JP2023507692A - 多色歯科修復物を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

多色歯科修復物を調製するための方法であって、様々な組成を持つガラスおよびガラスセラミックに歯科修復物の形状を与え、ガラスおよびガラスセラミックにおいて、それらに人工電磁放射線を照射し、それらを熱処理に供することによって色の変化が達成される、方法が記載される。本発明による、多色歯科修復物を調製するための方法は、ａ）ガラスまたはガラスセラミックに、歯科修復物の形状を与え、ｂ）ガラスまたはガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分に人工電磁放射線を照射し、この照射された部分を熱処理に供することによって、色の変化が達成されることを特徴とする。

Description

本発明は、ガラスまたはガラスセラミックにおいて色の変化が達成される多色歯科修復物を調製するための方法に関する。

ケイ酸リチウムガラスセラミックなどのガラスセラミックは、非常に良好な機械的性質を典型的には特徴とし、したがって、歯科修復物を調製するための材料として広く使用されている。

ガラスセラミックから歯科修復物を生成するために、例えば加圧プロセス、焼結、または機械加工など、成形するための様々な方法が使用される。所望の歯科修復物のデジタルモデルがコンピューター支援プロセス（コンピューター支援設計）において最初に創出されるＣＡＤ／ＣＡＭプロセスを用いる成形は、特に有利であることが証明されている。次いで所望の歯科修復物は、このモデルに基づいて、機械加工により、特にミリングおよび研削により、同様のコンピューター支援プロセス（コンピューター支援製造）で、典型的には製造される。

ガラスセラミックは、一般に、例えば高い透光性などのその有利な光学特性により、歯科修復物の生成にも適している。

典型的には、歯科医または歯科技工士は、ブランクのストックから患者に適した色および透光性を選択する。しかしながら歯科医または歯科技工士は、全ての天然に生ずる色値（Ｆａｒｂｅｗｅｒｔ）および透光性グレードに合わせてブランクを利用可能に保つことが可能ではない。しかしながら、天然歯と歯科修復物との色および透光性のずれを小さく保つために、幅広い選択肢が利用可能であるべきである。

しかしながら天然歯は、カラーグラデーションおよび３Ｄ色彩効果による複雑なカラーリング（Ｆａｒｂｅｇｅｂｕｎｇ）を有する。患者の歯列中の歯科修復物を周囲の天然歯材料と区別できないようにするために、特に前歯の領域では、可能な限り本物らしくそれぞれの患者に合わせて、天然歯の複雑なカラーリングを模倣することが必要である。

例えば、単色歯科修復物には、後続のベニア付着（Ｖｅｒｂｌｅｎｄｕｎｇ）によって所望の光学特性を与えることができる。例えばカットバック技法を使用して、天然の象牙質の芯の形状を持つ本体を、最初に完全解剖的歯冠からミリング処理することができる。必要な場合には、通常はより高い透光性も有する種々に着色された材料層を、通常は低い透光性を有する本体に適用させることができる。このように、高い審美的需要を満たす歯科修復物を得ることができる。しかしながら欠点は、この方法が非常に複雑であり、さらにその結果は、歯科技工士のスキルに非常に依存することである。高い審美的需要に合わせて歯科修復物の個々の着色を可能にする、より単純な着色プロセスを提供することが望ましいと考えられる。さらに方法は、実施するのが迅速かつ効率的で、自動化するのが可能であるべきであり、その結果は、既に使用される方法の場合よりも、歯科技工士の技術的スキルにそれほど依存しないものであるべきである。

カラーリングが天然歯に似るように単色歯科修復物を塗装することも、可能である。カットバック技法のように、この方法では、その結果が歯科技工士のスキルにも非常に依存する。別の欠点は、色は修復物の表面に適用されるだけであるので、歯科修復物が塗装されたときに３Ｄ色彩効果を通常は発揮できないことである。天然歯の典型的な透光性勾配も、塗装によって模倣することができない。これらの理由により、塗装された歯科修復物の審美的結果は、特に前歯の領域で使用されることになるものの場合、通常は満足のいくものではない。

