CN108069611A - 高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法和用途 - Google Patents

高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用途。本发明的硅酸锂微晶玻璃中硅酸锂晶体的尺寸小于50nm，二硅酸锂微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm。本发明通过提供特定的组成制备基础玻璃，控制SiO2、Li2O及其他组分的配合关系，特别是控制了SiO2与Li2O的比例关系，经过一次热处理，得到尺寸小于50nm的硅酸锂微晶玻璃，再对硅酸锂微晶玻璃热处理制备二硅酸锂微晶玻璃，得到的二硅酸锂微晶玻璃的晶体尺寸在200nm以下，在550nm波长处的透光率在20％～95％，强度在360MPa～450MPa，能满足临床对二硅酸锂微晶玻璃的高透性和优良强度的需求。

Description

高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法 和用途
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及硅酸锂微晶玻璃、二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法及用途，尤其涉及高透性的硅酸锂微晶玻璃、高透性的二硅酸锂微晶玻璃、及其在牙科修复材料领域的用途。
背景技术
二硅酸锂(Li2Si2O5)微晶玻璃是通过对Li2O-SiO2玻璃体系进行受控析晶而获得，其析出的主要晶相为二硅酸锂晶体。由于Li2O-SiO2玻璃体系可以通过特殊的热处理制度实现整体析晶，进而获得优异的力学性能，因此受到学者们的广泛研究。义获嘉公司(Ivoclar)将Li2O-SiO2玻璃体系成功地应用在牙科修复体领域，其代表产品就是二硅酸锂微晶玻璃。
尽管二硅酸锂微晶玻璃作为一种牙科修复材料已在临床应用多年，但是其透光率一直偏低，从而限制了其作为贴面和牙冠的应用。目前公开报道的专利主要集中在二硅酸锂微晶玻璃的的力学性能、分步切削控制以及制造工艺上。譬如CN102741186A和US2015/0246843A1报道了二硅酸锂微晶玻璃的分步析晶控制，CN104108883A报道了二硅酸锂微晶玻璃的力学增强增韧，CN104909571A报道了利用粉末烧结法制备二硅酸锂微晶玻璃的工艺。随着人们对于义齿美学性能越来越高的追求，而义齿的美学性能又与其透光率息息相关，因而提高义齿用材料的透光率非常重要，但是现有技术的研究很难兼顾非常好的力学性能和高透光率，因此开发具有高透光率以及良好力学性能的二硅酸锂微晶玻璃很有必要。
为了提高二硅酸锂微晶玻璃的透光性，学者们进行了大量的研究，主要体现在减小二硅酸锂晶体的尺寸上，因为二硅酸锂晶体的尺寸越小，二硅酸锂微晶玻璃的透光率越高。比如F.Wang等人发现当P2O5的摩尔百分含量为2％时，二硅酸锂晶体的尺寸可以控制在200nm～400nm(F.Wang,J.Gao,H.Wang,J.H.Chen,Flexural strength and translucentcharacteristics of lithium disilicate glass-ceramics with differentP2O5content,Mater.Des.31,2010,3270-3274)。又比如P.Zhang等人发现先在650℃热处理72h再在830℃热处理3h，得到的微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸为400nm(P.Zhang,X.H.Li,J.F.Yang,S.C.Xu,Effect of heat treatment on the microstructure andproperties of lithium disilicate glass-ceramics,J.Non-Cryst.Solids 402,2014,101-105)。但是现有技术的二硅酸锂微晶玻璃的透光性仍很低，对现有技术中的商用二硅酸锂微晶玻璃的透光性进行测试，采用分光光度计测试样品在380nm～780nm波长处的透光率，结果为：厚度为0.8mm的二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率小于10％，且现有技术没有公开过关于如何调节二硅酸锂微晶玻璃的透光率的研究。
因而，研究二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸与二硅酸锂微晶玻璃的力学性能及透光性的关系，以期兼顾非常好的力学性能和优异的透光性具有重要的积极意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高透性的硅酸锂微晶玻璃、高透性的二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法和用途。本发明的硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在75％以上，强度在110MPa～220MPa；本发明的二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在20％～95％，强度在360MPa～450MPa，兼具良好透光率和优良的力学强度的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃可满足临床上牙科修复材料的需求。
