CN114096496A - 用于制备多色牙科修复体的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于制备多色牙科修复体的方法，其中具有各种组成的玻璃和玻璃陶瓷被赋予牙科修复体的形状，并通过用人工电磁辐射辐照玻璃和玻璃陶瓷并使它们经受热处理实现玻璃和玻璃陶瓷中的颜色变化。
Description
本发明涉及一种用于制备多色牙科修复体的方法，其中实现玻璃或玻璃陶瓷中的颜色变化。
玻璃陶瓷，诸如硅酸锂玻璃陶瓷，一般特征在于非常好的机械性质，因此被广泛用作用于制备牙科修复体的材料。
使用各种用于成形的方法，诸如例如压制工艺、烧结或机械加工以由玻璃陶瓷制造牙科修复体。借助于CAD/CAM方法的成形，其中首先在计算机辅助方法(计算机辅助设计)中创建期望的牙科修复体的数字模型，已经被证明是特别有利的。然后，在同样的计算机辅助方法(计算机辅助制造)中，一般基于该模型通过机械加工，特别是通过铣削和磨削制造期望的牙科修复体。
因为它们有利的光学性质，诸如例如高半透明度，玻璃陶瓷通常也适于牙科修复体的制造。
一般地，牙医或牙科技师从大量坯料中选择适于患者的颜色和半透明度。但是，牙医或牙科技师不可能持有适于所有天然存在的颜色值和半透明度等级的坯料。然而，应该保留大量的选择，以保持天然牙齿和牙科修复体之间的颜色和半透明度的偏差小。
但是，天然牙齿有复杂的颜色，具有颜色梯度和3D颜色效果。为了使患者的牙齿组中的牙科修复体与周围的天然牙齿材料不能区分，特别是在前牙区域，有必要尽可能真实地模拟相应患者的天然牙齿的复杂颜色。
例如，单色牙科修复体可以通过后续的贴面获得期望的光学性质。例如，使用回切(cut-back)技术，具有天然牙本质核形状的主体可以首先从完全解剖学牙冠中铣削出。必要时，通常也具有较高半透明度的不同颜色的材料层可以施加到通常具有较低半透明度的主体。这样，可以获得满足高美学要求的牙科修复体。然而，缺点是方法非常复杂，并且另外结果很大程度上取决于牙科技师的技能。期望提供一种更简单的着色方法，该着色方法使对于高美学要求的牙科修复体的单独着色成为可能。另外，该方法应该快速且有效地执行，并且能够自动化，并且结果应该比以前使用的方法的情况更少取决于牙科技师的技术技能。
也可以喷涂单色的牙科修复体，使得颜色类似于天然牙齿。如同在回切技术中一样，在该方法中，结果也很大程度上取决于牙科技师的技能。另一缺点是，当牙科修复体被喷涂时，通常不能实现3D颜色效果，因为颜色仅施加于修复体的表面。天然牙齿一般的半透明度梯度也不能通过喷涂模拟。由于这些原因，喷涂的牙科修复体的美学结果通常不令人满意，特别是在其待用于前牙区域的情况下。
鉴于所描述的困难，已经开发了用于制备具有真实颜色的多色牙科修复体的各种方法。
EP 1 900 341 A1描述由不同颜色的层制造的多色成形体，其中层之间的颜色转变是不可察觉的。在CAD/CAM方法中可制造多色牙科修复体的多色成形体，是通过相互层叠的相应颜色的玻璃陶瓷粉末的干压、脱脂和烧结制造的。但是，为了制造单独着色的牙科修复体，必须用复杂的方法制造单独分层的成形体。
从EP 3 178 462 A1中已知一种制造多色陶瓷牙科修复体的方法，其中多孔陶瓷体首先加载有色颜料溶液，然后通过调节一个或多个环境参数，诸如例如湿度和/或压力，使有色颜料不均匀地分布在陶瓷中。制造的牙科陶瓷坯料特别适合借助CAD/CAM进行加工。
WO 2013/122662描述用于牙科用途的单独着色的铣削块以及其制备方法。根据要创建的牙科修复体期望的颜色，在快速原型制作过程中制造铣削块。例如通过聚合可经受固化步骤的材料以层的形式构建以形成铣削块，其中单独的层可在期望区域中单独着色。优选使用的材料一般基于(甲基)丙烯酸酯复合材料并且不具有硅酸锂玻璃陶瓷的有利机械性质。
EP 0 153 026 A1、DE 10 2005 003 595 A1、DE 103 04 382 A1和US 2016/0340228 A1描述用于制备玻璃和玻璃陶瓷的方法，其用作光学部件，诸如光波导。公开了特别是用光和热处理玻璃是合适的，以便改变玻璃的折射率或在玻璃中形成晶核。但是，也已经观察到对于将材料用作光波导而言不期望的着色。没有发现这些方法可以产出满足在牙科领域中使用时对光学和机械性质的极高要求的产品。
从已知方法的上述缺点出发，本发明的目的是提供一种用于制备多色牙科修复体的方法，其中可以以更简单的方式进行着色。此外，该方法应适于用于制备单独着色的牙科修复体，其中所用材料的颜色变化以受控方式进行，结果是所制备的牙科修复体具有模仿天然牙齿材料的颜色梯度的颜色梯度。该方法应该能够自动化，并且它应该优选能够与自动化成形方法组合。使用该方法制备的多色牙科修复体还应当具有有利的半透明度和有利的机械性质，诸如高强度和断裂韧性，并且还应该是耐化学性和生物相容性的。
该目的是通过根据权利要求1至24的方法实现的。本发明还涉及根据权利要求25的多色牙科修复体以及根据权利要求26和27的用途。
根据本发明的用于制备多色牙科修复体的方法，其特征在于
a)赋予玻璃或玻璃陶瓷牙科修复体的形状，并且
b)通过用人工电磁辐射辐照玻璃或玻璃陶瓷的至少一部分并使该被辐照的部分经受热处理实现该部分中的颜色变化。
已经令人惊讶地表明，根据本发明的方法使得简单制备多色牙科修复体成为可能，其中多色性可以在玻璃或玻璃陶瓷诸如硅酸锂玻璃或硅酸锂玻璃陶瓷内以目标方式实现。另外，已经令人惊讶地发现可以产生连续的颜色梯度。由于与许多常规方法不同，着色材料的应用不是颜色变化的原因，而是实现玻璃和玻璃陶瓷中的颜色变化，甚至可以实现3D颜色梯度。
此外，该方法令人惊讶地允许简单的颜色选择和着色，其也能够自动化并适应个人需求。可以包括已知的用于成形的自动化方法，诸如CAD/CAM方法，由此可以实现单独成形和单独着色的牙科修复体的设计和制备的全面数字化。与常规方法诸如牙科修复体的喷涂或回切方法相比，这种高度的数字化和自动化使得快速且精确的制备成为可能，其中结果的美学不太取决于制备负责人的技术技能。
该方法在对于牙医或牙科技师的起始材料的储存和物流方面也是有利的。根据本发明，牙科修复体的期望着色可以由几种不同的起始材料，特别是几种类型的坯料实现。因此，牙医或牙科技师不再需要持有许多可商购的颜色值和半透明度等级的坯料或原材料，或者根据需要订购它们。相反，对于牙医或牙科技师的正常需求，持有具有仅一种颜色值的各种半透明度等级的坯料就足够了。