上記の難点に照らし、本物らしいカラーリングを持つ多色歯科修復物を調製するための様々な方法が開発されてきた。

ＥＰ １ ９００ ３４１Ａ１は、層間の色移行が知覚できない、種々に着色された層から生成される、多色成形体を記載している。そこからＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで多色歯科修復物を製造することができる多色成形体は、互いの上に層状化された、相応に着色されたガラスセラミック粉末を乾式加圧し、結合解除し、および焼結するによって、生成される。しかし個々に着色された歯科修復物の生成では、個々に層状化された成形体を、複雑な方法で生成しなければならない。

方法は、ＥＰ ３ １７８ ４６２ Ａ１から公知であり、多色セラミック歯科修復物が生成されるが、その場合、多孔質セラミック体に最初に着色顔料溶液が負荷され、次いで着色顔料が、例えば湿度および／または圧力などの１つまたは複数の環境パラメーターの制御によってセラミック内に不均一に分散される。生成される歯科セラミックブランクは、特にＣＡＤ／ＣＡＭを用いて加工するのに適している。

ＷＯ ２０１３／１２２６６２は、歯科使用のために、個々に着色されたミリングブロック、およびそれを調製するための方法を記載している。ミリングブロックは、創出される歯科修復物に望ましいカラーリングに基づいて、急速プロトタイピングプロセスにおいて生成される。例えば重合による硬化ステップに供することができる材料は、層に構築されてミリングブロックを形成し、そこで個々の層を所望の領域で個別に着色することができる。好ましく使用される材料は、典型的には、（メタ）アクリレート複合材料をベースにし、ケイ酸リチウムガラスセラミックの有利な機械的性質を持たない。
ＥＰ ０ １５３ ０２６ Ａ１、ＤＥ １０ ２００５ ００３ ５９５ Ａ１、ＤＥ １０３ ０４ ３８２ Ａ１、および米国特許出願公開第２０１６／０３４０２２８（Ａ１）号は、光導波路などの光学部品として使用される、ガラスおよびガラスセラミックを調製するための方法を記載している。特に、光および熱によるガラスの処理が、ガラスの屈折率を変化させるのにまたはガラス内に結晶核を形成するのに適していることが、開示されている。しかし光導波路としての材料の使用に望ましくない着色も、観察されてきた。これらの方法が、歯科分野で使用される光学的および機械的性質に対する極めて高い需要を満たすことのできる生成物をもたらすことができるという示唆は、見出されていない。

国際出願第２０１３／１２２６６２号 欧州特許出願公開第０１５３０２６号明細書

公知の方法の上述の欠点から始めて、本発明の目的は、単純な様式で着色を達成しうる多色歯科修復物を調製するための方法を提供することである。さらにこの方法は、個々に着色された歯科修復物の調製に適したものとし、色の変化は、使用される材料において制御された様式で達成され、その結果、調製された歯科修復物は、天然歯材料のカラーグラデーションにモデル化されたカラーグラデーションを有する。この方法は、自動化されることが可能であるべきであり、好ましくは、自動化成形プロセスと組み合わせることが可能であるべきである。この方法を使用して調製された多色歯科修復物はさらに、有利な透光性および有利な機械的性質、例えば高強度および破壊靭性を有するべきであり、化学的に耐性があり生体適合性でもあるべきである。

この目的は、請求項１から２４に記載の方法によって達成される。本発明は、請求項２５に記載の多色歯科修復物、ならびに請求項２６および２７に記載の使用も対象とする。

本発明による、多色歯科修復物を調製するための方法は、
ａ）ガラスまたはガラスセラミックに、歯科修復物の形状を与え、
ｂ）ガラスまたはガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分に人工電磁放射線を照射し、この照射された部分を熱処理に供することによって、色の変化が達成される
ことを特徴とする。