本发明中，“高透性的硅酸锂微晶玻璃”指硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在75％以上。
本发明中，“高透性的二硅酸锂微晶玻璃”指：二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在20％～95％。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅酸锂微晶玻璃，所述硅酸锂微晶玻璃由玻璃母相及分散在玻璃母相中的硅酸锂晶体组成，所述硅酸锂晶体的尺寸小于50nm，例如48nm、46nm、45nm、42nm、40nm、35nm、30nm、25nm或20nm等。
本发明中的硅酸锂微晶玻璃中的硅酸锂晶体的形貌为球形，所述“硅酸锂晶体的尺寸”指球形的硅酸锂晶体的直径。
本发明的硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在75％以上，例如75％、77％、80％、85％、87％、90％、92％或95％等。
本发明的硅酸锂微晶玻璃的强度为110MPa～220MPa，例如110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa、200MPa、210MPa或220MPa等。
第二方面，本发明提供一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃由玻璃母相及分散在玻璃母相中的二硅酸锂晶体组成，所述二硅酸锂微晶玻璃是通过对第一方面所述的硅酸锂微晶玻璃进行热处理而得到的，所述二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm，例如195nm、190nm、185nm、180nm、175nm、170nm、165nm、160nm、155nm、150nm、145nm、140nm、135nm、130nm、125nm、120nm、110nm、105nm、100nm、90nm、80nm、75nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm或20nm等。
本发明中的二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体有梭形和球形两种形貌，当二硅酸锂晶体的尺寸在100nm～200nm时，其形貌为梭形，此时所述“二硅酸锂晶体的尺寸”指梭形的二硅酸锂晶体的长轴的长度。当二硅酸锂晶体的尺寸小于100nm时，其形貌为球形，此时所述“二硅酸锂晶体的尺寸”指球形的二硅酸锂晶体的直径。
优选地，采用第一方面的硅酸锂微晶玻璃制备二硅酸锂微晶玻璃的过程中，所述热处理的温度为800℃～900℃，例如800℃、825℃、830℃、840℃、850℃、880℃或900℃等，所述热处理的时间优选为5min～60min，例如5min、10min、13min、16min、20min、25min、35min、40min、45min、50min或60min等。
本发明的二硅酸锂微晶玻璃的透光率在20％～95％，例如20％、23％、25％、26％、28％、29％、30％、32％、34％、35％、37％、40％、43％、45％、50％、55％、60％、65％、68％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
本发明发现，可以通过减小硅酸锂晶体的尺寸以及减小二硅酸锂晶体的尺寸的方式来分别提高硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃的透光率，而且不会导致力学性能的下降。当硅酸锂晶体的尺寸小于50nm时，硅酸锂微晶玻璃的透光率在75％以上；当二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm时，二硅酸锂微晶玻璃的透光率在20％～95％。
进一步研究发现，当二硅酸锂晶体的尺寸在100nm以上且小于200nm时，二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在20％～30％，比如当尺寸在100nm时，550nm波长处的透光率为27.3％；当二硅酸锂晶体的尺寸小于100nm时，二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率大于30％且在95％以下。
本发明的二硅酸锂微晶玻璃的强度在360MPa～450MPa，例如360MPa、380MPa、390MPa、400MPa、410MPa、420MPa、430MPa、430MPa或440MPa等。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的硅酸锂微晶玻璃的制备方法，所述方法为：对基础玻璃进行一次热处理，得到硅酸锂微晶玻璃；
其中，所述基础玻璃以重量百分含量计包括以下组分：
本发明所述玻璃中各组分的重量百分含量之和为100％，并且SiO2与Li2O的质量比为(4～5):1，例如4:1、4.2:1、4.5:1、4.7:1、4.8:1或5:1等，若该比值SiO2/Li2O大于5:1，则会析出热膨胀系数大的石英相，导致微晶玻璃体内产生热应力，降低透光性并降低力学性能；若SiO2/Li2O小于4:1，会导致硅酸锂晶相不能完全转化为二硅酸锂晶相，导致二硅酸锂微晶玻璃的强度大幅降低，还会降低透光率。
本发明的基础玻璃中，SiO2的重量百分含量为50％～80％，例如可为50％、52％、55％、58％、60％、63％、65％、67％、70％、72％、75％、77％或80％等。
本发明的基础玻璃中，Li2O的重量百分含量为10％～20％，例如可为10％、12％、14％、16％、18％或20％等。