如果在执行步骤b)之后，玻璃或玻璃陶瓷的经辐照和经热处理的部分在颜色值、亮度和半透明度中的至少之一，优选在颜色值和亮度中的至少之一方面不同于执行步骤b)之前的该部分，则存在根据本发明实现的“颜色变化”。因此，术语“颜色”和“着色”与材料的颜色值、亮度和半透明度有关。
颜色值和亮度可以通过L*a*b值表征，特别是根据DIN 6174或牙科行业中常见的色标确定。颜色测量可以使用行业中常用的测量设备诸如CM 3700d分光光度计(KonicaMinolta)进行。色标的实例是均来自VITA Zahnfabrik H.Rauter GmbH&Co.KG的Vitapan
和Vita 3D
以及来自Ivoclar Vivadent AG的
“半透明度”是材料的光透射率，即透射光强度与入射光强度之比。半透明度可以根据英国标准5612以对比度值(CR值)的形式测定。
根据本发明的方法可以实现制备牙科修复体期望的基本上每种颜色。特别地，可以以受控方式实现期望的黄色色调(b*值)和红色色调(a*值)。用于在牙科修复体的制备中限定期望的材料颜色的方法从现有技术中例如从WO2018/162671中是已知的。
优选的是，通过根据步骤b)的颜色变化获得的颜色具有根据DIN6174测定的至少4.00的b*值和至少-1.00的a*值。此外，优选的是，通过颜色变化获得的颜色具有根据DIN6174测定的不超过40.00的b*值和不超过25.00的a*值。
在优选的实施方案中，在玻璃或玻璃陶瓷的至少一部分中实现红色着色并且在玻璃或玻璃陶瓷的至少一个其他部分中实现红色着色。
此外，可以将根据本发明的方法的步骤b)的颜色变化与用于制备牙科修复体的其他着色方法诸如通过离子或使用着色颜料的着色组合。
特别优选的是，在根据本发明的方法中使用的玻璃和玻璃陶瓷包含至少一种可氧化组分和至少一种可还原着色组分。
术语“可氧化组分”表示可通过步骤b)中的玻璃和玻璃陶瓷的辐照而被氧化的组分。优选的可氧化组分是铈离子、铕离子、铒离子、铜离子及其混合物，特别是铈离子。Ce3+特别优选是可氧化组分。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含Ce，以CeO2计算，优选其量为0.01重量％至1.5重量％，特别是0.03重量％至1重量％。根据本发明，“Ce”表示存在于玻璃和存在于玻璃陶瓷中的铈的所有氧化态。
Ce可以借助于UV/Vis光谱法检测。Ce3+含量的定量可以借助于荧光光谱法进行。玻璃和玻璃陶瓷中的Ce4+含量可以考虑用于玻璃制造的Ce量和所测定的Ce3+含量测定。
术语“可还原着色组分”表示可伴随颜色变化而被还原的组分。优选的可还原着色组分是金属的阳离子，诸如例如Ag、Au、Cu或其组合的阳离子，特别优选Ag和/或Au的阳离子。
金属，诸如Ag和Au，可以以不同的氧化态存在于玻璃和玻璃陶瓷中。在没有进一步指定的情况下，根据本发明，术语“Ag”和“Au”涉及存在于玻璃和玻璃陶瓷中的这些金属的所有氧化态，优选涉及氧化态0和1。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含Ag，以Ag2O计算，优选其量为0.0005重量％至1.3重量％，特别是0.002重量％至0.7重量％。
在进一步优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含Au，以Au2O计算，优选其量为0.0001重量％至0.65重量％，特别是0.0003重量％至0.25重量％，特别优选0.003重量％至0.2重量％。
在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含Ce以及Ag和/或Au。
如果Ce和Ag存在于玻璃和玻璃陶瓷中，则特别是可以在步骤b)中实现黄色着色。如果玻璃和玻璃陶瓷中存在Ce和Au，则特别是可以在步骤b)中实现红色着色。如果Ce、Ag和Au存在于玻璃中和玻璃陶瓷中，则特别是在步骤b)中可以实现黄色着色和红色着色。
玻璃和玻璃陶瓷中Ce、Ag和Au的量，特别是Ag和Au的量，可以影响通过颜色变化获得的颜色。已经发现通过使用更大量的Ag和/或Au通常可以实现更强烈的颜色。
不限于一种理论，假设步骤b)中的辐照使氧化还原反应成为可能，其中可氧化组分可被氧化且可还原着色组分可被还原。
如果例如Ce和Ag存在于玻璃和玻璃陶瓷中，则假设电磁辐射使得根据以下反应式的反应成为可能：
Ce3++Ag+→Ce4++Ag0
已经表明，来自步骤b)的被辐照的玻璃或被辐照的玻璃陶瓷的热处理可导致具有减少的着色组分的颗粒的形成，或者导致已经存在的这种颗粒的积累。这些颗粒特别地可以作为“簇”或“胶体”存在并且有助于玻璃和玻璃陶瓷的颜色。这种颗粒可以被例如借助于透射电子显微镜(TEM)检测到。
已经发现，例如，在玻璃和玻璃陶瓷中，具有Ag的颗粒一般实现黄色着色，并且具有Au的颗粒一般实现红色着色。
在进一步优选的实施方案中，在步骤b)中实现颜色变化的玻璃和玻璃陶瓷包含Ag卤化物，诸如AgCl、AgBr和/或AgI。这种Ag卤化物通常可以例如借助于NMR光谱、透射电子显微镜或拉曼光谱定性地检测。
在优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含0.0001重量％至0.9重量％，特别优选0.0005重量％至0.7重量％的量的Cl、Br和/或I，特别是Cl。通常，Cl、Br和I以离子形式存在，优选以氧化态-1存在于玻璃和玻璃陶瓷中。这些卤化物通常来源于用作起始材料的卤化物，诸如Ag卤化物或Cu卤化物。
在进一步优选的实施方案中，在步骤b)中实现颜色变化的玻璃和玻璃陶瓷包含0.01重量％至1.5重量％Ce，以CeO2计算，0.0005重量％至1.3重量％Ag，以Ag2O计算，0.06重量％至0.5重量％Sb，以Sb2O3计算，以及0.01重量％至0.15重量％Sn，以SnO计算。该优选的玻璃和该优选的玻璃陶瓷可以被赋予黄色着色和红色着色，其中一般更高的Sb含量实现更强烈的红色着色。
为了实现颜色变化，首先在步骤b)中用人工电磁辐射辐照玻璃和玻璃陶瓷。根据本发明，“人工电磁辐射”是指通过人工辐射源发射的辐射。
用来辐照玻璃和玻璃陶瓷的辐射可以包括具有不同波长的部分。如果整个辐射的一部分适合引起颜色变化，则对于根据本发明的方法就足够了。
