KR20220123505A - 다색 치과용 수복재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다색 치과용 수복재의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 상이한 조성물의 유리 물질 및 유리 세라믹은 치과용 수복재를 형성하고, 이들을 인공 전자기 방사선으로 조사하고 이들을 열 처리함으로써 유리 물질 및 유리 세라믹에서 색 변화가 실시된다.
Description
본 발명은 색 변화가 유리 또는 유리 세라믹에서 실시되는 다색 치과용 수복재의 제조 방법에 관한 것이다.
유리 세라믹, 예를 들면, 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 전형적으로 매우 우수한 기계적 특성을 특징으로 하고, 따라서 치과용 수복재의 제조를 위한 물질로서 널리 사용된다.
예를 들면, 압축 공정, 소결 또는 기계 가공과 같은 다양한 성형 방법은 치과용 수복재를 유리 세라믹으로부터 제조하기 위하여 사용된다. 원하는 치과용 수복재의 디지털 모델을 컴퓨터 보조 공정(컴퓨터 지원 디자인)에서 먼저 생성하는 CAD/CAM 공정에 의한 성형이 특히 유리한 것으로 증명되었다. 그 다음, 원하는 치과용 수복재는 전형적으로 이러한 모델을 기반으로, 마찬가지로 컴퓨터 보조 공정(컴퓨터 지원 제조)에서 기계 가공, 특히 밀링 및 분쇄에 의해 제조된다.
유리 세라믹은 일반적으로 또한 이들의 유리한 광학 특성, 예를 들면, 높은 반투명도 때문에 치과용 수복재의 제조에 적합하다.
전형적으로, 치과 의사 또는 치과 기공사는 블랭크의 스톡으로부터 환자에 적합한 색 및 반투명도를 선택한다. 하지만, 치과 의사 또는 치과 기공사가 모든 자연적으로 발생하는 색 값 및 반투명도 등급에 이용 가능한 블랭크를 잡는 것은 불가능하다. 그러나, 자연 치아와 치과용 수복재 사이의 색 및 반투명도의 편차를 작게 유지하기 위하여 많은 선택이 이용 가능하도록 유지되어야 한다.
하지만, 천연 치아는 색 구배 및 3D 색 효과와 함께 복잡한 착색을 갖는다. 환자의 치아 세트에서 치과용 수복재가 주변의 자연 치아 물질과 구분되지 않기 위하여, 특히 앞니의 영역에서, 가능한 한 현실적으로 각각의 환자에 대하여 자연 치아의 복잡한 착색을 모방하는 것이 필요하다.
예를 들면, 단색 치과용 수복재는 후속적인 베니어링(veneering)에 의해 원하는 광학 특성을 제공받을 수 있다. 예를 들면, 컷백(cut-back) 기술을 사용하여, 자연 상아질 코어의 형상을 가진 바디를 먼저 완전한 해부학상 크라운으로부터 밀링할 수 있다. 필요한 경우, 일반적으로 또한 더 높은 반투명도를 갖는 상이하게 착색된 물질 층은 일반적으로 낮은 반투명도를 갖는 이러한 바디에 적용될 수 있다. 이러한 방식으로, 높은 심미적 요구를 만족시키는 치과용 수복재가 수득될 수 있다. 그러나, 단점은 공정이 매우 복잡하고, 추가로 결과가 치과 기공사의 기술에 크게 의존한다는 것이다. 높은 심미적 요구에 대한 치과용 수복재의 개별적인 착색을 가능하게 하는 더 단순한 착색 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 공정은 수행하기에 빠르고 효과적이며, 자동화될 수 있어야 하고, 결과는 이전에 사용된 공정의 경우보다 치과 기공사의 전문 기술에 덜 의존하여야 한다.
또한 착색이 자연 치아와 유사하도록 단색 치과용 수복재를 페인팅하는 것이 가능하다. 컷백 기술에서와 같이, 이 공정에서 결과는 또한 치과 기공사의 기술에 크게 의존한다. 또 다른 단점은, 치과용 수복재가 페인팅되는 경우, 색은 오직 수복재의 표면에 적용되기 때문에, 3D 색 효과가 일반적으로 달성될 수 없다는 것이다. 자연 치아의 전형적인 반투명도 구배는 또한 페인팅에 의해 모방될 수 없다. 이러한 이유로, 페인팅된 치과용 수복재의 심미적 결과는 특히 이들이 앞니의 영역에서 사용되는 경우에 일반적으로 만족스럽지 않다.
기재된 어려움을 고려하여, 현실적인 착색을 갖는 다색 치과용 수복재의 다양한 제조 공정이 개발되었다.
제EP 1 900 341 A1호에는 상이하게 착색된 층으로부터 제조된 다색 성형체가 기재되고 여기서 층간 색 변화는 감지될 수 없다. 이로부터 다색 치과용 수복재가 CAD/CAM 공정으로 제조될 수 있는 다색 성형체는 서로 적층된 상응하게 착색된 유리 세라믹 분말의 건조 압축, 탈지 및 소결에 의해 제조된다. 하지만, 개별적으로 착색된 치과용 수복재의 제조를 위하여, 개별적으로 적층된 성형체가 반드시 복잡한 공정으로 제조되어야 한다.
제EP 3 178 462 A1호로부터 다공성 세라믹체를 먼저 착색 안료 용액으로 로딩한 다음, 착색 안료를 하나 이상의 환경 파라미터, 예를 들면, 습도 및/또는 압력의 조절에 의해 세라믹에 비균일 분산시켜 다색 세라믹 치과용 수복재를 제조하는 공정이 공지된다. 제조된 치과용 세라믹 블랭크는 CAD/CAM을 사용하는 가공에 특히 적합하다.
제WO 2013/122662호에는 치과 사용을 위한 개별적으로 착색된 밀링 블록 및 이의 제조 방법이 기재된다. 밀링 블록은 생성되는 치과용 수복재에 바람직한 착색을 기반으로 신속한 프로토타이핑 공정으로 제조된다. 예를 들면, 중합에 의해 경화 단계의 대상이 될 수 있는 물질을 층으로 쌓아 밀링 블록을 형성하고, 여기서 개별적인 층을 원하는 영역에서 개별적으로 착색할 수 있다. 바람직하게 사용되는 물질은 전형적으로 (메트)아크릴레이트 복합 재료를 기반으로 하고, 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 유리한 기계적 특성을 갖지 않는다.
제EP 0 153 026 A1호, 제DE 10 2005 003 595 A1호, 제DE 103 04 382 A1호 및 제US 2016/0340228 A1호에는 광학 소자, 예를 들면, 광도파로로서 사용되는 유리 및 유리 세라믹의 제조 방법이 기재된다. 특히 광 및 열에 의한 유리의 처리가 유리의 굴절률을 변화시키거나 유리의 결정핵을 형성하기 위하여 적합하다고 개시된다. 하지만, 광도파로로서 물질의 사용에 바람직하지 않은 착색이 또한 관찰되었다. 이들 공정이 치과 분야에서 사용하기 위한 광학적 및 기계적 특성에 대한 극도로 높은 요구를 만족시킬 수 있는 제품을 수득할 수 있다는 제안은 확인되지 않았다.
공지된 공정의 상기 기재된 단점으로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 착색이 더 단순한 방식으로 발생할 수 있는 다색 치과용 수복재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 게다가, 방법은 개별적으로 착색된 치과용 수복재의 제조에 적합할 것이고, 여기서 색 변화는 사용된 물질에서 제어된 방식으로 실시되고, 그 결과 제조된 치과용 수복재는 자연 치아 물질의 색 구배를 모델로 하는 색 구배를 갖는다. 방법은 자동화될 수 있어야 하고, 이는 바람직하게는 자동화된 성형 공정과 조합될 수 있어야 한다. 방법을 사용하여 제조된 다색 치과용 수복재는 추가로 유리한 반투명도 및 유리한 기계적 특성, 예를 들면, 높은 강도 및 파괴 인성을 가져야 하고, 또한 내화학성 및 생체적합성이어야 한다.
이러한 목적은 청구항 제1항 내지 제24항에 따른 방법에 의해 달성된다. 본 발명은 또한 청구항 제25항에 따른 다색 치과용 수복재 뿐만 아니라 청구항 제26항 및 제27항에 따른 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다색 치과용 수복재의 제조 방법은
a) 유리 또는 유리 세라믹을 치과용 수복재의 형상으로 제공하는 것, 및
b) 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서, 이 부분을 인공 전자기 방사선으로 조사하고 이 조사된 부분을 열 처리함으로써 색 변화를 실시하는 것
을 특징으로 한다.