本发明的基础玻璃中，K2O的重量百分含量为0.5％～10％，例如可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
本发明的基础玻璃中，Al2O3的重量百分含量为0.5％～15％，例如可为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％等。
本发明的基础玻璃中，成核剂的重量百分含量为0.2％～10％，例如可为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。
优选地，所述成核剂选自五氧化二磷、二氧化锆或二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的基础玻璃中，着色剂的重量百分含量为0～5％，例如可为0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。所述着色剂的质量百分含量为0表示：不添加着色剂。
优选地，所述着色剂为可使玻璃着色的氧化物和/或颜料，可使玻璃着色的氧化物选自氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化铜、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化硒、氧化银、氧化铟、氧化金或稀土氧化物中的任意一种或至少两种的组合。所述稀土氧化物优选为氧化钕、氧化镨或氧化钐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明通过大量试验发现，通过调整基础玻璃的SiO2、Li2O、K2O、Al2O3、成核剂和着色剂等组分的含量配合关系，控制SiO2与Li2O的质量比在(4～5):1，经过一次热处理可以得到高透性的硅酸锂微晶玻璃。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述基础玻璃以重量百分含量计包括以下组分：
所述玻璃中各组分的重量百分含量之和为100％，并且SiO2与Li2O的质量比为(4～5):1。
进一步优选地，所述基础玻璃以重量百分含量计包括以下组分：
所述玻璃中各组分的重量百分含量之和为100％，并且SiO2与Li2O的质量比为(4～5):1。
优选地，所述一次热处理的温度为500℃～750℃，例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃或750℃等。
优选地，所述一次热处理的时间为5min～60min，例如为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
对基础玻璃进行一次热处理，可以产生大量的晶核，析出单一晶相硅酸锂，制备得到含有单一晶相硅酸锂晶体的硅酸锂微晶玻璃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述基础玻璃通过如下方法制备：
以SiO2、Li2CO3、K2CO3、Al2O3、成核剂原料和着色剂作为原料，首先将原料混合，进行球磨，然后熔融得到基础玻璃。
优选地，当成核剂为P2O5时，成核剂原料为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；当成核剂为二氧化锆和/或二氧化钛时，成核剂原料与成核剂相同。
本发明所述“二氧化锆和/或二氧化钛”指：可以是二氧化锆，也可以是二氧化钛，还可以是二氧化锆和二氧化钛的混合物。
优选地，采用行星式球磨机进行球磨。
优选地，所述球磨的时间为1min～60min，例如为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，将球磨后得到的混合料放入铂合金坩埚中进行熔融。
优选地，所述熔融的温度为1200℃～1600℃，例如为1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃等。
优选地，所述熔融的时间为1h～5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
本发明所述方法中的基础玻璃可以是经熔融得到的基础玻璃，也可以是经继续浇注得到的基础玻璃块体。
优选地，将所述熔融得到的基础玻璃进一步浇铸成基础玻璃块体。
所得基础玻璃用于制备硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃，本发明对基础玻璃块体的形状并无特定限制，可以根据需要进行设计，例如可以做成牙冠的形状。
通过本发明所述的硅酸锂微晶玻璃的制备方法制备得到的硅酸锂微晶玻璃中的硅酸锂晶体非常细小且分散在玻璃母相中，尺寸小于50nm，以至于在扫描电镜下无法分辨(参见图1)，虽然从SEM图中无法分辨出硅酸锂晶体的尺寸，但是通过对其进行XRD(参见图2)分析可知，硅酸锂微晶玻璃中确实存在硅酸锂晶体，说明硅酸锂微晶玻璃中存在非常细小的硅酸锂晶体。
第四方面，本发明提供如第二方面所述的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，所述方法为：对第一方面的硅酸锂微晶玻璃进行热处理，得到二硅酸锂微晶玻璃。
优选地，在采用硅酸锂微晶玻璃制备二硅酸锂微晶玻璃的过程中，所述热处理的温度为800℃～900℃，例如为800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等。所述热处理的时间优选为5min～60min，例如为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。经过此步骤的热处理，单一晶相硅酸锂转化为单一晶相二硅酸锂，且得到的二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm，由于该尺寸小于可见光的波长(380nm～780nm)，因此，该二硅酸锂微晶玻璃具有很高的透光率，达20％～95％，该二硅酸锂微晶玻璃可以作为牙科修复材料，例如制成牙冠、贴面，强度在360MPa～450MPa，在强度和透光性上都完全可以满足临床的要求。