在优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷用X辐射辐照。所使用的X辐射源优选具有选自Cu、Co、Cr、Fe或Mo，特别是Cu的阳极材料。可以用不同谱线的X射线能量进行辐照。辐照优选用K-α辐射进行。
在另一个优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷用UV辐射辐照。根据本发明，“UV辐射”表示波长为100至400nm的电磁辐射。
在特别优选的实施方案中，辐射具有不超过380nm，特别是在100至360nm的范围，特别优选在250至350nm的范围，最优选在300至310nm的范围的波长。
特别优选的是，辐射由辐射源发射，该辐射源在180至400nm的波长范围具有超过1mW/m2，特别是超过3mW/m2，特别优选超过10mW/m2，最优选超过100mW/m2的有效辐照度，该有效辐照度根据DIN EN62471:2009-03在距辐射源20cm的距离处测定为光谱加权辐照度。
优选使用UV LED、UV激光器、X射线衍射仪或汞蒸气灯作为步骤b)中的辐射源。
在优选的实施方案中，辐射的波长与存在于玻璃和玻璃陶瓷中的可氧化组分相匹配。已经表明，例如如果铈离子存在于玻璃和玻璃陶瓷中，则在约310nm范围内的波长是有利的。另一方面，对于铜离子，约280nm的波长是有利的。
已经发现，根据步骤b)实现的颜色变化通常取决于辐照条件，特别是辐照持续时间、辐照度和辐射波长。特别地，已经发现更强烈的颜色一般可以借助于更高的辐照度或更长的辐照持续时间实现。
在一个实施方案中，在步骤b)中辐照整个玻璃或整个玻璃陶瓷。为了实现多色性，通常在不同条件下辐照不同区域。
在优选的实施方案中，在步骤b)中辐照玻璃或玻璃陶瓷的仅部分。尽管仅部分的辐照已经赋予玻璃或玻璃陶瓷多色性，但在这种情况下也可以在不同条件下辐照不同区域。
在玻璃和玻璃陶瓷的辐照中，光束的小直径可能是有利的，以将颜色变化限制在玻璃或玻璃陶瓷的小区域，并以此方式以精确地模拟天然牙齿材料的精细颜色梯度。另一方面，光束的大直径可有利于玻璃或玻璃陶瓷的均匀辐照，并有助于保持方法所需的时间短。
在优选的实施方案中，辐射具有限定的局部焦点。该焦点还可以特别优选地指向玻璃和玻璃陶瓷的不位于玻璃和玻璃陶瓷的表面上的区域。通过辐射的聚焦或通过使用具有限定的焦点的多个光束路径，可以实现玻璃和玻璃陶瓷中的颜色变化主要在聚焦区域中实现，而沿着玻璃和玻璃陶瓷中的光束路径没有或几乎没有实现任何颜色变化。
为了将辐照限制在玻璃和玻璃陶瓷的特定区域和/或为了减弱辐射，可以在步骤b)的辐照期间使用模板。
为了实现颜色变化，在根据本发明的方法的步骤b)中对玻璃或玻璃陶瓷的至少一个经辐照部分进行热处理。热处理优选在300至1000℃，特别是400至950℃，特别优选450至850℃的范围的温度下进行。
在优选的实施方案中，热处理进行最多120分钟，特别是最多60分钟的持续时间。
已经表明，在根据步骤b)的颜色变化中获得的颜色通常取决于热处理条件。已经建立，例如更强烈和/或更深的颜色通常可以借助于更高的温度或更长的持续时间实现。实现特定颜色变化所必需的温度和持续时间通常相互影响。通常，在升高的温度下可以缩短用于实现特定颜色变化的持续时间，反之亦然。
玻璃和玻璃陶瓷一般在炉中经受步骤b)中的热处理。合适的炉是例如来自Ivoclar Vivadent AG的Programat型炉。
在进一步优选的实施方案中，步骤b)中的热处理用激光诸如UV激光、VIS激光或IR激光进行，特别是用产生波长大于5μm的辐射的IR激光或产生波长为500至600nm，特别优选515至532nm的辐射的VIS激光进行。通常选择激光参数(波长、脉冲持续时间、脉冲能量、连续波操作)，使得玻璃和玻璃陶瓷被加热到颜色变化所需的温度，但不会蒸发或损坏。
用激光对玻璃和玻璃陶瓷的热处理通常仅在玻璃和玻璃陶瓷的选定区域中实现，由此颜色变化可以限制在选定区域，或者可以使玻璃和玻璃陶瓷的不同区域经受不同程度的热处理。用激光进行热处理可能特别有利，以实现复杂的三维颜色梯度或改变材料的半透明度。
在优选的实施方案中，步骤b)中被辐照的玻璃和被辐照的玻璃陶瓷的热处理还影响玻璃中的结晶或玻璃陶瓷中的进一步结晶，诸如偏硅酸锂和/或焦硅酸锂的结晶。因此可以以有利的方式缩短用于制备牙科修复体的方法的整个持续时间。
在另一个实施方案中，除了为了形成期望晶体而进行的热处理之外，还进行步骤b)中的热处理。
步骤b)中的辐照和热处理可以在一个步骤中或在单独的步骤中进行。
辐照和热处理一般在单独的方法步骤中进行。在这种情况下，玻璃和玻璃陶瓷用第一辐射源辐照，并且被辐照的玻璃和被辐照的玻璃陶瓷在随后的步骤中，特别是在另一个设备诸如第二辐射源或炉的帮助下经受热处理。
然而，在一个步骤中进行辐照和热处理也是有利的。在这种情况下，辐照和热处理可以同时由不同的设备进行。优选地，使用UV激光进行辐照并且使用炉、VIS激光或UV激光进行热处理。然而，辐照和热处理也可以用一个设备进行。为此，一般必须用如此高的辐照度辐照玻璃和玻璃陶瓷，使得由在玻璃和玻璃陶瓷中的辐射产生的热足以实现颜色变化。
如果辐照和热处理在单独的方法步骤中进行，则可以在辐照后立即进行热处理。
另一方面，在进一步优选的实施方案中，热处理在不紧接辐照之后的步骤中进行。在根据本发明的方法的步骤b)之后的颜色变化也可以通过将被辐照的玻璃或被辐照的玻璃陶瓷储存起来并在以后的时间例如几天或几周后使其经受热处理实现。
在进一步的实施方案中，通过将玻璃陶瓷的至少一部分加热至至少150℃，优选150至800℃，特别是200至800℃，特别优选300至700℃并在该温度下对其进行辐照实现该部分中的颜色变化。该实施方案特别适于在玻璃陶瓷中实现黄色着色或红色着色。
如果同时进行辐照和热处理以实现颜色变化，诸如特别是黄色着色，则与其中依次进行辐照和热处理的实施方案相比，可以令人惊讶地在更低的温度下进行热处理。因此，通过辐照和同时热处理实现颜色变化可以使得加热和冷却时间更短并降低过程的能量消耗。
特别优选的实施方案是，通过首先使玻璃陶瓷的至少一部分在温度T1下经受第一辐照，然后使其在温度T2下经受第一热处理，然后使玻璃陶瓷的该部分或另一部分在温度T3下经受第二辐照并同时经受第二热处理实现所述玻璃陶瓷的所述至少一部分中的颜色变化，其中T1<T2且T3<T2并且优选T1<T3<T2。
