开始，至电流密度达到1mA/cm²时，开始负方向电位扫描，直至电位达到相对开路电位-300mV时结束，扫描速度为1mV/s。

从附图6所示的循环极化曲线可以看出，Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇和Cr₃₀Co₃₆Ni₁₀Nb₆B₁₅Si₃块体非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中均表现出十分优异的耐腐蚀性能。Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇块体非晶合金在1moL/L的盐酸中的自腐蚀电位为-108.6mV，腐蚀速率为1.8μm/year，维钝电流密度小于5×10^-6A/cm²，当电位达到约900mV时点蚀产生、钝化膜被破坏，保护电位为950mV。；Cr₃₀Co₃₆Ni₁₀Nb₆B₁₅Si₃块体非晶合金在1moL/L的盐酸中的自腐蚀电位为-57.0mV，腐蚀速率为1.4μm/year，维钝电流密度小于6×10^-6A/cm²，当电位达到约910mV时点蚀产生、钝化膜被破坏，保护电位为970mV。

表6电化学参数

表6为Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇和Cr₃₀Co₃₆Ni₁₀Nb₆B₁₅Si₃块体非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中电化学性能参数，C-22镍铬钼钨合金作为对比。其中，E_corr为自腐蚀电位，表示腐蚀开始的难易程度；i_corr为自腐蚀电流密度，可换算成腐蚀速率；v为腐蚀速率；i_pass为维钝电流密度，反映了金属材料在阳极保护下的腐蚀速度；E_b为击破电位，是钝化膜被破坏、点蚀发生的电位；E_p为保护电位，是循环极化回扫时与阳极曲线交点的电位，表示材料在点蚀发生后钝化膜的自我修复能力。

可以发现，相比具有强耐腐蚀性能的传统晶态材料C-22合金，Cr₄₀Co₄₀B₁₃Nb₇和Cr₃₀Co₃₆Ni₁₀Nb₆B₁₅Si₃块体非晶合金在1mol/L的盐酸中具有更高的自腐蚀电位，更低的腐蚀速率以及更低的维钝电流密度。

Claims

1.一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为Cr_aCo_bB_cM_dQ_eX_f，成分特征为：M为Mn、Fe、Ni、Mo中的一种或多种；Q为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为C、Si、P中的一种或多种，其中，5≤a≤60，15≤b≤75，6≤c≤30，0≤d≤20，2≤e≤15，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

2.根据权利要求1所述的的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为Cr_aCo_bB_cM_dNb_eX_f，5≤a≤58，15≤b≤75，8≤c≤28，0≤d≤20，3≤e≤13，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

3.根据权利要求1所述的的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为Cr_aCo_bB_cM_dZr_eX_f，5≤a≤45，20≤b≤75，6≤c≤28，0≤d≤20，3≤e≤13，0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。

4.根据权利要求2所述的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于合金成分为Cr_aCo_bB_cNb_eSi_f，5≤a≤55，25≤b≤75，8≤c≤28，3≤e≤13，0.5≤f≤10，a+b+c+e+f＝100。

5.根据权利要求2所述的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于合金成分为Cr_aCo_bB_cNb_e，5≤a≤58，20≤b≤75，8≤c≤26，4≤e≤12，a+b+c+e＝100。

6.根据权利要求3所述的的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于合金成分为Cr_aCo_bB_cMo_dZr_e，5≤a≤45，30≤b≤75，6≤c≤28，0≤d≤20，3≤e≤13，a+b+c+d+e＝100。

7.根据权利要求3所述的的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于用部分Ni替换Co元素，其组成表示为Cr_a(Co_1-xNi_x)_bB_cMo_dZr_eSi_f，0＜x≤0.7，5≤a≤20，50≤b≤70，13≤c≤20，0≤d≤10，4≤e≤10，0≤f≤5，a+b+c+d+e+f＝100。

8.根据权利要求5所述的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于合金成分中，38.5≤a＝b≤41，12≤c≤15.5，5.5≤e≤8，a+b+c+e＝100，该非晶合金的临界尺寸为1.5mm。

9.根据权利要求6所述的的一种CrCo基块体非晶合金，其特征在于，合金成分表示为Cr₁₀Co₅₇Mo₇Zr₈B₁₈，该非晶合金的临界尺寸达到4mm。