第五方面，本发明提供如第一方面的硅酸锂微晶玻璃及第二方面的二硅酸锂微晶玻璃的用途，所述硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃均可用于牙科修复领域。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
由于基础玻璃组成配合选择以及SiO2/Li2O的限定，再配以两步热处理制度的合适选择，使得该基础玻璃在经历一次热处理后能产生大量核位，得到高透光率的硅酸锂微晶玻璃，其透光率在75％以上；继续对硅酸锂微晶玻璃进行热处理后能析出大量尺寸小于200nm的二硅酸锂晶体使获得的二硅酸锂微晶玻璃不仅具有优异的力学强度还具有很高的透光率，其透光率在20％～95％。
附图说明
图1是实施例1所得硅酸锂微晶玻璃的微观结构图；
图2是实施例1所得硅酸锂微晶玻璃的XRD图；
图3是实施例1所得二硅酸锂微晶玻璃的微观结构图；
图4是实施例1所得二硅酸锂微晶玻璃对380nm～780nm范围可见光的透光率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明对微晶玻璃透光率的测试方法为：采用分光光度计对测试样品在380nm～780nm波长范围内进行测试，本发明的测试样品的厚度在2mm。
实施例1～5
基础玻璃块体的制备：
根据表1列出的各实施例中所述玻璃各组分的重量百分含量，分别称取分析纯的SiO2、Li2CO3、K2CO3、Al2O3、TiO2和CeO2，用行星式球磨机充分混磨后，取出烘干；将烘干后得到的粉料放在铂合金坩锅中，置于箱式电阻炉中，空气气氛下升温至1200℃～1600℃，恒温1h～5h，然后在1400℃下取出浇铸成基础玻璃块体。浇铸所得的基础玻璃块体约30克左右。
含有纳米硅酸锂晶体的硅酸锂微晶玻璃的制备：
将各个实施例所得的玻璃块体在500℃～750℃热处理5min～60min后，析出单一的硅酸锂晶相，得到硅酸锂微晶玻璃，该硅酸锂微晶玻璃具有非常高的透光率以及非常细小的晶体尺寸，晶体尺寸小于50nm，以至于在扫描电镜下观察其微观结构无法看到硅酸锂晶体的尺寸(参见图1)。并且经过这一步热处理，使得玻璃内部产生大量晶核。
含有纳米二硅酸锂晶体的二硅酸锂微晶玻璃的制备：
继续将硅酸锂微晶玻璃在800℃～900℃热处理5min～60min后，硅酸锂晶相全部转化成二硅酸锂晶相，得到二硅酸锂微晶玻璃。该二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体尺寸小于200nm，因此具有非常高的透光率。
图1是实施例1所得硅酸锂微晶玻璃的微观结构图，由图只能看到玻璃母相，这是由于该微晶玻璃中硅酸锂晶体的尺寸极为细小以至于在扫描电镜下难以辨认。
图2是实施例1所得硅酸锂微晶玻璃的XRD图，由图可以看出，该微晶玻璃中的晶体只有硅酸锂晶体。
图3是实施例1所得二硅酸锂微晶玻璃的微观结构图，由图可以看出，该微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm。
图4是实施例1所得二硅酸锂微晶玻璃对可见光的透光率，由图可知，随着波长增大，在线透光率变大，该二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率为27.3％。
实施例1-5浇铸制备的玻璃块体均没有发生分相和析晶现象，且根据两步热处理制度制得的二硅酸锂微晶玻璃具有非常高的透光率，其中二硅酸锂晶体的尺寸均小于200nm。
对各个实施例得到的二硅酸锂微晶玻璃的晶体尺寸进行检测，结果如下：
实施例1-5制得的二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸依次为100nm、120nm、160nm、180nm和130nm。
对各个实施例得到的二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率进行检测，结果如下：
实施例1-5制得的二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率依次为27.3％、26.2％、24.3％、21.5％和25.8％。
本发明中，对硅酸锂微晶玻璃以及二硅酸锂微晶玻璃的透光性进行检测的时候，采用的试样的厚度为2mm，测试的方法是：利用分光光度计在可见光范围380nm～780nm内检测。
对各个实施例得到的二硅酸锂微晶玻璃的强度进行检测，结果如下：
实施例1-5制得的二硅酸锂微晶玻璃的强度依次为365MPa、386MPa、421MPa、446MPa和402MPa。
对比例1
除SiO2组分的重量百分含量为81.6％，且Li2O组分的重量百分含量为6.4％外，其他各组分的含量以及制备方法和条件与实施例2相同。
容易计算得到的，本对比例的SiO2/Li2O＝12.75。
本对比例1浇铸制备的玻璃块体经过两步热处理制度后，除了析出二硅酸锂主晶相外，还析出了明显的石英晶相。由于石英晶相的析出引起了巨大的热应力，因此制得的二硅酸锂微晶玻璃的强度降低很多，强度仅为183MPa，并且石英晶相的析出还会导致透光率的下降。制得的微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸超过1μm，微晶玻璃在550nm波长处的透光率降为8.2％。