优选地，T1小于300℃，特别是不超过200℃，特别优选不超过150℃。此外优选T2大于700℃，特别是至少800℃，特别优选至少850℃。T3优选大于150℃，特别是大于200℃，特别优选至少300℃。另外，T3优选小于850℃，特别是小于800℃，特别优选不超过700℃。优选地，T3在200至800℃的范围并且特别优选地为300至700℃。
在该实施方案中，第一辐照和第一热处理可以特别实现玻璃陶瓷的红色着色。借助于随后的第二辐照以及同时进行的第二热处理，特别可以实现黄色着色。第一辐照和第二辐照可以对玻璃陶瓷的相同部分和/或不同部分进行。以这种方式，特别是可以制备具有红色着色以及黄色着色的玻璃陶瓷，在每种情况下能够在选定的位置单独进行着色。在温度T2下的第一热处理之后，玻璃陶瓷被冷却到温度T3，然后直接进行第二辐照和第二热处理，这对于有效的方法来说可能是有利的。
适于根据本发明方法的玻璃和合适的玻璃陶瓷通常由合适的起始材料诸如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和卤化物的相应混合物制造。
优选使用Ce氧化物、Ce碳酸盐、Ce卤化物、Ce硫酸盐和/或Ce磷酸盐作为含Ce原料。在特别优选的实施方案中，CeO2、CeCl3、CeF3、CeI3、CeBr3、Ce2(SO4)3或其组合用作含Ce原料。
优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含特别是0.5重量％至11.0重量％，特别优选0.9重量％至10重量％，特别优选0.9至8.0重量％，进一步优选2.0至8.0重量％，甚至更优选2.0重量％至6.0重量％的量的P2O5。使用成核剂，诸如P2O5时，玻璃转化为玻璃陶瓷的结晶过程通常经由体积结晶机制进行。因此，存在于玻璃中的成核剂优选均匀地分布在其中。其他可能的成核剂是TiO2、ZrO2、Nb2O5、金属如Pt、Pd、Ag和Au，或其混合物。
还优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至14.0重量％，特别是1.0重量％至14.0重量％，优选2.0重量％至12.0重量％，特别优选2.0重量％至10.0重量％的Al2O3。
优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含指定量的至少一种并且优选地所有以下组分：
玻璃和玻璃陶瓷特别优选包含指定量的至少一种并且优选所有以下组分：
在一个实施方案中，除了Li2O之外，玻璃和玻璃陶瓷还包含0重量％至13.0重量％，优选0重量％至12.0重量％，特别优选1.0重量％至11.0重量％的量的另外的碱金属氧化物MeI 2O，其中MeI 2O选自K2O、Na2O、Rb2O和/或Cs2O。
在优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含1.0重量％至12.0重量％，特别是1.0重量％至10.0重量％，特别优选2.0重量％至8.0重量％的K2O。
此外，优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至6.0重量％，优选0重量％至5.0重量％的另外的二价元素氧化物MeIIO，其中MeIIO选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO。
进一步优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至2.0重量％，优选0重量％至1.0重量％的另外的三价元素氧化物MeIII 2O3，其中MeIII 2O3选自B2O3、Y2O3、La2O3和/或Er2O3。
此外，优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至2.0重量％，优选0重量％至1.0重量％的另外的四价元素氧化物MeIVO2，其中MeIVO2选自SnO2、ZrO2和/或GeO2。
此外，优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至2.0重量％，优选0重量％至1.0重量％的另外的五价元素氧化物MeV 2O5，其中MeV 2O5选自V2O5、Ta2O5和/或Nb2O5。
还优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至7.5重量％、优选0重量％至6.5重量％的六价元素的氧化物MeVIO3，其中MeVIO3选自MoO3和/或WO3。
上面提到的组分中的一些组分可以充当着色剂和/或荧光剂。玻璃和玻璃陶瓷还可以包含另外的着色剂和荧光剂，诸如行业中常用的着色金属氧化物和/或同色颜料。
一般地，为了制造玻璃，将合适起始材料的相应混合物在特别是1000至1800℃，优选在约1400至1650℃的温度下熔化0.5至10小时的持续时间，然后冷却。
为了实现高均匀性，可以将获得的玻璃熔体倒入水中以形成粒状玻璃材料。然后可以再次熔化粒状材料。可以将熔体倒入模具中以制造玻璃坯料，即所谓的整体玻璃坯料或单块坯料。
可以以受控方式进行冷却，以便使得释放玻璃中的应力和防止结构中与快速温度变化相关的应变成为可能。为此，通常将熔体倒入例如在400℃的温度下的预热的模具中，或使其在炉中缓慢冷却。
在优选的实施方案中，颜色变化在作为单块玻璃坯料的玻璃或由单块玻璃坯料制备的玻璃陶瓷中进行。
在根据本发明的方法中使用的玻璃可以包含用于形成晶相的核，其也称为“含核玻璃”，并且通常是相应玻璃陶瓷的前体。例如，硅酸锂玻璃可包含用于形成偏硅酸锂晶体和/或焦硅酸锂晶体的核。
根据本发明使用的玻璃陶瓷可以借助于热处理由制造的玻璃制备。玻璃陶瓷的制备一般包括几次用于成核和结晶的热处理。
通常，例如通过第一热处理，实现适合形成偏硅酸锂晶体的晶核的形成，其用于制备硅酸锂玻璃陶瓷。通常，进行第二热处理用于偏硅酸锂结晶，进行第三热处理用于将偏硅酸锂转化为焦硅酸锂。在仅一次热处理过程中就可以产生几个步骤，诸如偏硅酸锂的成核和结晶。用于制备硅酸锂玻璃陶瓷的各种合适的条件，即特别合适的温度范围、加热速率和处理持续时间，在现有技术中例如从DE 103 36 913 A1中是已知的。