놀랍게도 본 발명에 따른 방법은 다색 치과용 수복재의 단순한 제조를 가능하게 만드는 것으로 나타났고, 여기서 다색성(polychromatism)은 유리 또는 유리 세라믹, 예를 들면, 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 내부의 표적화된 방식으로 실시될 수 있다. 추가로, 놀랍게도 연속 색 구배가 제조될 수 있는 것으로 확인되었다. 많은 통상적인 공정과 달리, 착색 물질의 적용이 색 변화의 원인이 아니고, 색 변화가 유리 및 유리 세라믹에서 실시되기 때문에, 고른 3D 색 구배가 달성될 수 있다.
게다가, 방법은 놀랍게도 단순한 색 선택 및 자동화되고 개별적인 요구에 맞춰 조정될 수 있는 착색을 가능하게 한다. 공지된 자동화된 성형 공정, 예를 들면, CAD/CAM 공정이 포함될 수 있고, 이에 의해 개별적으로 성형되고 개별적으로 착색된 치과용 수복재의 디자인 및 제조의 종합적인 디지털화가 달성될 수 있다. 통상적인 공정, 예를 들면, 치과용 수복재의 페인팅 또는 컷백 공정과 비교하여, 이러한 고도의 디지털화 및 자동화는 신속하고 정확한 제조를 가능하게 만들고, 여기서 결과의 미학은 제조를 맡은 사람의 전문적 기술에 많이 의존하지 않는다.
방법은 또한 치과 의사 또는 치과 기공사에 있어서 출발 물질의 저장 및 물류와 관련하여 유리하다. 본 발명에 따라, 치과용 수복재의 원하는 착색은 소수의 상이한 출발 물질, 특히 소수의 블랭크로부터 달성될 수 있다. 따라서, 치과 의사 또는 치과 기공사는 더 이상 많은 상업적으로 이용 가능한 색 값 및 반투명도 등급으로 이용 가능한 블랭크 또는 원료를 갖고 있거나 필요에 따라 이들을 주문할 필요가 없다. 대신에, 치과 의사 또는 치과 기공사의 일반적인 요구를 위하여 다양한 반투명도 등급으로 이용 가능한 오직 하나의 색 값을 갖는 블랭크를 갖고 있는 것은 충분할 수 있다.
단계 b)가 수행된 후 유리 또는 유리 세라믹의 조사되고 열 처리된 부분이 단계 b)가 수행되기 전 부분과 색 값, 밝기 및 반투명도 중 적어도 하나, 바람직하게는 색 값 및 밝기 중 적어도 하나에서 상이한 경우, 본 발명에 따라 실시되는 "색 변화"가 존재한다. 따라서 용어 "색" 및 "착색된"은 물질의 색 값, 밝기 및 반투명도에 관한 것이다.
색 값 및 밝기는 특히 DIN 6174에 따라 측정된 또는 치과 산업에서 흔한 쉐이드 가이드(shade guide)에 의한 L*a*b 값을 특징으로 할 수 있다. 색 측정은 CM-3700d 분광광도계(Konica Minolta)와 같은 시판 중인 통상적인 측정 장치에 의해 수행될 수 있다. 쉐이드 가이드의 예는 비타 찬파브릭 하 라우터 게엠베하 앤 코 카게(VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG)로부터의 비타판 클래시컬(Vitapan classical)® 및 비타 3D 마스터(Vita 3D Master®), 및 이보클라 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG)로부터의 크로마스코프(Chromascop)®이다.
"반투명도"는 물질의 광 투과, 즉, 입사광 강도에 대한 투과된 비이다. 반투명도는 영국 표준 5612에 따른 콘트라스트 값(CR 값)의 형태로 측정될 수 있다.
치과용 수복재의 제조에 바람직한 실질적으로 모든 색은 본 발명에 따른 방법에 의해 실시될 수 있다. 특히, 바람직한 황색 쉐이드(b* 값) 및 적색 쉐이드(a* 값)는 제어된 방식으로 실시될 수 있다. 바람직한 치과용 수복재의 제조에서 바람직한 물질 색을 정의하는 방법은 최신 기술로부터, 예를 들면, 제WO 2018/162671호로부터 공지된다.
단계 b)에 따른 색 변화에 의해 달성된 색은 DIN 6174에 따라 측정된 바, 적어도 4.00의 b* 값 및 적어도 -1.00의 a* 값을 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 색 변화에 의해 달성된 색은 DIN 6174에 따라 측정된 바, 40.00 이하의 b* 값 및 25.00 이하의 a* 값을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 적색 착색은 유리 또는 유리 세라믹 중 적어도 하나의 부분에서 실시되고, 적색 착색은 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 다른 부분에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따른 색 변화와 치과용 수복재의 다른 착색 공정, 예를 들면, 이온 또는 착색 안료의 사용에 의한 착색을 조합하는 것이 추가로 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유리 및 유리 세라믹은 적어도 하나의 산화성 성분 및 적어도 하나의 환원성 성분을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
용어 "산화성 성분"은 단계 b)에서 유리 및 유리 세라믹의 조사에 의해 산화될 수 있는 성분을 나타낸다. 바람직한 산화성 성분은 세륨 이온, 유로퓸 이온, 에르븀 이온, 구리 이온 및 이의 혼합물, 특히 세륨 이온이다. Ce3+은 특히 바람직하게는 산화성 성분이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 CeO2로서 계산된 Ce를 바람직하게는 0.01 내지 1.5, 특히 0.03 내지 1 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명에 따라, "Ce"는 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 세륨의 모든 산화 상태를 나타낸다.
Ce는 UV/Vis 분광학을 사용하여 검출될 수 있다. Ce3+ 함량의 정량은 형광 분광학을 사용하여 가능하다. 유리 및 유리 세라믹 중의 Ce4+ 함량은 유리 제조에 사용되는 Ce의 양 및 결정된 Ce3+ 함량을 고려하여 결정될 수 있다.
용어 "환원성 착색 성분"은 색 변화를 수반하는 환원될 수 있는 성분을 나타낸다. 바람직한 환원성 착색 성분은 금속, 예를 들면, Ag, Au, Cu, 또는 이의 조합의 양이온, 특히 바람직하게는 Ag 및/또는 Au의 양이온이다.
금속, 예를 들면, Ag 및 Au는 유리 및 유리 세라믹 중에 상이한 산화 상태로 존재할 수 있다. 추가의 지정 없이, 본 발명에 따라 용어 "Ag" 및 "Au"는 유리 및 유리 세라믹 중에 존재하는 이들 금속의 모든 산화 상태, 바람직하게는 산화 상태 0 및 1에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 Ag2O로서 계산된 Ag를 바람직하게는 0.0005 내지 1.3, 특히 0.002 내지 0.7 중량%의 양으로 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 Au2O로서 계산된 Au를 바람직하게는 0.0001 내지 0.65, 특히 0.0003 내지 0.25, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.2 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 Ce 뿐만 아니라 Ag 및/또는 Au를 포함한다.
Ce 및 Ag가 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 경우, 특히 황색 착색이 단계 b)에서 실시된다. Ce 및 Au가 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 경우, 특히 적색 착색이 단계 b)에서 실시된다. Ce, Ag 및 Au가 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 경우, 특히 황색 착색 및 적색 착색이 단계 b)에서 실시될 수 있다.
유리 및 유리 세라믹 중의 Ce, Ag 및 Au의 양, 특히 Ag 및 Au의 양은 색 변화에 의해 달성된 색에 영향을 줄 수 있다. 더 강한 색은 일반적으로 Ag 및/또는 Au의 더 많은 양의 사용을 통해 실시될 수 있다는 것이 확인되었다.
하나의 이론으로 제한되지 않지만, 단계 b)에서의 조사는 산화환원 반응을 가능하게 만드는 것으로 추정되고, 여기서 산화성 성분은 산화될 수 있고, 환원성 착색 성분은 환원될 수 있다.
예를 들면, Ce 및 Ag가 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 경우, 전자기 방사선은 하기 식에 따른 반응을 가능하게 만드는 것으로 추정된다:
Ce3+ + Ag+ → Ce4+ + Ag0
단계 b)로부터 조사된 유리 또는 조사된 유리 세라믹의 열 처리는 환원된 착색 성분을 가진 입자의 형성 또는 이미 존재하는 이러한 입자의 축적을 야기할 수 있는 것으로 보였다. 이들 입자는 특히 "클러스터" 또는 "콜로이드"로서 존재할 수 있고, 유리 및 유리 세라믹의 색에 기여한다. 이러한 입자는, 예를 들면, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 검출될 수 있다.