意外にも、本発明による方法は、多色歯科修復物の簡単な調製を可能にすることが示され、ポリクロマティズムは、ガラスまたはガラスセラミック、例えばケイ酸リチウムガラスまたはケイ酸リチウムガラスセラミック内で、標的化された様式で達成することができる。さらに、連続カラーグラデーションを生成することができることが、意外にも見出された。多くの従来の方法とは異なって、着色材料の適用は色の変化の原因にならず、しかし色の変化はガラスおよびガラスセラミックにおいて達成されるので、３Ｄカラーグラデーションさえも実現することができる。

さらに方法は、意外にも、やはり自動化することが可能でありかつ個々のニーズに適応される簡単な色の選択および着色を可能にする。ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスなど、成形のための公知の自動化プロセスを含めることができ、それによって個々に成形され個々に着色された歯科修復物の設計および調製の包括的デジタル化を、実現することができる。歯科修復物の塗装またはカットバックプロセスなどの従来の方法と比較すると、そのような高度なデジタル化および自動化は、素早く精密な調製を可能にし、得られるものの審美性は、調製を担当する人物の技術的スキルにあまり依存しない。

この方法は、歯科医または歯科技工士にとって、出発材料の保存および物流に関しても有利である。本発明によれば、歯科修復物の所望の着色は、数種の異なる出発材料から、特に数種のタイプのブランクから、実現することができる。したがって、歯科医または歯科技工士にとって、多くの市販の色値および透光性グレードで入手可能なブランクまたは原材料を保持すること、あるいはそれらを必要に応じて注文することは、もはや必要ではない。代わりに、様々な透光性グレードで利用可能なただ１つの色値を持つブランクを保持することは、歯科医または歯科技工士の通常のニーズに十分とすることができる。

ステップｂ）が実施された後に、ガラスまたはガラスセラミックの照射され熱処理された部分が、色値、明度、および透光性のうち少なくとも１つにおいて、好ましくは色値および明度のうち少なくとも１つにおいて、ステップｂ）が実施される前の部分とは異なる場合、本発明により達成される「色の変化」がある。したがって「色」および「着色された」という用語は、材料の色値、明度、および透光性に関する。

色値および明度は、特にＤＩＮ ６１７４に従い決定されるようにＬ^＊ａ^＊ｂ値によって、または歯科工業で一般的なシェードガイドによって、特徴付けることができる。色の測定は、ＣＭ－３７００ｄ分光光度計（コニカミノルタ）などの商標で一般的な測定デバイスで実施することができる。シェードガイドの例は、共にＶＩＴＡ Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ Ｈ．Ｒａｕｔｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＶｉｔａｐａｎ ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）およびＶｉｔａ ３Ｄ Ｍａｓｔｅｒ（登録商標）、およびＩｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製のＣｈｒｏｍａｓｃｏｐ（登録商標）である。

「透光性」という用語は、材料の光透過であり、即ち、透過した光の強度の入射光の強度に対する比である。透光性は、英国規格５６１２に従いコントラスト値（ＣＲ値）の形で決定することができる。

歯科修復物の調製に望まれる実質的に全ての色は、本発明の方法によって達成することができる。特に、所望の黄色の色合い（ｂ^＊値）および赤色の色合い（ａ^＊値）は、制御された様式で達成することができる。歯科修復物の調製で所望の材料の色を定めるための方法は、技術水準で、例えばＷＯ ２０１８／１６２６７１から公知である。

ステップｂ）による色の変化によって実現される色は、ＤＩＮ ６１７４に従い決定されるように、少なくとも４．００のｂ^＊値および少なくとも－１．００のａ^＊値を有することが好ましい。さらに、色の変化によって実現される色は、ＤＩＮ ６１７４に従い決定されるように、４０．００以下のｂ^＊値および２５．００以下のａ^＊値を有することが好ましい。

好ましい実施形態では、赤色の着色は、ガラスまたはガラスセラミックの少なくとも一部分において達成され、黄色の着色はガラスまたはガラスセラミックの少なくとも１つのその他の部分において達成される。

本発明による方法のステップｂ）による色の変化を、イオンによる着色または着色顔料の使用など、歯科修復物を調製するためのその他の着色プロセスと組み合わせることが、さらに可能である。