对比例2
除SiO2组分的重量百分含量为77.5％，且Li2O组分的重量百分含量为21.3％外，其他各组分的含量以及制备方法和条件与实施例3相同。
容易计算得到，本对比例的SiO2/Li2O＝3.64。
本对比例2浇铸制备的玻璃块体经两步热处理制度后，硅酸锂晶相并没有完全转化为二硅酸锂晶相，导致二硅酸锂微晶玻璃的强度降低很多，强度为226MPa，并且降低了透光率，微晶玻璃在550nm波长处的透光率降为14.3％。
对比例3
除SiO2组分的重量百分含量为48.6％，且Li2O组分的重量百分含量为12.7％外，其他各组分的含量以及制备方法和条件与实施例4相同。
容易计算得到，本对比例的SiO2/Li2O＝3.83。
本对比例3浇铸制备的玻璃块体经两步热处理制度后，硅酸锂晶相并没有完全转化为二硅酸锂晶相，导致二硅酸锂微晶玻璃的强度降低很多，强度为241MPa，并且降低了透光率，微晶玻璃在550nm波长处的透光率降为14.6％。
对比例4
除SiO2组分的重量百分含量为66.2％，且Li2O组分的重量百分含量为9.2％外，其他各组分的含量以及制备方法和条件与实施例5相同。
容易计算得到，本对比例的SiO2/Li2O＝7.20。
本对比例4浇铸制备的玻璃块体经过两步热处理制度后，除了析出二硅酸锂主晶相外，还析出了明显的石英晶相。由于石英晶相的析出引起了巨大的热应力，因此制得的二硅酸锂微晶玻璃的强度降低很多，强度仅为165MPa，而且还降低了透光率，制得的微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸超过1μm，微晶玻璃在550nm波长处的透光率降为9.2％。
对比例5
除将实施例2中的两步热处理变为仅在860℃进行一步热处理外，其他各组分含量以及制备方法和条件均与实施例2相同。
本对比例5制备得到的微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸为300nm，微晶玻璃在550nm波长处的透光率为18.2％。
对比例6
除将实施例3中的两步热处理变为仅在910℃进行一步热处理外，其他各组分含量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
本对比例6制备得到的微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸为1.5μm，微晶玻璃在550nm波长处的透光率为8.1％。
表1基础玻璃组成表(重量百分含量)
SiO2 Li2O K2O Al2O3 TiO2 CeO2
实施例1 65.4 15 4.6 14.2 0.6 0.2
实施例2 72.8 15.2 0.6 0.6 9.2 1.6
实施例3 79.1 19.7 0.5 0.5 0.2 0
实施例4 50.5 10.8 9.5 14.6 9.8 4.8
实施例5 62.6 12.8 8.6 7.6 5.6 2.8
通过实施例1-5可以看出，根据本发明提供的组成制备的基础玻璃，由于控制了SiO2、Li2O及其他组分的配合关系，特别是控制了SiO2与Li2O的比例关系，再配合两步热处理，使得制备得到的二硅酸锂微晶玻璃中二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm，从而在550nm波长处获得20％～95％的透光率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述硅酸锂微晶玻璃由玻璃母相及分散在所述玻璃母相中的硅酸锂晶体组成，所述硅酸锂晶体的尺寸小于50nm。
2.如权利要求1所述的硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在75％以上；
优选地，所述微晶玻璃的强度为110MPa～220MPa。
3.一种二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃是通过对权利要求1所述的微晶玻璃进行热处理而得到的，所述二硅酸锂微晶玻璃由玻璃母相及分散在所述玻璃母相中的二硅酸锂晶体组成，所述二硅酸锂晶体的尺寸小于200nm；
优选地，所述热处理的温度为800℃～900℃，所述热处理的时间优选为5min～60min；
优选地，所述二硅酸锂微晶玻璃的透光率在20％～95％；
优选地，当所述二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸在100nm以上且小于200nm时，所述二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率在20％～30％；
当所述二硅酸锂微晶玻璃中的二硅酸锂晶体的尺寸小于100nm时，所述二硅酸锂微晶玻璃在550nm波长处的透光率大于30％且在95％以下；
优选地，所述二硅酸锂微晶玻璃的强度为360MPa～450MPa。
4.如权利要求1或2所述的硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法为：
对基础玻璃进行一次热处理，得到硅酸锂微晶玻璃；
其中，所述基础玻璃以重量百分含量计包括以下组分：
所述玻璃中各组分的重量百分含量之和为100％，并且SiO2与Li2O的质量比为(4～5):1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述基础玻璃以重量百分含量计包括以下组分：
所述玻璃中各组分的重量百分含量之和为100％，并且SiO2与Li2O的质量比为(4～5):1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述基础玻璃以重量百分含量计包括以下组分：