예를 들면, 유리 및 유리 세라믹에서 Ag를 갖는 입자는 전형적으로 황색 착색을 실시하고, Au를 갖는 입자는 전형적으로 적색 착색을 실시하는 것이 확인되었다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 색 변화가 단계 b)에서 실시되는 유리 및 유리 세라믹은 Ag 할로겐화물, 예를 들면, AgCl, AgBr 및/또는 AgI를 포함한다. 이러한 Ag 할로겐화물은 원칙적으로, 예를 들면, NMR 분광학, 투과 전자 현미경 또는 라만 분광학을 사용하여, 정성적으로 검출될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 Cl, Br 및/또는 I, 특히 Cl을 0.0001 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.7 중량%의 양으로 포함한다. 일반적으로, Cl, Br 및 I는 이온 형태, 바람직하게는 산화 상태 -1로 유리 및 유리 세라믹에 존재한다. 이들 할로겐화물은 일반적으로 출발 물질로서 사용되는 할로겐화물, 예를 들면, Ag 할로겐화물 또는 Cu 할로겐화물로부터 유래된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 색 변화가 단계 b)에서 실시되는 유리 및 유리 세라믹은 CeO2로서 계산된 Ce 0.01 내지 1.5 중량%, Ag2O로서 계산된 Ag 0.0005 내지 1.3 중량%, Sb2O3로서 계산된 Sb 0.06 내지 0.5 중량%, 뿐만 아니라 SnO로서 계산된 Sn 0.01 내지 0.15 중량%를 포함한다. 이러한 바람직한 유리 및 이러한 바람직한 유리 세라믹은 황색 및 적색 착색을 제공받을 수 있고, 여기서 전형적으로 더 높은 Sb 함량은 더 강한 적색 착색을 실시한다.
색 변화를 실시하기 위하여, 유리 및 유리 세라믹은 먼저 단계 b)에서 인공 전자기 방사선에 의해 조사된다. 본 발명에 따라 "인공 전자기 방사선"은 인공 방사선원에 의해 방출된 방사선을 의미한다.
유리 및 유리 세라믹을 조사하는 방사선은 상이한 파장을 갖는 부분을 포함할 수 있다. 전체 방사선의 부분이 색 변화를 야기하는데 적합한 경우, 이는 본 발명에 따른 방법에 대하여 충분하다.
바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹에 X 방사선이 조사된다. 사용되는 X 방사선원은 바람직하게는 Cu, Co, Cr, Fe 또는 Mo, 특히 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 애노드 물질을 갖는다. 조사는 상이한 스펙트럼선의 X선 에너지에 의해 실시될 수 있다. 조사는 바람직하게는 K-α 방사선에 의해 실시된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 UV 방사선에 의해 조사된다. 본 발명에 따라, "UV 방사선"은 100 내지 400 nm의 파장의 전자기 방사선을 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 방사선은 380 nm 이하, 특히 100 내지 360 nm 범위, 특히 바람직하게는 250 내지 350 nm 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 310 nm 범위의 파장을 갖는다.
DIN EN 62471:2009-03에 따른 스펙트럼 가중 방사도와 같이 방사선원으로부터 20 cm의 거리에서 측정된, 1 mW/m2 초과, 특히 3 mW/m2 초과, 특히 바람직하게는 10 mW/m2 초과, 가장 바람직하게는 100 mW/m2 초과의 180 내지 400 nm 파장 범위에서 효과적인 방사도를 갖는 방사선원에 의해 방사선이 방출되는 것이 특히 바람직하다.
단계 b)에서 방사선원으로서 UV LED, UV 레이저, X선 회절계 또는 수은등을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 방사선의 파장은 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 산화성 성분과 맞춰진다. 예를 들면, 약 310 nm의 영역의 파장은 세륨 이온이 유리 및 유리 세라믹에 존재하는 경우에 유리한 것으로 나타났다. 다른 한편으로는, 구리 이온에 있어서, 약 280 nm의 파장이 유리하다.
단계 b)에 따라 달성된 색 변화는 일반적으로 조사 조건, 특히 조사 기간, 방사도 및 방사선의 파장에 따라 좌우된다고 밝혀졌다. 특히, 더 강한 색은 전형적으로 더 높은 방사도 또는 더 긴 조사 기간에 의해 실시될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시양태에서, 전체 유리 또는 전체 유리 세라믹은 단계 b)에서 조사된다. 다색성을 달성하기 위하여, 상이한 영역은 일반적으로 상이한 조건하에 조사된다.
바람직한 실시양태에서, 유리 또는 유리 세라믹의 부분만이 단계 b)에서 조사된다. 오직 부분의 조사가 이미 유리 또는 유리 세라믹 다색성을 제공함에도 불구하고, 또한 이 경우, 상이한 영역은 상이한 조건하에 조사될 수 있다.
유리 및 유리 세라믹의 조사에서 빔의 작은 직경은 색 변화를 유리 또는 유리 세라믹의 작은 영역으로 제한하고, 이러한 방식으로 자연 치아 물질의 미세한 색 구배를 정밀하게 모방하는데 유리할 수 있다. 다른 한편으로는, 빔의 큰 직경은 유리 또는 유리 세라믹의 균일한 조사에 유리할 수 있고, 공정에 필요한 시간을 짧게 유지하는데 기여할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 방사선은 정의된 국소 초점을 갖는다. 이러한 초점은 특히 바람직하게는 또한 유리 및 유리 세라믹의 표면 위에 있지 않은 유리 및 유리 세라믹의 영역을 겨냥할 수 있다. 방사선의 초점 맞추기를 통해 또는 정의된 초점을 갖는 몇몇 빔 경로의 사용을 통해, 유리 및 유리 세라믹에서의 색 변화는 초점이 맞춰진 영역에서 주로 실시되서 달성될 수 있는데 반해, 유리 및 유리 세라믹에서 빔 경로를 따라 실시되는 색 변화는 없거나 거의 없다.
조사를 유리 및 유리 세라믹의 특정한 영역으로 제한하고/거나 방사선을 약화시키기 위하여, 주형이 단계 b)에서 조사 동안 사용될 수 있다.
색 변화를 실시하기 위하여, 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 조사된 부분은 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 열 처리된다. 열 처리는 바람직하게는 300 내지 1000℃, 특히 400 내지 950℃, 특히 바람직하게는 450 내지 850℃ 범위의 온도에서 실시된다.
바람직한 실시양태에서, 열 처리는 120분 이하, 특히 60분 이하의 기간 동안 실시된다.
단계 b)에 따른 색 변화에서 달성된 색은 원칙적으로 열 처리의 조건에 따라 좌우되는 것으로 나타났다. 예를 들면, 더 강하고/거나 더 어두운 색은 일반적으로 더 높은 온도 또는 더 긴 기간에 의해 실시될 수 있다는 것이 확립되었다. 특정한 색 변화를 달성하는데 필요한 온도 및 기간은 일반적으로 서로 상호작용한다. 일반적으로, 특정한 색 변화를 실시하는 기간은 증가된 온도에서 단축될 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다.
유리 및 유리 세라믹은 전형적으로 퍼니스에서 단계 b)에서 열 처리의 대상이 된다. 적합한 퍼니스는, 예를 들면, 이보클라 비바덴트 아게로부터의 프로그라마트(Programat)형 퍼니스이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 열 처리는 레이저, 예를 들면, UV 레이저, VIS 레이저 또는 IR 레이저, 특히 5 μm 초과의 파장을 갖는 방사선을 생성하는 IR 레이저, 또는 500 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 515 내지 532 nm의 파장을 갖는 방사선을 생성하는 VIS 레이저에 의해 실시된다. 레이저 파라미터(파장, 펄스 기간, 펄스 에너지, 연속파 작업)는 일반적으로 유리 및 유리 세라믹이 색 변화에 필요한 온도로 가열되지만 증발하거나 손상되지는 않도록 선택된다.
레이저에 의한 유리 및 유리 세라믹의 열 처리는 일반적으로 유리 및 유리 세라믹의 선택된 영역에서만 실시되고, 이로써 색 변화는 선택된 영역으로 제한될 수 있거나, 유리 및 유리 세라믹의 상이한 영역이 상이한 정도로 열 처리의 대상이 될 수 있다. 레이저에 의한 열 처리를 수행하는 것은 복합적인 3차원 색 구배를 실시하거나 물질의 반투명도를 변화시키는데 특히 유리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 조사된 유리 및 조사된 유리 세라믹의 열 처리는 또한 유리에서의 결정화 또는 유리 세라믹에서의 추가의 결정화, 예를 들면, 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트의 결정화를 실시한다. 따라서 치과용 수복재의 제조 방법의 전체 기간은 유리한 방식으로 단축될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 단계 b)에서 열 처리는 원하는 결정의 형성을 위하여 수행되는 열 처리에 추가로 실시된다.