在优选的实施方案中，实现其中的颜色变化的玻璃和玻璃陶瓷分别仅由一种玻璃和一种玻璃陶瓷组成。这意味着特别是不存在不同玻璃或玻璃陶瓷的混合物。例如，当由超过一种的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末成形的粉末压块制备牙科修复体时，会产生这种混合物。
还优选的是，在步骤b)中实现其中颜色变化的玻璃和玻璃陶瓷选自硅酸锂玻璃、铝硅酸锂玻璃、硅酸锂玻璃陶瓷、铝硅酸锂玻璃陶瓷和石英玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷中存在的晶相可以通过X射线衍射分析(XRD)测定。晶相的质量特别可以使用Rietveld方法测定。例如在M.Dittmer的博士论文“
und Glaskeramiken imSystem MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner”[以ZrO2作为成核剂的MgO-Al2O3-SiO2体系中的玻璃和玻璃陶瓷]，耶拿大学，2011年中描述了适于此的方法。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在步骤b)中被辐照的玻璃陶瓷包含作为主晶相的偏硅酸锂、焦硅酸锂、低石英或铝硅酸锂，优选焦硅酸锂或低石英。
术语“主晶相”表示存在于玻璃陶瓷中的所有晶相的质量比例最高的晶相。
在优选的实施方案中，基于总玻璃陶瓷，玻璃陶瓷包含超过5重量％，优选超过10重量％并且特别优选超过20重量％的偏硅酸锂。
在进一步优选的实施方案中，基于总玻璃陶瓷，玻璃陶瓷包含超过10重量％，优选超过30重量％并且特别优选超过50重量％的焦硅酸锂。
在进一步优选的实施方案中，陶瓷包含作为主晶相的焦硅酸锂和作为另外的晶相的低石英或者作为主晶相的低石英和作为另外的晶相的焦硅酸锂。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，步骤b)中待辐照的玻璃陶瓷除了包含偏硅酸锂和/或焦硅酸锂之外，还包含一种或多种选自铝硅酸锂、正磷酸锂、磷灰石、低石英、方石英、透辉石、硅灰石、白钨矿和钼钨钙矿，特别优选低石英和/或铝硅酸锂的另外的晶相。
在根据本发明的方法的步骤a)中，玻璃和玻璃陶瓷被赋予期望的牙科修复体的形状。特别优选的是，在步骤a)中通过压制或机械加工赋予玻璃和玻璃陶瓷牙科修复体的形状。
成形可以包括在升高的温度和升高的压力下压制例如部分预烧结的硅酸锂坯料的形式的玻璃和玻璃陶瓷，以得到期望的形状。在压制过程中，所使用的材料转变为粘性状态，结果它可以在升高的压力的影响下流动成期望的形状。
在优选的实施方案中，步骤a)中的成形通过机械加工实现。机械加工一般通过材料去除方法诸如通过铣削和磨削实现。包含偏硅酸锂或焦硅酸锂，特别优选偏硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷，特别是硅酸锂玻璃陶瓷优选用于机械加工。使用不主要结晶以形成焦硅酸锂的硅酸锂玻璃陶瓷提供以下优点：具有更少的材料磨损的更简单的机械加工是可能的。在机械加工这种部分结晶的材料之后，通常使后者经受热处理以实现另外的结晶，优选以形成焦硅酸锂。
优选用CAD/CAM方法实现机械加工。可以使用特别是以坯料的形式的玻璃陶瓷，诸如硅酸锂玻璃陶瓷。这些坯料的形状可以与用于机械加工的机械类型相匹配。
在该方法的进一步的优选实施方案中，颜色变化步骤与CAD/CAM方法组合。因此，根据本发明的方法包括在CAD步骤中另外地记录和处理关于该组牙齿的颜色设计的信息的方法。在还考虑处理后的颜色信息的3D模型的基础上，可以对牙科修复体进行建模，该牙科修复体不仅具有期望的形状，而且还具有期望的颜色设计。可以在CAM步骤中基于该模型制造牙科修复体。优选为坯料形式的玻璃和玻璃陶瓷一般通过机械加工成形和根据步骤b)被辐照并经受热处理。辐照优选在已经具有期望的牙科修复体形状的区域中实现。然而，也可能期望在根据步骤b)的颜色变化已经实现之后进行用于成形的机械加工。
因此，可以在自动化过程中制造具有单独形状和单独色彩的牙科修复体。这种带有着色的CAD/CAM方法非常有吸引力，因为它使得快速为患者提供期望的牙科修复体成为可能。与常规的CAD/CAM方法的情况完全一样，牙医可以进行所谓的椅旁治疗(在牙科椅处的治疗)。
在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，牙科修复体是牙桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分牙冠、牙冠或壳。
根据本发明方法的步骤a)和b)可以以任何期望的顺序进行。该方法还可以包括几个成形步骤和/或几个颜色变化步骤。
在一个实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷在辐照之前或之后或者在热处理之前或之后被赋予期望的牙科修复体的形状。
在进一步的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷在颜色变化所需的辐照和热处理措施之间被赋予期望的牙科修复体的形状。
本发明还涉及可通过上述根据本发明的方法获得的多色牙科修复体。
通过根据本发明的方法制备的多色牙科修复体的一般特征在于它们具有基本上连续的颜色梯度，即具有微米或纳米范围内的空间分辨率的颜色梯度。另一方面，通过根据现有技术的常用方法制备的多色牙科修复体通常具有不同着色的颜色层，层厚在毫米范围内。
在根据本发明的方法中制备的多色牙科修复体通常具有有利的机械性质。由于优异的机械性质，诸如例如高强度，在制备的牙科修复体中通常需要高焦硅酸锂含量。
在优选的实施方案中，通过根据本发明的方法制备的牙科修复体具有至少200MPa，特别是至少250MPa，特别优选至少300MPa的双轴强度和/或至少1.5MPa m0.5的断裂韧性。
在优选的实施方案中，牙科修复体的玻璃和玻璃陶瓷分别由仅一种玻璃和仅一种玻璃陶瓷组成，其中在玻璃和玻璃陶瓷中已经实现了颜色变化。这意味着在牙科修复体中特别不存在不同玻璃或玻璃陶瓷的混合物。
根据本发明的方法制备的牙科修复体优选具有高耐化学性，根据ISO6872的酸溶解度低于100μg/cm2，特别是低于50μg/cm2。