本発明による方法で使用されるガラスおよびガラスセラミックは、少なくとも１種の酸化性成分および少なくとも１種の還元性着色成分を含むことが、特に好ましい。

「酸化性成分」という用語は、ステップｂ）においてガラスおよびガラスセラミックの照射により酸化され得る成分を示す。好ましい酸化性成分は、セリウムイオン、ユーロピウムイオン、エルビウムイオン、銅イオン、およびこれらの混合物であり、特にセリウムイオンである。Ｃｅ^３＋は、特に好ましい酸化性成分である。

本発明による方法の好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックは、Ｃｅを、ＣｅＯ_２として計算して好ましくは０．０１から１．５、特に０．０３から１重量％の量で含む。本発明によれば、「Ｃｅ」は、ガラス中およびガラスセラミック中に存在する全ての酸化状態のセリウムを示す。

Ｃｅは、ＵＶ／可視分光法を用いて検出することができる。Ｃｅ^３＋含量の定量は、蛍光分光法を用いて可能である。ガラスおよびガラスセラミック中のＣｅ^４＋含量は、ガラス生成に使用されるＣｅの量および決定されるＣｅ^３＋含量を考慮に入れて決定することができる。

「還元性着色成分」という用語は、色の変化を伴って、還元され得る成分を示す。好ましい還元性着色成分は、金属の陽イオン、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、またはこれらの組合せなど、特に好ましくはＡｇおよび／またはＡｕの陽イオンである。

ＡｇおよびＡｕなどの金属は、ガラス中およびガラスセラミック中に、種々の酸化状態で存在することができる。さらなる指定なしで、本発明によれば、「Ａｇ」および「Ａｕ」という用語は、ガラス中およびガラスセラミック中のこれらの金属の全ての酸化状態に関し、好ましくは酸化状態０および１に関する。

本発明による方法の好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックは、Ａｇを、Ａｇ_２Ｏとして計算して好ましくは０．０００５から１．３、特に０．００２から０．７重量％の量で含む。

他の好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックは、Ａｕを、Ａｕ_２Ｏとして計算して０．０００１から０．６５、特に０．０００３から０．２５、特に好ましくは０．００３から０．２重量％含む。

本発明による方法の特に好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックが、ＣｅならびにＡｇおよび／またはＡｕを含む。

ＣｅおよびＡｇがガラス中およびガラスセラミック中に存在する場合、特に黄色の着色は、ステップｂ）で達成することができる。ＣｅおよびＡｕがガラス中およびガラスセラミック中に存在する場合、特に赤色の着色は、ステップｂ）で達成することができる。Ｃｅ、Ａｇ、およびＡｕがガラス中およびガラスセラミック中に存在する場合、特に黄色の着色および赤色の着色は、ステップｂ）で達成することができる。

ガラス中およびガラスセラミック中のＣｅ、Ａｇ、およびＡｕの量、特にＡｇおよびＡｕの量は、色の変化によって実現される色に影響を及ぼす可能性がある。より強い色は通常、より多い量のＡｇおよび／またはＡｕの使用を通して達成することができることが見出されている。

１つの理論に限定するものではないが、ステップｂ）での照射は、酸化性成分を酸化することができかつ還元性着色成分を還元することができるレドックス反応を可能にすることが想定される。
例えばＣｅおよびＡｇがガラス中およびガラスセラミック中に存在する場合、電磁放射線は、下記の式による反応を可能にすると想定される：
Ｃｅ^３＋＋Ａｇ^＋→Ｃｅ^４＋＋Ａｇ^０

ステップｂ）からの照射されたガラスまたは照射されたガラスセラミックの熱処理は、還元着色成分を持つ粒子の形成にまたは既に存在するそのような粒子の蓄積に至ることができることが示されてきた。これらの粒子は、特に「クラスター」または「コロイド」として存在することができ、ガラスおよびガラスセラミックの色に寄与することができる。そのような粒子は、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて検出することができる。