단계 b)에서 조사 및 열 처리는 하나의 단계 또는 분리된 단계로 수행될 수 있다.
조사 및 열 처리는 전형적으로 분리된 공정 단계로 수행된다. 이러한 경우, 유리 및 유리 세라믹은 제1 방사선원에 의해 조사되고, 조사된 유리 및 조사된 유리 세라믹은 후속적인 단계에서, 특히 또 다른 장치, 예를 들면, 제2 방사선원 또는 퍼니스를 사용하여 열 처리의 대상이 된다.
그러나, 또한 조사 및 열 처리는 하나의 단계로 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 조사 및 열 처리는 동시에 상이한 장치에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는, UV 레이저는 조사를 위하여 사용되고, 퍼니스, VIS 레이저 또는 UV 레이저는 열 처리를 위하여 사용된다. 그러나, 조사 및 열 처리는 또한 하나의 장치에 의해 수행될 수 있다. 이를 위하여, 전형적으로 유리 및 유리 세라믹에서 방사선에 의해 실시되는 열 생성이 색 변화를 달성하는데 충분할 만큼 높은 방사도로 유리 및 유리 세라믹을 조사하는 것이 필요하다.
조사 및 열 처리가 분리된 공정 단계로 실시되는 경우, 열 처리는 조사 직후에 수행될 수 있다.
다른 한편으로는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 열 처리는 조사 직후에 뒤따르지 않는 단계에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 후 색 변화는 또한 조사된 유리 또는 조사된 유리 세라믹이 보관되고, 나중에, 예를 들면, 며칠 또는 몇주 후에 열 처리의 대상이 되는 방식으로 실시될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서 색 변화는 이러한 부분을 적어도 150℃, 바람직하게는 150 내지 800℃, 특히 200 내지 800℃, 특히 바람직하게는 300 내지 700℃로 가열하고, 이를 이 온도에서 조사함으로써 실시된다. 이러한 실시양태는 유리 세라믹에서 황색 착색 또는 적색 착색을 실시하는데 특히 적합하다.
색 변화, 예를 들면, 특히 황색 착색을 실시하기 위한 조사 및 열 처리가 동시에 수행되는 경우, 열 처리는 놀랍게도 조사 및 열 처리가 번갈아 수행되는 실시양태보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 따라서 조사 및 동시적인 열 처리에 의한 색 변화의 실시는 더 짧은 가열 및 냉각 시간을 가능하게 하고, 공정의 에너지 소비를 감소시킬 수 있다.
유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서 이 부분에 온도 T1에서 제1 조사를 수행한 다음, 이에 온도 T2에서 제1 열 처리를 수행한 다음, 이 부분 또는 유리 세라믹의 다른 부분에 온도 T3에서 제2 조사 및 동시적으로 제2 열 처리를 수행함으로서 색 변화가 실시되는 실시양태가 특히 바람직하고, 여기서 T1 < T2 및 T3 < T2, 바람직하게는 T1 < T3 < T2이다.
바람직하게는, T1은 300℃ 미만, 특히 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 게다가 T2는 700℃ 초과, 특히 적어도 800℃, 특히 바람직하게는 적어도 850℃인 것이 바람직하다. T3은 바람직하게는 150℃ 초과, 특히 200℃ 초과, 특히 바람직하게는 적어도 300℃이다. 추가로, T3은 바람직하게는 850℃ 미만, 특히 800℃ 미만, 특히 바람직하게는 700℃ 이하이고. 바람직하게는, T3은 200 내지 800℃ 범위이고, 특히 바람직하게는 300 내지 700℃이다.
이러한 실시양태에서, 제1 조사 및 제1 열 처리는 특히 유리 세라믹의 적색 착색을 실시할 수 있다. 동시적인 제2 열 처리와 함께 후속적인 제2 조사에 의하여, 특히 황색 착색이 실시될 수 있다. 제1 및 제2 조사는 유리 세라믹의 동일한 부분 및/또는 상이한 부분에서 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 특히 적색 착색 뿐만 아니라 황색 착색을 갖는 유리 세라믹을 제조하는 것이 가능하고, 착색은 각각의 경우 선택된 영역에서 개별적으로 실시되는 것이 가능하다. 온도 T2에서 제1 열 처리 후, 유리 세라믹을 온도 T3으로 냉각하고, 그 직후, 제2 조사 및 제2 열 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 유리 및 적합한 유리 세라믹은 일반적으로 적합한 출발 물질, 예를 들면, 카보네이트, 산화물, 포스페이트 및 할로겐화물의 상응하는 혼합물로부터 제조된다.
Ce 함유 원료로서 Ce 산화물, Ce 카보네이트, Ce 할로겐화물, Ce 설페이트 및/또는 Ce 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, CeO2, CeCl3, CeF3, CeI3, CeBr3, Ce2(SO4)3 또는 이의 조합은 Ce 함유 원료로서 사용된다.
유리 및 유리 세라믹은 P2O5를, 특히 0.5 내지 11.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.9 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.9 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 핵형성제, 예를 들면, P2O5에 의해, 유리가 유리 세라믹으로 전환되는 동안 결정화는 일반적으로 부피 결정화의 메커니즘을 통해 진행된다. 따라서 유리에 존재하는 핵형성제는 바람직하게는 그 안에 균질하게 분산된다. 추가로 가능한 핵형성제는 TiO2, ZrO2, Nb2O5, 금속, 예를 들면, Pt, Pd, Ag 및 Au, 또는 이의 혼합물이다.
또한 유리 및 유리 세라믹은 0 내지 14.0, 특히 1.0 내지 14.0, 바람직하게는 2.0 내지 12.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%의 Al2O3을 포함하는 것이 바람직하다.
유리 및 유리 세라믹은 하기 성분 중 적어도 하나 및 바람직하게는 모두를 하기 명시된 양으로 포함하는 것이 바람직하다:
성분 중량%
SiO2
61.0 - 88.0
Li2O
5.0 - 24.0
Al2O3
0 - 14.0
P2O5
0.5 - 11.0
CeO2로서 계산된 Ce
0.01 - 1.5
Ag2O로서 계산된 Ag
0.0005 - 1.3
Au2O로서 계산된 Au
0.0001 - 0.65
유리 및 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 성분 중 적어도 하나 및 바람직하게는 모두를 하기 명시된 양으로 포함한다:
성분 중량%
SiO2
66.0 - 81.0
Li2O
6.0 - 22.0
Al2O3
1.0 - 12.0
P2O5
0.9 - 8.0
CeO2로서 계산된 Ce
0.03 - 1.0
Ag2O로서 계산된 Ag
0.002 - 0.7
Au2O로서 계산된 Au
0.0003 - 0.25
실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 Li2O 이외에, 추가로 알칼리 금속 산화물 MeI 2O를 0 내지 13.0, 바람직하게는 0 내지 12.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 11.0 중량%의 양으로 포함하고, 여기서 MeI 2O는 K2O, Na2O, Rb2O 및/또는 Cs2O로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 1.0 내지 12.0, 특히 1.0 내지 10.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%의 K2O를 포함한다.
추가로, 유리 및 유리 세라믹은 0 내지 6.0, 바람직하게는 0 내지 5.0 중량%의 2가 원소의 산화물 MeIIO를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 MeIIO는 MgO, CaO, SrO 및/또는 ZnO로부터 선택된다.
유리 및 유리 세라믹은 0 내지 2.0, 바람직하게는 0 내지 1.0 중량%의 추가의 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하는 것이 더 바람직하고, 여기서 MeIII 2O3은 B2O3, Y2O3, La2O3 및/또는 Er2O3으로부터 선택된다.
추가로, 유리 및 유리 세라믹은 0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 1.0 중량%의 추가의 4가 원소의 산화물 MeIVO2를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 MeIVO2는 SnO2, ZrO2 및/또는 GeO2로부터 선택된다.
게다가, 유리 및 유리 세라믹은 0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 1.0 중량%의 추가의 5가 원소의 산화물 MeV 2O5를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 MeV 2O5는 V2O5, Ta2O5 및/또는 Nb2O5로부터 선택된다.
또한 유리 및 유리 세라믹은 0 내지 7.5, 바람직하게는 0 내지 6.5 중량%의 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 MeVIO3은 MoO3 및/또는 WO3으로부터 선택된다.