本发明还涉及玻璃或玻璃陶瓷作为牙科材料，特别是用于制备多色牙科修复体的用途，其中通过用人工电磁辐射辐照玻璃或玻璃陶瓷的至少一个部分并对该被辐照的部分进行热处理实现该部分中的颜色变化。
特别地，本发明还涉及玻璃或玻璃陶瓷作为牙科材料的用途，其中使玻璃和玻璃陶瓷经受如上所述的处理。已经关于根据本发明的方法描述的所有玻璃和玻璃陶瓷也适于根据本发明的玻璃或玻璃陶瓷的用途。已经关于根据本发明的方法描述的所有方法步骤和方法参数同样也可以在根据本发明的用途中进行和选择。
下面参考实施例更详细地解释本发明。
实施例
制备具有表1至5A中指定的化学组成的玻璃。为此，相应批次的原材料，诸如氧化物、碳酸盐、磷酸盐和卤化物，在1000至1650℃的熔化温度(TS)下熔化60至300分钟的熔化持续时间(tS)。任选地，玻璃熔体的制备在具有两个熔化温度(TS1、TS2)和两个熔化持续时间(tS1、tS2)的两步法中实现。
除非另有说明，玻璃和玻璃陶瓷的组分均按氧化物计算，这与玻璃和玻璃陶瓷的通常计算方式一样。
借助于根据本发明的方法由玻璃制备多色牙科修复体，其中表6至16中指定的条件用于辐照和热处理。在表6至16中，以下含义适用
Tg 玻璃化转变温度，
TS 熔化温度，
tS 熔化持续时间，
TN 成核温度，
tN 成核持续时间，
QT 汞蒸气灯，来自Heraeus，Hanau，德国的TQ 150型高压Hg灯，
LED LED光源，来自Mightex Systems，Ontario，加拿大的LCS-0310-03-23型或来自ThorLabs Inc.,NJ美国的M300L4型，
σB双轴强度，根据ISO 6872(2008)测定。
表6至16中给出的方法步骤是根据它们的时间顺序列出的，其中在相应表顶部列出的方法步骤比下面列出的方法步骤更早实现。
来自Ivoclar Vivadent AG的Programat型炉用于实施例中指出的所有热处理。
玻璃陶瓷的晶相是借助于X射线衍射分析测定的。
借助于CM-3700d分光光度计(Konica-Minolta)在400-700nm的测量范围测定所制造的玻璃陶瓷的颜色值(L*a*b)。CR值(半透明度)根据英国标准BS 5612测定。
实施例1至8：通过用汞蒸气灯辐照玻璃和热处理的颜色变化
首先对实施例1至5的硅酸锂玻璃进行用于形成晶核的热处理。然后使含核玻璃经受汞蒸气灯(TQ 150型高压汞灯，Heraeus，Hanau，德国)辐照15至60分钟，并在470至610℃下经受热处理15至60分钟。在每种情况下使用的条件、通过辐照和热处理实现的颜色以及所制造的玻璃陶瓷的测定的晶相在表6中指定。成核持续时间为0分钟意味着玻璃在浇注后被转移到设定至成核温度的炉中，并在那里冷却而没有保持时间。
在对含核玻璃进行辐照和随后的热处理后，在玻璃陶瓷中发现黄色着色和红色着色。此外例如在实施例1和2的玻璃陶瓷中还观察到，更长时间的辐照实现更强烈和更深的着色。
从实施例3至5的比较还可以看出，通过颜色变化实现的颜色取决于热处理的温度。与实施例3和5相比，在高温下进行的实施例4的热处理导致玻璃陶瓷比实施例3和5的玻璃陶瓷更强烈和更深的着色。
在辐照和热处理之后，在实施例4的玻璃陶瓷中观察到半透明度降低。
从实施例6和8的玻璃陶瓷的被辐照和热处理区域的颜色的比较明显的，更长时间的辐照可以实现更强烈和更深的颜色。
实施例1至5中制备的玻璃陶瓷包含0.12重量％的Ag2O，而实施例6至8的玻璃陶瓷中存在0.25重量％的Ag2O。从实施例2和6的玻璃陶瓷中产生的颜色清楚的是，如果玻璃或玻璃陶瓷含有较大量的Ag，可以实现更强烈的颜色。
在实施例7的玻璃和玻璃陶瓷上的颜色变化分两步实现，在每种情况下包括一次辐照和一次热处理。第一颜色变化包括用汞蒸气灯辐照含核玻璃和热处理。第一颜色变化的热处理也带来了含核玻璃的结晶。在该过程中形成的玻璃陶瓷再次用LED光源(来自Mightex Systems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)辐照，并经受用于改变颜色和进一步结晶的进一步的热处理。
实施例9至12：通过用波长为300nm的LED辐照玻璃和热处理的颜色变化
借助于LED(来自ThorLabs Inc.，NJ，美国的M300L4)用具有300nm波长的辐射辐照实施例9至12的硅酸锂玻璃15分钟。
使被辐照的玻璃经受表7中指定的热处理。所制造的玻璃陶瓷中颜色变化所带来的颜色同样在表7中指定。在实施例9至11中，在含有CeO2、Ag、Sb2O3和SnO的玻璃陶瓷中发现了不同的颜色。在实施例12中观察到棕色-黄色着色，其中被辐照的玻璃包含Ce、Ag和Cl。
实施例13至18：通过用LED辐照和热处理在含Ce、Ag和Cl的玻璃陶瓷中的颜色变化
首先使实施例13至18的硅酸锂玻璃经受用于成核的热处理和用于结晶的热处理。玻璃陶瓷用LED(来自Mightex Systems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)辐照15分钟，其中辐射包含波长为310nm的部分。然后，使被辐照的玻璃陶瓷经受进一步的热处理。通过颜色变化实现的颜色同样在表7中指定。
对于实施例16中制造的玻璃陶瓷，测定了604±104MPa的非常高的双轴强度，其有利于用作牙科材料。
实施例19至21：通过用LED或汞蒸气灯辐照和热处理在玻璃陶瓷中的颜色变化
首先使实施例19至21的硅酸锂玻璃经受用于成核的热处理和用于结晶的热处理。玻璃陶瓷用LED(来自Mightex Systems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)或汞蒸气灯辐照15分钟，并经受进一步的热处理。通过颜色变化实现的颜色在表8中指定。
实施例22至27：借助于通过用LED辐照和热处理的两次热处理结晶的玻璃陶瓷中的颜色变化
首先使实施例22至27的硅酸锂玻璃经受一次用于成核的热处理和两次用于结晶的热处理。玻璃陶瓷用LED(来自Mightex Systems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)辐照15分钟，并经受进一步的热处理。
在实施例23和24的玻璃陶瓷中，辐照后更长时间的热处理可以实现更深的颜色。
在实施例23和25的玻璃陶瓷中，辐照后更高的热处理温度可以实现更深和更强烈的颜色。