所述玻璃中各组分的重量百分含量之和为100％，并且SiO2与Li2O的质量比为(4～5):1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述一次热处理的温度为500℃～750℃；
优选地，所述一次热处理的时间为5min～60min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述着色剂为氧化物和/或颜料；
优选地，所述氧化物选自氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化铜、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化硒、氧化银、氧化铟、氧化金或稀土氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稀土氧化物为氧化钕、氧化镨或氧化钐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述成核剂选自五氧化二磷、二氧化锆或二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述基础玻璃通过如下方法制备：
以SiO2、Li2CO3、K2CO3、Al2O3、成核剂原料和着色剂作为原料，首先将原料混合，进行球磨，然后熔融得到基础玻璃；
优选地，当成核剂为P2O5时，成核剂原料为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；当成核剂为二氧化锆和/或二氧化钛时，成核剂原料与成核剂相同；
优选地，采用行星式球磨机进行球磨；
优选地，所述球磨的时间为1min～60min；
优选地，所述熔融的温度为1200℃～1600℃；
优选地，所述熔融的时间为1h～5h；
优选地，将所述熔融得到的玻璃进一步浇铸成玻璃块体。
10.根据权利要求3所述的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法为：对权利要求1或2所述的微晶玻璃进行热处理，得到二硅酸锂微晶玻璃；
优选地，所述热处理的温度为800℃～900℃，所述热处理的时间优选为5min～60min。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109231840A (zh) * 2018-11-29 2019-01-18 成都贝施美生物科技有限公司 一种玻璃陶瓷及其制备方法
CN109516692A (zh) * 2018-11-13 2019-03-26 佛山市佛冠义齿有限公司 一种全瓷玻璃陶瓷修复材料及其制备方法
CN110255911A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 陕西科技大学 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
CN111099828A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
CN112919809A (zh) * 2021-03-09 2021-06-08 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种玻璃陶瓷及其制备方法
CN112939472A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 四川旭虹光电科技有限公司 微晶玻璃及其制备方法和应用
CN113501668A (zh) * 2021-08-06 2021-10-15 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用
CN113603365A (zh) * 2021-09-03 2021-11-05 北京赢冠口腔医疗科技股份有限公司 硅酸锂微晶玻璃和饰面瓷粉及其制备方法、金属烤瓷牙
CN113710213A (zh) * 2019-03-29 2021-11-26 株式会社Gc 牙科修复体用块体
CN114315158A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法
US11565941B2 (en) 2020-03-17 2023-01-31 Hagen Schray Composite with lithium silicate and method with a quenching step
CN115721565A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 北京赢冠口腔医疗科技股份有限公司 一种牙贴面切削瓷及其制备方法和牙帖面

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279818A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 株式会社小原 无机组合物物品
CN102741186A (zh) * 2009-12-23 2012-10-17 弗劳恩霍弗实用研究促进协会 二硅酸锂玻璃陶瓷、其生产方法及其用途
CN103813773A (zh) * 2011-06-22 2014-05-21 维塔假牙制造厂H·劳特有限责任两合公司 牙科修复物、其生产方法及坯料