상기 언급된 성분 중 일부는 착색제 및/또는 형광제로서 작용할 수 있다. 유리 및 유리 세라믹은 또한 추가의 착색제 및 형광제, 예를 들면, 시판 중인 통상적인 착색 금속 산화물 및/또는 등색 안료를 포함할 수 있다.
전형적으로, 유리를 제조하기 위하여, 적합한 출발 물질의 상응하는 혼합물을 특히 1000 내지 1800℃, 바람직하게는 약 1400 내지 1650℃의 온도에서 0.5 내지 10시간의 기간 동안 용융시킨 다음, 냉각한다.
높은 균질성을 달성하기 위하여, 수득된 유리 용융물을 과립형 유리 물질을 형성하기 위하여 물에 부을 수 있다. 그 다음, 과립형 물질을 다시 용융시킬 수 있다. 소위 고체 유리 블랭크 또는 모놀리식 블랭크로 불리는 유리의 블랭크를 제조하기 위하여, 용융물을 금형에 부을 수 있다.
유리에서 응력을 완화하는 것을 가능하게 하고 신속한 온도 변화와 관련된 구조에서의 스트레인을 방지하기 위하여, 냉각은 제어된 방식으로 수행될 수 있다. 이를 위하여, 용융물을 일반적으로 예열된 금형에, 예를 들면, 400℃의 온도에서 붓거나, 퍼니스에서 천천히 냉각한다.
바람직한 실시양태에서, 색 변화는 모놀리식 유리 블랭크인 유리, 또는 모놀리식 유리 블랭크로부터 제조된 유리 세라믹에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유리는 결정 상의 형성을 위하여 핵을 포함할 수 있고, 이는 또한 "핵 함유 유리"라고 지칭되고, 일반적으로 상응하는 유리 세라믹에 대한 전구체이다. 예를 들면, 리튬 실리케이트 유리는 리튬 메타실리케이트 결정 및/또는 리튬 디실리케이트 결정의 형성을 위하여 핵을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유리 세라믹은 제조된 유리로부터 열 처리에 이해 제조될 수 있다. 유리 세라믹의 제조는 전형적으로 핵형성 및 결정화를 위한 몇몇 열 처리를 포함한다.
일반적으로, 예를 들면, 제1 열 처리를 통해, 리튬 메타실리케이트 결정의 형성에 적합한 결정 핵의 형성은 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 제조를 위하여 실시된다. 일반적으로, 제2 열 처리는 리튬 메타실리케이트의 결정화를 위하여 실시되고, 제3 열 처리는 리튬 메타실리케이트의 리튬 디실리케이트로의 전환을 위하여 실시된다. 오직 하나의 열 처리를 동안 몇 단계, 예를 들면, 리튬 메타실리케이트의 핵형성 및 결정화를 야기하는 것이 가능하다. 다양한 적합한 조건, 즉, 특히 적합한 온도 범위, 가열 속도 및 처리 기간은 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 제조에 대하여 최신 기술, 예를 들면, DE 103 36 913 A1로부터 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 색 변화가 실시된 유리 및 유리 세라믹은 각각 오직 하나의 유리 및 하나의 유리 세라믹으로 구성된다. 이는 특히 상이한 유리 또는 유리 세라믹의 혼합물이 없다는 것을 의미한다. 이러한 혼합물은, 예를 들면, 하나 이상의 유리 분말 또는 유리 세라믹 분말로부터 성형된 분말 압축물로부터 치과용 수복재를 제조하는 경우에 야기될 것이다.
또한 색 변화가 단계 b)에서 실시되는 유리 및 유리 세라믹은 리튬 실리케이트 유리, 리튬 알루미노실리케이트 유리, 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹 및 석영 유리 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
유리 세라믹에 존재하는 결정 상은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 결정될 수 있다. 결정 상의 질량은 특히 리트펠트(Rietveld) 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 이에 적합한 방법은, 예를 들면, 문헌[M. Dittmer's doctoral thesis "Glaser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner" [Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleating agent], University of Jena 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 조사되는 유리 세라믹은 주요 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트, 저온형 석영 또는 리튬 알루미노실리케이트, 바람직하게는 리튬 디실리케이트 또는 저온형 석영을 포함한다.
용어 "주요 결정 상"은 유리 세라믹 중에 존재하는 모든 결정 상 중에 가장 높은 질량 비율을 갖는 결정 상을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 총 유리 세라믹을 기준으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 바람직하게는 20 중량% 초과의 리튬 메타실리케이트를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 총 유리 세라믹을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 리튬 디실리케이트를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 세라믹은 주요 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 포함하거나, 주요 결정 상으로서 저온형 석영 및 추가 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 조사되는 유리 세라믹은 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트 이외에, 리튬 알루미노실리케이트, 리튬 오르토포스페이트, 아파타이트, 저온형 석영, 크리스토발라이트, 다이오프사이드, 월라스토나이트, 회중석 및 파우엘라이트, 특히 바람직하게는 저온형 석영 및/또는 리튬 알루미노실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 추가 결정 상을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 유리 및 유리 세라믹은 원하는 치과용 수복재의 형상으로 제공된다. 특히 유리 및 유리 세라믹은 압축 또는 기계 가공에 의해 단계 a)에서 치과용 수복재의 형상으로 제공되는 것이 바람직하다.
성형은, 예를 들면, 부분적으로 예비소결된 리튬 실리케이트 블랭크의 형태의 유리 및 유리 세라믹을 증가된 온도 및 증가된 압력에서 압축하여 원하는 형상을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 압축 동안 사용되는 물질은 점성 상태로 전환되고, 그 결과 이는 증가된 압력의 영향하에 원하는 형상으로 흐를 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 성형은 기계 가공에 의해 실시된다. 기계 가공은 전형적으로 물질 제거 공정에 의해, 예를 들면, 밀링 및 분쇄에 의해 실시된다. 유리 세라믹, 특히 주요 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트 또는 리튬 디실리케이트, 특히 바람직하게는 리튬 메타실리케이트를 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 바람직하게는 기계 가공에 사용된다. 리튬 디실리케이트를 형성하는데 대부분 결정화되지 않은 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 사용은 더 적은 물질 마모를 갖는 더 단순한 기계 가공이 가능하다는 이점을 제공한다. 이러한 부분적으로 결정화된 물질의 기계 가공 후, 후자에 추가의 결정화를 실시하고, 바람직하게는 리튬 디실리케이트를 형성한다.
기계 가공은 CAD/CAM 공정으로 실시되는 것이 바람직하다. 유리 세라믹, 예를 들면, 특히 블랭크 형태의 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 사용될 수 있다. 이들 블랭크의 형상은 기계 가공에 사용된 기계의 유형에 맞춰질 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 색 변화 단계는 CAD/CAM 공정과 조합된다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 치아 세트의 색 디자인에 대한 정보가 CAD 단계에서 추가로 기록되고 처리되는 공정을 포함한다. 3D 모델을 기반으로, 또한 처리된 색 정보를 고려하여, 치과용 수복재는 원하는 형상을 가질 뿐만 아니라 원하는 색 디자인을 갖도록 모델링될 수 있다. 치과용 수복재는 CAM 단계에서 이러한 모델을 기반으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 블랭크 형태의 유리 및 유리 세라믹은 전형적으로 기계 가공에 의해 성형되고, 단계 b)에 따라 조사되고, 열 처리된다. 조사는 바람직하게는 원하는 치과용 수복재의 형상을 이미 가진 영역에서 실시된다. 그러나, 또한 단계 b)에 따른 색 변화가 실시된 후, 성형을 위한 기계 가공을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서 개별적인 형상 및 개별적인 착색을 갖는 치과용 수복재가 자동화된 공정으로 제조될 수 있다. 착색과 함께 이러한 CAD/CAM 공정은 환자에게 원하는 치과용 수복재를 신속하게 제공하는 것을 가능하게 만들기 때문에 매우 매력적이다. 통상적인 CAD/CAM 공정의 경우와 같이 정밀하게, 소위 진료(chairside) 치료(치과 의자에서의 치료)가 치과 의사에게 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 치과용 수복재는 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 어버트먼트, 부분적 크라운, 크라운 또는 쉘이다.
본 발명에 따른 단계 a) 및 b)는 임의의 원하는 순서로 수행될 수 있다. 방법은 몇몇 성형 단계 및/또는 몇몇 색 변화 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 조사 전 또는 후, 또는 열 처리 전 또는 후에 원하는 치과용 수복재의 형상으로 제공된다.