实施例28至30：通过用LED辐照和热处理在包含Ag以及Cl或Br或I的玻璃陶瓷中的颜色变化
玻璃是使用AgCl、AgBr或AgI为原料制造的，并使其经受一次用于成核的热处理和两次用于结晶的热处理。对玻璃陶瓷进行辐照并使其经受另一热处理。
表9
在辐照和热处理之后在实施例28至30的玻璃陶瓷中观察到黄色着色。
实施例31至53：包含Ce以及Au和任选的Ag的玻璃陶瓷中的颜色变化
实施例31和32的组合物包含Ce和Au。在实施例33至53的那些中，除了Ce和Au之外还包含Ag。
硅酸锂玻璃以两步熔化方法制备，其中第一步在1000℃下进行30分钟，第二步在1450℃下进行60分钟。然后使硅酸锂玻璃在480℃下经受10分钟的用于成核的热处理。
在用于结晶的第一热处理之后，实施例31至39经受用LED光源(来自MightexSystems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)在310nm、400mA下的辐照。使被辐照的玻璃陶瓷经受进一步热处理并测定颜色印象。
实施例31和32
这些实施例说明可以通过对包含Ce和Au的玻璃陶瓷进行辐照和热处理实现微红着色。更高的Au含量可以获得更强烈的红色着色。
实施例33到35
这些实施例说明在辐照包含Ce、Au和Ag的玻璃陶瓷之后通过更长时间的热处理可以实现更强烈的着色。特别可以观察到，更长时间的热处理产生更强的红色着色。
实施例36到38
在这些实施例中，发现辐照后更高的热处理温度实现更强烈的着色。特别是，在更高温度下发现更强的红色着色。
首先使实施例40至53经受两次用于结晶的热处理，然后用LED光源(来自MightexSystems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)在310nm、400mA下辐照。使被辐照的玻璃陶瓷经受进一步热处理并测定颜色印象。
实施例40到42
这些实施例说明，在对包含Ce、Au和Ag的玻璃陶瓷进行辐照之后，通过更长时间的热处理可以实现更强烈的着色，特别是更强的红色着色。
实施例42到44
在这些实施例中，发现辐照后更高的热处理温度在包含Ce、Au和Ag的玻璃陶瓷中实现更强烈的着色。特别是，在更高温度下发现更强的红色着色。
实施例45到47
这些实施例与实施例42至44的比较表明，如果被辐照的玻璃陶瓷的热处理进行较短的时间但在升高的温度下进行，则可以获得期望的颜色效果。更高的温度可以再次实现更强烈的着色，特别是更强的红色着色。
实施例48至50和实施例51至53
这些实施例说明通过更长的辐照持续时间可以实现更强烈的着色。特别是，在更长辐照持续时间的情况下观察到更强的红色着色。
实施例54至74和实施例76至78：通过LED辐照和热处理在玻璃陶瓷中的颜色变化
首先使这些实施例的玻璃经受用于成核的热处理和用于结晶的热处理。玻璃陶瓷用LED光源(来自Mightex Systems，ON，加拿大的LCS-0310-03-23)辐照并经受进一步的热处理。
这些实施例说明了颜色变化可以在具有明显不同组成例如具有低(实施例54)或高(实施例55)P2O5含量、高Ce和Ag含量(实施例57)或具有ZrO2含量(实施例61)的玻璃陶瓷中借助于辐照和热处理实现。
实施例71和77
这些实施例说明通过辐照和热处理实现的颜色变化可以与其他着色方法组合。实施例71和77的组合物中存在的Er2O3导致所制造的玻璃陶瓷淡红色着色，尽管根据本发明被辐照和热处理的玻璃陶瓷的总体印象是黄色的。实施例71和77的玻璃陶瓷的红色着色通过测定a*值量化。与不含红色着色组分的玻璃陶瓷诸如实施例70相比，a*值增加。
实施例78
根据实施例78的玻璃陶瓷的根据ISO6872(2008)的耐化学性的检查导致18μg/cm2的酸溶解度。
实施例80至90：低石英和铝硅酸锂玻璃陶瓷中的颜色变化
玻璃是在两步熔化方法中制造的，并经受用于成核的热处理。用于结晶的热处理后，通过辐照和热处理进行颜色变化并测定获得的晶相。
实施例说明颜色变化也可以通过辐照和热处理在以低石英或铝硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷中实现。
实施例91：通过用X辐射辐照和热处理的颜色变化
根据实施例74制备玻璃陶瓷，不同之处在于成核持续时间tN为10分钟。用于结晶的热处理后，测定Li2Si2O5为主晶相，Li3PO4和低石英测定为次晶相。使用X射线衍射仪(D8Advance，Bruker，Karlsruhe，Germany)以40kV的工作电压将玻璃陶瓷用Cu-Kα辐射辐照2小时。在用已经伴随热效应的高能辐射辐照之后，已经观察到玻璃陶瓷的淡黄色着色。通过随后的热处理(750℃，10分钟)加强了黄色着色。
实施例92至110：通过一步着色方法的颜色变化
玻璃是在两步熔化方法中制备的，并经受用于成核的热处理。使实施例92至99的玻璃经受两次热处理，使实施例100至110的玻璃经受一次用于结晶的热处理以制备玻璃陶瓷。
在玻璃陶瓷中，通过将玻璃陶瓷加热到200至800℃范围的温度并在加热状态下对它们进行辐照，以一步法实现颜色变化。热处理和颜色变化过程的参数以及在着色玻璃陶瓷中测定的所得颜色和晶相在表15A和15B中给出。
实施例说明，通过辐照和热处理也可以在一步法中实现玻璃陶瓷中的颜色变化，其中对加热的玻璃陶瓷进行辐照。
此外，实施例表明，借助于一步着色方法，可以在玻璃陶瓷中实现黄色着色或红色着色或粉色着色。为了获得黄色着色，一般比获得红色着色更低的温度就足够了。例如可以借助于Ag、Au和/或Ce的量以及辐照期间的温度控制着色的强度。
实施例111：用三步着色方法制备多色玻璃陶瓷
根据实施例40制备玻璃，在480℃加热10分钟以进行成核，然后经受两次用于结晶的热处理。第一热处理在550℃下进行60分钟，第二热处理在850℃下进行7分钟。
然后使玻璃陶瓷经受三步着色方法。首先，通过在第一步中在100℃下辐照(310nmLED，400mA)玻璃陶瓷15分钟，随后在第二步中使其经受热处理实现红色着色。热处理在850℃下进行10分钟，加热速率和冷却速率各为60K min-1。在第三步中，在红色着色的玻璃陶瓷中另外实现了黄色着色。为此，玻璃陶瓷以与实施例91至109中类似的方式在500℃下辐照(310nm LED，400mA)10分钟。玻璃陶瓷的不同区域至少部分地经受第一和第二辐照。