JP2016522134A (ja) * 2013-04-15 2016-07-28 イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトＩｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ 酸化セシウムを含有する、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279818A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 株式会社小原 无机组合物物品
CN102741186A (zh) * 2009-12-23 2012-10-17 弗劳恩霍弗实用研究促进协会 二硅酸锂玻璃陶瓷、其生产方法及其用途
CN103813773A (zh) * 2011-06-22 2014-05-21 维塔假牙制造厂H·劳特有限责任两合公司 牙科修复物、其生产方法及坯料
JP2016522134A (ja) * 2013-04-15 2016-07-28 イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトＩｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ 酸化セシウムを含有する、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.R.MOLLA等: "Microstructure，mechanical，EPR and optical properties of lithium disilicate glasses and glass-ceramics doped with Mn2+ions", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099828A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
CN111099828B (zh) * 2018-10-26 2021-03-09 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法
CN109516692A (zh) * 2018-11-13 2019-03-26 佛山市佛冠义齿有限公司 一种全瓷玻璃陶瓷修复材料及其制备方法
CN109231840A (zh) * 2018-11-29 2019-01-18 成都贝施美生物科技有限公司 一种玻璃陶瓷及其制备方法
CN109231840B (zh) * 2018-11-29 2019-11-15 成都贝施美生物科技有限公司 一种玻璃陶瓷及其制备方法
CN113710213A (zh) * 2019-03-29 2021-11-26 株式会社Gc 牙科修复体用块体
CN110255911B (zh) * 2019-06-13 2021-08-27 陕西科技大学 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
CN110255911A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 陕西科技大学 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
CN112939472A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 四川旭虹光电科技有限公司 微晶玻璃及其制备方法和应用
CN112939472B (zh) * 2019-12-11 2022-04-26 四川旭虹光电科技有限公司 微晶玻璃及其制备方法和应用
US11565941B2 (en) 2020-03-17 2023-01-31 Hagen Schray Composite with lithium silicate and method with a quenching step
CN112919809A (zh) * 2021-03-09 2021-06-08 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种玻璃陶瓷及其制备方法
CN113501668A (zh) * 2021-08-06 2021-10-15 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用
WO2023011105A1 (zh) 2021-08-06 2023-02-09 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种高强度和高透性二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用
CN113603365A (zh) * 2021-09-03 2021-11-05 北京赢冠口腔医疗科技股份有限公司 硅酸锂微晶玻璃和饰面瓷粉及其制备方法、金属烤瓷牙
CN114315158A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法
CN114315158B (zh) * 2021-12-24 2024-05-17 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法
CN115721565A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 北京赢冠口腔医疗科技股份有限公司 一种牙贴面切削瓷及其制备方法和牙帖面

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