추가의 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹은 색 변화에 필요한 조사와 열 처리의 측정 사이에 원하는 치과용 수복재의 형상으로 제공된다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 다색 치과용 수복재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 다색 치과용 수복재는 전형적으로 이들이 실질적으로 연속 색 구배, 즉, 마이크로미터 또는 나노미터 범위의 공간 해상도를 갖는 색 구배를 갖는다는 것을 특징으로 한다. 다른 한편으로는, 선행 기술에 따른 일반적인 방법에 의해 제조된 다색 치과용 수복재는 일반적으로 밀리미터 범위의 층 두께를 갖는 상이하게 착색된 색 층을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서 제조된 다색 치과용 수복재는 원칙적으로 유리한 기계적 특성을 갖는다. 제조된 치과용 수복재에서 높은 리튬 디실리케이트 함량은 뛰어난 기계적 특성, 예를 들면, 높은 강도 때문에 일반적으로 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 치과용 수복재는 적어도 200 MPa, 특히 적어도 250 MPa, 특히 바람직하게는 적어도 300 MPa의 이축 강도 및/또는 적어도 1.5 MPa m0.5의 파괴 인성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 유리 및 유리 세라믹에서 색 변화가 실시된 치과용 수복재의 유리 및 유리 세라믹은 각각 오직 하나의 유리 및 오직 하나의 유리 세라믹으로 구성된다. 이는 치과용 수복재에 특히 상이한 유리 또는 유리 세라믹의 혼합물이 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 치과용 수복재는 바람직하게는 100 μg/cm2 미만, 특히 50 μg/cm2 미만의 ISO 6872에 따른 산 용해도와 함께 높은 내화학성을 갖는다.
본 발명은 또한 특히 다색 치과용 수복재의 제조를 위한 치과용 재료로서의 유리 또는 유리 세라믹의 용도에 관한 것이고, 여기서 색 변화는 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서 실시되는데, 이 부분에 인공 전자기 방사선을 조사하고, 이 조사된 부분에 열 처리를 수행함으로써 실시된다.
특히, 본 발명은 또한 치과용 재료로서의 유리 또는 유리 세라믹의 용도에 관한 것이고, 여기서 유리 및 유리 세라믹은 상기 기재된 바와 같은 공정의 대상이 된다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 기재된 모든 유리 및 유리 세라믹은 또한 유리 또는 유리 세라믹의 본 발명에 따른 용도에 적합하다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 기재된 모든 공정 단계 및 공정 파라미터는 마찬가지로 또한 본 발명에 따른 용도로 수행될 수 있고 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명된다.
실시예
표 1 내지 5A에 명시된 화학 조성물을 갖는 유리를 제조하였다. 이를 위하여, 산화물, 카보네이트, 포스페이트 및 할로겐화물과 같은 원료의 상응하는 배치(batch)를 1000 내지 1650℃의 용융 온도(TS)에서 60 내지 300분의 용융 기간(tS) 동안 용융시켰다. 임의로, 유리 용융물의 제조를 2개의 용융 온도(TS1, TS2) 및 2개의 용융 기간(tS1, tS2)을 갖는 2 단계로 실시하였다.
유리 및 유리 세라믹의 성분은, 달리 기재되지 않는 한, 유리 및 유리 세라믹에 일반적인 바와 같이 산화물로서 계산된다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 유리로부터 다색 치과용 수복재를 제조하였고, 여기서 표 6 내지 16에 명시된 조건을 조사 및 열 처리에 대하여 사용하였다. 표 6 내지 16에서 하기 의미가 적용된다.
Tg
유리 전이 온도,
TS
용융 온도,
tS
용융 기간,
TN
핵형성 온도,
tN
핵형성 기간,
QT
수은등, 헤라우스(Heraeus, 독일 하나우 소재)로부터의 유형 TQ 150 고압 Hg 램프,
LED
LED 광원, 마이텍스 시스템스(Mightex Systems, 캐나다 온타리오주 소재)로부터의 유형 LCS-0310-03-23, 또는 토르랩스 인크(ThorLabs Inc., 미국 뉴저지주 소재)로부터의 유형 M300L4,
σB
ISO 6872(2008)에 따라 측정된 이축 강도.
표 6 내지 16에 제공된 공정 단계는 이들의 시간 순서에 따라 열거되고, 여기서 각각의 표에 위에 열거된 공정 단계는 더 아래에 열거된 공정 단계보다 더 일찍 실시된다.
이보클라 비바덴트 아게로부터의 프로그라마트형 퍼니스를 실시예에 기재된 모든 열 처리에 사용하였다.
유리 세라믹의 결정 상은 X선 회절 분석에 의해 측정하였다.
제조된 유리 세라믹의 색 값(L*a*b)은 CM-3700d 분광광도계(Konica-Minolta)에 의하여 400-700 nm의 측정 범위에서 측정하였다. CR 값(반투명도)은 영국 표준 BS 5612에 따라 측정하였다.
[표 5A]
실시예 1 내지 8: 수은등에 의한 유리의 조사 및 열 처리에 의한 색 변화
결정 핵의 형성을 위한 열 처리를 실시예 1 내지 5의 리튬 실리케이트 유리에 수행하였다. 그 다음, 핵 함유 유리에 수은등(유형 TQ 150 고압 Hg 램프, 헤라우스, 독일 하나우 소재)으로 15 내지 60분 동안 조사하고, 470 내지 610℃에서 15 내지 60분 동안 열 처리를 수행하였다. 각각의 경우 사용된 조건, 조사 및 열 처리에 의해 실시된 색 제조된 유리 세라믹의 측정된 결정 상은 표 6에 명시한다. 0분의 핵형성 기간은 유리를 부은 후 핵형성 온도로 퍼니스 세트로 이동시키고, 홀딩 시간 없이 거기서 냉각시켰다는 것을 의미한다.
핵 함유 유리의 조사 및 후속적인 열 처리 후, 황색 및 적색 착색을 유리 세라믹에서 확인하였다. 추가로, 예를 들면, 실시예 1 및 2의 유리 세라믹에서 더 긴 조사가 더 강하고 더 어두운 착색을 실시한다는 것이 관찰되었다.
또한 실시예 3 내지 5의 비교로부터 색 변화에 의해 실시된 색이 열 처리의 온도에 따라 좌우되었다는 것을 인식할 수 있다. 실시에 3 및 5와 비교하여 고온에서 실시된 실시예 4의 열 처리는 실시예 3 및 5의 유리 세라믹에서보다 유리 세라믹의 더 강하고 더 어두운 착색을 야기하였다.
감소된 반투명도가 조사 및 열 처리 후 실시예 4의 유리 세라믹에서 관찰되었다.
실시예 6 및 8의 유리 세라믹의 조사되고 열 처리된 색의 비교로부터 더 강하고 더 어두운 색이 더 긴 조사 기간에 의해 실시될 수 있다는 것이 명백하다.
실시예 1 내지 5에서 제조된 유리 세라믹은 0.12 중량%의 Ag2O를 포함한 반면, 실시예 6 내지 8의 유리 세라믹에는 0.25 중량%의 Ag2O가 존재하였다. 실시예 2 및 6의 유리 세라믹에서 제조된 색으로부터, 유리 또는 유리 세라믹이 더 많은 양의 Ag를 함유하는 경우, 더 강한 색이 실시될 수 있다는 것이 분명해진다.
색 변화는 실시예 7의 유리 및 유리 세라믹에서 2 단계로 실시되었고, 각각의 경우 하나의 조사 및 하나의 열 처리를 포함하였다. 제1 색 변화는 핵 함유 유리의 수은등에 의한 조사 및 열 처리를 포함하였다. 제1 색 변화의 열 처리는 또한 핵 함유 유리의 결정화를 야기하였다. 공정으로부터 형성된 유리 세라믹을 다시 LED 광원(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23)으로 조사하고, 색 변화 및 추가의 결정화를 위한 추가의 열 처리를 수행하였다.
실시예 9 내지 12: 300 nm의 파장에 의한 LED에 의한 유리의 조사 및 열 처리에 의한 색 변화
실시예 9 내지 12의 리튬 실리케이트 유리를 300 nm의 파장을 갖는 방사선으로 15분 동안 LED(토르랩스 인크(미국 뉴저지주 소재)로부터의 M300L4)를 사용하여 조사하였다.
조사된 유리에 표 7에 명시된 열 처리를 수행하였다. 제조된 유리 세라믹에서 색 변화에 의해 야기된 색은 마찬가지로 표 7에 명시된다. 상이한 착색이 실시예 9 내지 11에서 CeO2, Ag, Sb2O3 및 SnO를 가진 유리 세라믹에서 확인되었다. 갈색-황색 착색이 실시예 12에서 관찰되었고, 여기서 조사된 유리는 Ce, Ag 및 Cl을 포함하였다.