所得玻璃陶瓷在第三步之后显示红色着色以及黄色着色，其中玻璃陶瓷的不同被辐照的部分显示不同的颜色。在多色玻璃陶瓷中，测定了晶相焦硅酸锂(Li2Si2O5)和磷酸锂(Li3PO4)。
比较例75和79：没有辐照玻璃或玻璃陶瓷
使比较例75和79的硅酸锂玻璃经受用于成核的热处理和用于结晶的热处理。与另外暴露于辐照和热处理的玻璃和玻璃陶瓷不同，例如比较例75中制造的玻璃陶瓷是未着色的。
表16
与根据实施例74的玻璃陶瓷完全一样，根据比较例79的玻璃陶瓷具有2.46MPam0.5(根据2008年的ISO 6872中描述的SEVNB方法测定为KIC值)的断裂韧性。
Claims (27)
1.用于制备多色牙科修复体的方法，其中
a)赋予玻璃或玻璃陶瓷牙科修复体的形状，并且
b)通过用人工电磁辐射辐照玻璃或玻璃陶瓷的至少一部分并使该被辐照的部分经受热处理实现该部分中的颜色变化。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的辐照和热处理在一个步骤中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含至少一种可氧化组分和至少一种可还原着色组分。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含Ce，以CeO2计算，优选其量为0.01重量％至1.5重量％，特别是0.03重量％至1重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含Ag，以Ag2O计算，优选其量为0.0005重量％至1.3重量％，特别是0.002重量％至0.7重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含Au，以Au2O计算，优选其量为0.0001重量％至0.65重量％，特别是0.0003重量％至0.25重量％，特别优选0.003重量％至0.2重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含Ce以及Ag和/或Au。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含0.0001重量％至0.9重量％，特别优选0.0005重量％至0.7重量％的量的Cl、Br和/或I，特别是Cl。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含特别是0.5重量％至11.0重量％，优选0.9重量％至10.0重量％，特别优选0.9重量％至8.0重量％，更优选2.0重量％至8.0重量％并且甚至进一步优选2.0重量％至6.0重量％的量的P2O5。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含1.0重量％至12.0重量％，特别是1.0重量％至10.0重量％，特别优选2.0重量％至8.0重量％的K2O。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷包含0重量％至14.0重量％，特别是1.0重量％至14.0重量％，优选2.0重量％至12.0重量％，特别优选2.0重量％至10.0重量％的Al2O3。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷以给定的量包含至少一种且优选所有以下组分：
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中辐射的波长不超过380nm，特别是在100至360nm的范围，特别优选在250至350nm的范围，最优选在300至310nm的范围。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述热处理在300至1000℃，特别是400至950℃，特别优选450至850℃范围的温度下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中所述热处理进行最多120分钟，特别是最多60分钟的持续时间。
16.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中通过将玻璃陶瓷的至少一部分加热至至少150℃，优选150至800℃，特别是200℃至800℃，特别优选300至700℃并在该温度下对其进行辐照实现该部分中的颜色变化。
17.根据权利要求1至13或16中任一项的方法，其中通过首先使玻璃陶瓷的至少一部分在温度T1下经受第一辐照，然后使其在温度T2下经受第一热处理，然后使玻璃陶瓷的该部分或另一部分在温度T3下经受第二辐照并同时经受第二热处理实现所述玻璃陶瓷的至少一部分中的颜色变化，其中T1<T2且T3<T2并且优选T1<T3<T2。
18.根据权利要求1至17中任一项的方法，其中在玻璃或玻璃陶瓷的至少一部分中实现黄色着色，并且在玻璃或玻璃陶瓷的另一部分中实现红色着色。
19.根据权利要求1至18中任一项的方法，其中所述玻璃和玻璃陶瓷选自硅酸锂玻璃、铝硅酸锂玻璃、硅酸锂玻璃陶瓷、铝硅酸锂玻璃陶瓷和石英玻璃陶瓷。
20.根据权利要求19的方法，其中所述玻璃陶瓷包含作为主晶相的偏硅酸锂、焦硅酸锂、低石英或铝硅酸锂。
21.根据权利要求1至20中任一项的方法，其中实现其中的颜色变化的玻璃和玻璃陶瓷分别由仅一种玻璃和玻璃陶瓷组成。
22.根据权利要求1至21中任一项的方法，其中通过压制或机械加工赋予玻璃和玻璃陶瓷牙科修复体的形状。
23.根据权利要求22的方法，其中所述机械加工用CAD/CAM方法实现。
24.根据权利要求1至23中任一项的方法，其中所述牙科修复体是牙桥、嵌体、高嵌体、饰面、基牙、部分牙冠、牙冠或小面。
25.多色牙科修复体，其可通过根据权利要求1至24中任一项的方法获得。
26.玻璃或玻璃陶瓷作为特别是用于制备多色牙科修复体的牙科材料的用途，其中通过用人工电磁辐射辐照玻璃或玻璃陶瓷的至少一部分并使该被辐照的部分经受热处理实现该部分中的颜色变化。
27.根据权利要求26的用途，其中使玻璃和玻璃陶瓷经受根据权利要求1至24中任一项的方法。
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