실시예 13 내지 18: LED에 의한 조사 및 열 처리에 의한 Ce 함유, Ag 함유 및 Cl 함유 유리 세라믹에서의 색 변화
실시예 13 내지 18의 리튬 실리케이트 유리에 먼저 핵형성을 위한 열 처리 및 결정화를 위한 열 처리를 수행하였다. 유리 세라믹을 LED(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23)로 15 분 동안 조사하고, 여기서 방사선은 310 nm의 파장을 가진 부분을 함유하였다. 그 다음, 조사된 유리 세라믹에 추가의 열 처리를 수행하였다. 색 변화에 의해 실시된 색은 마찬가지로 표 7에 명시된다.
604 ± 104 MPa의 치과용 재료로서 사용하기에 유리한 매우 높은 이축 강도가 실시예 16에서 제조된 유리 세라믹에서 측정되었다.
실시예 19 내지 21: LED 또는 수은등에 의한 조사 및 열 처리에 의한 유리 세라믹에서의 색 변화
실시예 19 내지 21의 리튬 실리케이트 유리에 먼저 핵형성을 위한 열 처리 및 결정화를 위한 열 처리를 수행하였다. 유리 세라믹을 LED(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23) 또는 수은등으로 15분 동안 조사하고, 추가의 열 처리를 수행하였다. 색 변화에 의해 실시된 색은 표 8에 명시된다.
실시예 22 내지 27: LED에 의한 조사 및 열 처리에 의한 2개의 열 처리를 사용하여 결정화된 유리 세라믹에서의 색 변화
실시예 22 내지 27의 리튬 실리케이트 유리에 먼저 핵형성을 위한 하나의 열 처리 및 결정화를 위한 2개의 열 처리를 수행하였다. 유리 세라믹을 LED(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23)로 15분 동안 조사하고, 추가의 열 처리를 수행하였다.
실시예 23 및 24의 유리 세라믹에서 조사 후, 더 긴 열 처리 기간에 의해 더 어두운 색이 실시될 수 있었다.
실시예 23 및 25의 유리 세라믹에서 조사 후, 더 높은 열 처리 온도에 의해 더 어둡고 더 강한 색이 실시될 수 있었다.
실시예 28 내지 30: LED에 의한 조사 및 열 처리에 의한, Ag 뿐만 아니라 Cl 또는 Br 또는 I를 포함하는 유리 세라믹에서의 색 변화
AgCl, AgBr 또는 AgI를 원료로 사용하여 유리를 제조하고, 핵형성을 위한 하나의 열 처리 및 결정화를 위한 2개의 열 처리를 수행하였다. 유리 세라믹을 조사하고, 또 다른 열 처리를 수행하였다.
조사 및 열 처리 후, 실시예 28 내지 30의 유리 세라믹에서 황색 착색이 관찰되었다.
실시예 31 내지 53: Ce 뿐만 아니라 Au 및 임의로 Ag를 포함하는 유리 세라믹에서의 색 변화
실시예 31 및 32의 조성물은 Ce 및 Au를 포함하였다. 이들 실시예 33 내지 53에서, Ag는 또한 Ce 및 Au에 추가로 포함되었다.
리튬 실리케이트 유리를 2 단계 용융 공정으로 제조하였고, 여기서 제1 단계는 30분 동안 1000℃에서 실시하고, 제2 단계는 60분 동안 1450℃에서 실시하였다. 그 다음, 리튬 실리케이트 유리에 핵형성을 위한 열 처리를 10분 동안 480℃에서 수행하였다.
결정화를 위한 제1 열 처리 후, 실시예 31 내지 39를 LED 광원(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23)으로 310 nm, 400 mA에서 조사하였다. 조사된 유리 세라믹에 추가의 열 처리를 수행하고, 색감을 측정하였다.
실시예 31 및 32
이들 실시예는 적색 착색이 Ce 및 Au를 포함하는 유리 세라믹의 조사 및 열 처리에 의해 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 더 강한 적색 착색은 더 높은 Au 함량에 의해 달성될 수 있었다.
실시예 33 내지 35
이들 실시예는 더 강한 착색이 Ce, Au 및 Ag를 포함하는 유리 세라믹의 조사 후, 더 긴 열 처리에 의해 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 특히 더 긴 열 처리는 더 강한 적색 착색을 야기하였다는 것을 관찰할 수 있었다.
실시예 36 내지 38
이들 실시예에서 더 높은 온도의 열 처리 후, 조사는 더 강한 착색을 실시한다는 것이 확인되었고, 특히, 더 강한 적색 착색이 더 높은 온도에서 확인되었다.
실시예 40 내지 53에 먼저 결정화를 위한 2개의 열 처리를 수행한 다음, LED 광원(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23)으로 310 nm, 400 mA에서 조사하였다. 조사된 유리 세라믹에 추가로 열 처리를 수행하고, 색감을 측정하였다.
실시예 40 내지 42
이들 실시예는 더 강한 착색, 특히 더 강한 적색 착색이 Ce, Au 및 Ag를 포함하는 유리 세라믹의 조사 후, 더 긴 열 처리에 의해 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 42 내지 44
이들 실시예에서 조사 후, 더 높은 온도의 열 처리가 Ce, Au 및 Ag를 포함하는 유리 세라믹에서 더 강한 착색을 실시한다는 것이 확인되었고, 특히, 더 강한 적색 착색이 더 높은 온도에서 확인되었다.
실시예 45 내지 47
실시예 42 내지 44와 이들 실시예의 비교는 원하는 색 효과가 조사된 유리 세라믹의 열 처리가 더 짧은 기간 동안이지만 더 증가된 온도에서 실시되는 경우, 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 더 강한 착색, 특히 강한 적색 착색은 더 높은 온도에 의해 다시 실시될 수 있었다.
실시예 48 내지 50 및 실시예 51 내지 53
이들 실시예는 더 강한 착색이 더 긴 조사 기간에 의해 실시될 수 있다는 것을 보여준다. 특히, 더 강한 적색 착색이 더 긴 조사 기간의 경우에 관찰되었다.
실시예 54 내지 74 및 76 내지 78: LED에 의한 조사 및 열 처리에 의해 유리 세라믹에서의 색 변화
이들 실시예의 유리에 먼저 핵형성을 위한 열 처리 및 결정화를 위한 열 처리를 수행하였다. 유리 세라믹을 LED 광원(마이텍스 시스템스(캐나다 온타리오주 소재)로부터의 LCS-0310-03-23)으로 조사하고, 추가의 열 처리를 수행하였다.
이들 실시예는 명백하게 상이한 조성물을 갖는, 예를 들면, 낮은(실시예 54) 또는 높은(실시예 55) P2O5 함량, 높은 Ce 및 Ag 함량(실시예 57) 또는 ZrO2 함량(실시예 61)을 갖는 유리 세라믹에서 조사 및 열 처리에 의하여 색 변화가 실시될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 71 및 77
이들 실시예는 조사 및 열 처리에 의해 실시된 색 변화가 다른 착색 공정과 조합될 수 잇다는 것을 보여준다. 본 발명에 따라 조사되고 열 처리된 유리 세라믹의 전체 색감이 황색이었음에도 불구하고, 실시예 71 및 77의 조성물 중에 존재하는 Er2O3은 제조된 유리 세라믹에서 약간의 적색 착색을 야기하였다. 실시예 71 및 77의 유리 세라믹의 적색 착색은 a* 값의 측정에 의해 정량되었다. a* 값은 실시예 70과 같은 적색 착색 성분을 포함하지 않는 유리 세라믹과 비교하여 증가하였다.
실시예 78
실시예 78에 따른 유리 세라믹의 ISO 6872(2008)에 따른 내화학성의 검사는 18 μg/cm2의 산 용해도를 야기하였다.
실시예 80 내지 90: 저온형 석영 및 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹에서 색 변화
유리를 2 단계 용융 공정으로 제조하고, 핵형성을 위한 열 처리를 수행하였다. 결정화를 위한 열 처리 후, 색 변화를 조사 및 열 처리에 의해 수행하였고, 수득된 결정 상을 측정하였다.
실시예는 색 변화가 또한 저온형 석영 또는 리튬 알루미노실리케이트를 주요 결정 상으로서 갖는 유리 세라믹에서 조사 및 열 처리에 의해 실시될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 91: X-방사선에 의한 조사 및 열 처리에 의한 색 변화
유리 세라믹을 실시예 74에 따라 제조하였고, 차이점은 핵형성 기간 tN이 10분이었다는 것이다. 결정화를 위한 열 처리 후, Li2Si2O5는 주요 결정 상으로 측정되었고, Li3PO4 및 저온형 석영은 2차 결정 상으로 측정되었다. 유리 세라믹을 동작 전압 40 kV의 X선 회절계(D8 Advance, Bruker, 독일 카를스루에 소재)를 사용하여 2시간 동안 Cu-Kα 방사선으로 조사하였다. 이미 열 효과에 의해 달성된, 고에너지 방사선으로 조사 후, 유리 세라믹의 약간의 황색 착색이 이미 관찰되었다. 황색 착색은 후속적인 열 처리(750℃, 10분)에 의해 강화되었다.
실시예 92 내지 110: 1 단계 착색 공정에 의한 색 변화
유리를 2 단계 용융 공정으로 제조하고, 핵형성을 위한 열 처리를 수행하였다. 실시예 92 내지 99의 유리에 2개의 열 처리를 수행하고, 실시예 100 내지 110의 유리에 결정화를 위한 하나의 열 처리를 수행하여 유리 세라믹을 제조하였다.
유리 세라믹에서 색 변화는 유리 세라믹을 200 내지 800℃ 범위의 온도로 가열하고, 이들을 가열된 상태로 조사함으로써, 1 단계 공정으로 실시되었다. 열 처리 및 색 변화 공정의 파라미터 뿐만 아니라 착색된 유리 세라믹에서 수득된 색 및 측정된 결정 상은 표 15A 및 15B에 제공된다.
실시예는 색 변화가 또한 1 단계 공정으로 조사 및 열 처리에 의해 유리 세라믹에서 실시될 수 있다는 것을 보여주고, 여기서 가열된 유리 세라믹은 조사된다.
게다가, 실시예는 1 단계 착색 공정에 의해 황색 착색 또는 적색 또는 핑크색 착색이 유리 세라믹에서 실시될 수 있다는 것을 보여준다. 황색 착색을 달성하기 위하여 전형적으로 적색 착색을 달성하기 위한 것보다 낮은 온도에서 충분하다. 착색의 강도는, 예를 들면, Ag, Au 및/또는 Ce의 양 뿐만 아니라 조사 동안의 온도에 의하여 제어될 수 있다.
[표 15A]
[표 15B]
실시예 111: 3 단계 착색 공정으로 다색 유리 세라믹의 제조
유리를 실시예 40에 따라 제조하고, 10분 동안 480℃에서 핵형성을 위하여 가열한 다음, 결정화를 위한 2개의 열 처리를 수행하였다. 제1 열 처리는 60분 동안 550℃에서 수행하고, 제2 열 처리는 7분 동안 850℃에서 수행하였다.
그 다음, 유리 세라믹에 3 단계 착색 공정을 수행하였다. 먼저, 적색 착색은 제1 단계에서 15분 동안 100℃에서 유리 세라믹을 조사(310 nm LED, 400 mA)하고, 후속적으로 제2 단계에서 이에 열 처리를 수행함으로써 실시하였다. 열 처리를 10분 동안 850℃에서 수행하고, 가열 속도 및 냉각 속도는 각각 60 K min-1이었다. 제3 단계에서 황색 착색은 적색 착색된 유리 세라믹에서 추가로 달성되었다. 이러한 목적을 위하여, 유리 세라믹을 실시예 91 내지 109와 유사한 방식으로 10분 동안 500℃에서 조사(310 nm LED, 400 mA)하였다. 유리 세라믹의 상이한 영역에 적어도 부분적으로 제1 및 제2 조사를 수행하였다.
수득된 유리 세라믹은 제3 단계 후, 적색 착색 뿐만 아니라 황색 착색을 나타냈고, 여기서 유리 세라믹의 상이하게 조사된 부분은 상이한 색을 나타냈다. 다색 유리 세라믹에서 결정 상 리튬 디실리케이트(Li2Si2O5) 및 리튬 포스페이트(Li3PO4)가 측정되었다.
비교예 75 및 79: 유리 또는 유리 세라믹의 조사 없음
비교예 75 및 79의 리튬 실리케이트 유리에 핵형성을 위한 열 처리 및 결정화를 위한 열 처리를 수행하였다. 조사 및 열 처리에 추가로 노출시킨 유리 및 유리 세라믹과 달리, 예를 들면, 비교예 75에서 제조된 유리 세라믹은 착색되지 않았다.
실시예 74에 따른 유리 세라믹과 정확하게 비슷한 비교예 79에 따른 유리 세라믹은 2.46 MPa m0.5의 파괴 인성(2008년 ISO 6872에 기재된 SEVNB 방법에 따라 KIC 값으로서 측정됨)을 가졌다.
Claims (27)
- a) 유리 또는 유리 세라믹을 치과용 수복재의 형상으로 제공하고,
b) 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서, 이 부분을 인공 전자기 방사선으로 조사하고 이 조사된 부분을 열 처리함으로써 색 변화를 실시하는 것인,
다색 치과용 수복재의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 단계 b)에서 조사 및 열 처리가 1 단계로 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 적어도 하나의 산화성 성분 및 적어도 하나의 환원성 착색 성분을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 CeO2로서 계산된 Ce를 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 특히 0.03 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 Ag2O로서 계산된 Ag를 바람직하게는 0.0005 내지 1.3 중량%, 특히 0.002 내지 0.7 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 Au2O로서 계산된 Au를 바람직하게는 0.0001 내지 0.65 중량%, 특히 0.0003 내지 0.25 중량%, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.2 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 Ce 뿐만 아니라 Ag 및/또는 Au를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 Cl, Br 및/또는 I, 특히 Cl을 0.0001 내지 0.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.7 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 P2O5를 특히 0.5 내지 11.0 중량%, 바람직하게는 0.9 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.9 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 1.0 내지 12.0 중량%, 특히 1.0 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%의 K2O를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 0 내지 14.0 중량%, 특히 1.0 내지 14.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 12.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%의 Al2O3을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 하기 제공된 양으로 포함하는 것인 제조 방법:
성분 중량%
SiO2 61.0 - 88.0
Li2O 5.0 - 24.0
Al2O3 0 - 14.0
P2O5 0.5 - 11.0
CeO2로서 계산된 Ce 0.01 - 1.5
Ag2O로서 계산된 Ag 0.0005 - 1.3
Au2O로서 계산된 Au 0.0001 - 0.65 - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선이 380 nm 이하, 특히 100 내지 360 nm 범위, 특히 바람직하게는 250 내지 350 nm 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 310 nm 범위의 파장을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 300 내지 1000℃, 특히 400 내지 950℃, 특히 바람직하게는 450 내지 850℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 120분 이하, 특히 60분 이하의 기간 동안 실시되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서, 색 변화가 이 부분을 적어도 150℃, 바람직하게는 150 내지 800℃, 특히 200 내지 800℃, 특히 바람직하게는 300 내지 700℃로 가열하고, 이를 이 온도에서 조사함으로써 실시되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서, 색 변화가 먼저 온도 T1에서 이 부분에 제1 조사를 수행한 다음, 온도 T2에서 이것에 제1 열 처리를 수행한 다음, 온도 T3에서 유리 세라믹의 이 부분 또는 다른 부분에 제2 조사 및 동시에 제2 열 처리를 수행함으로써 실시되고, 여기에서 T1 < T2 및 T3 < T2, 바람직하게는 T1 < T3 < T2인 제조 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서 황색 착색이 실시되고 유리 또는 유리 세라믹의 또 다른 부분에서 적색 착색이 실시되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 리튬 실리케이트 유리, 리튬 알루미노실리케이트 유리, 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 리튬 알루미노실리케이트 유리 세라믹 및 석영 유리 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 유리 세라믹이 주요 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트, 저온형 석영 또는 리튬 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 색 변화가 실시된 유리 및 유리 세라믹이 각각 하나의 유리 및 유리 세라믹만으로 구성되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 압축 또는 기계 가공에 의해 치과용 수복재의 형상으로 제공되는 것인 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 기계 가공이 CAD/CAM 공정으로 실시되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 수복재가 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 어버트먼트, 부분적 크라운, 크라운 또는 패싯인 제조 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 다색 치과용 수복재.
- 치과용 재료로서의, 특히 다색 치과용 수복재의 제조를 위한 유리 또는 유리 세라믹의 용도로서, 유리 또는 유리 세라믹의 적어도 하나의 부분에서, 색 변화가 이 부분을 인공 전자기 방사선으로 조사하고 이 조사된 부분을 열 처리함으로써 실시되는 것인 용도.
- 제26항에 있어서, 유리 및 유리 세라믹이 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 적용되는 되는 것인 용도.
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