例えば、ガラス中およびガラスセラミック中で、Ａｇを持つ粒子は典型的には黄色の着色を達成し、Ａｕを持つ粒子が典型的には赤色の着色を達成することが見出された。

他の好ましい実施形態では、ステップｂ）で色の変化が達成されるガラスおよびガラスセラミックは、Ａｇハロゲン化物、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、および／またはＡｇＩを含む。そのようなＡｇハロゲン化物は、例えばＮＭＲ分光法、透過型電子顕微鏡法、またはラマン分光法を用いて、概して定性的に検出することができる。

好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックは、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩを、特にＣｌを、０．０００１から０．９、特に好ましくは０．０００５から０．７重量％の量で含む。通常、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩは、イオン形態で、好ましくは酸化状態－１で、ガラス中およびガラスセラミック中に存在する。これらのハロゲン化物は、通常、Ａｇハロゲン化物またはＣｕハロゲン化物など、出発材料として使用されるハロゲン化物に由来する。

他の好ましい実施形態では、色の変化がステップｂ）で達成されるガラスおよびガラスセラミックは、ＣｅをＣｅＯ_２として計算して０．０１から１．５重量％、ＡｇをＡｇ_２Ｏとして計算して０．０００５から１．３重量％、ＳｂをＳｂ_２Ｏ_３として計算して０．０６から０．５重量％、ならびにＳｎをＳｎＯとして計算して０．０１から０．１５重量％、含む。この好ましいガラスおよびこの好ましいガラスセラミックは、黄色および赤色の着色を与えることができ、典型的には、より高いＳｂ含量はより強い赤色の着色を達成する。

色の変化を達成するには、ガラスおよびガラスセラミックに最初にステップｂ）で、人工電磁放射線を照射する。「人工電磁放射線」とは、本発明によれば、人工放射線源によって放出された放射線を意味する。

ガラスおよびガラスセラミックに照射される放射線は、種々の波長を持つ部分を含むことができる。全放射線の一部が、色の変化をもたらすのに適する場合、本発明による方法に十分である。

好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックに、Ｘ線を照射する。使用されるＸ線源は、好ましくは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＭｏからなる群より選択されるアノード材料、特にＣｕを有する。照射は、種々のスペクトル線のＸ線エネルギーで達成することができる。照射は、好ましくはＫα放射線で達成される。

他の好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックにＵＶ放射線を照射する。本発明によれば、「ＵＶ放射線」は、１００から４００ｎｍの波長を持つ電磁放射線を示す。

特に好ましい実施形態では、放射線は、３８０ｎｍ以下、特に１００から３６０ｎｍの範囲、特に好ましくは２５０から３５０ｎｍの範囲、最も好ましくは３００から３１０ｎｍの範囲の波長を有する。

放射線は、ＤＩＮ ＥＮ ６２４７１：２００９－０３によるスペクトルで重み付けされた放射照度として、放射線源から２０ｃｍの距離で決定された、１８０から４００ｎｍの波長範囲で１ｍＷ／ｍ^２よりも大きい、特に３ｍＷ／ｍ^２よりも大きい、特に好ましくは１０ｍＷ／ｍ^２よりも大きい、最も好ましくは１００ｍＷ／ｍ^２よりも大きい有効放射照度を有する放射線源によって放出されることが、特に好ましい。

ＵＶ ＬＥＤ、ＵＶレーザー、Ｘ線回折計、または水銀蒸気灯を、ステップｂ）で放射線源として使用することが好ましい。

好ましい実施形態では、放射線の波長は、ガラス中およびガラスセラミック中に存在する酸化性成分と一致する。例えば、約３１０ｎｍの領域の波長は、セリウムイオンがガラス中およびガラスセラミック中に存在する場合に有利であることが示された。一方、銅イオンの場合、約２８０ｎｍの波長が有利である。

ステップｂ）に従い実現された色の変化は、通常、照射の条件、特に照射の持続時間、放射照度、および放射線の波長に依存することが見出されている。特に、より強い色は、典型的にはより高い放射照度またはより長い照射持続時間を用いて達成できることが、見出されている。

ある実施形態では、ガラス全体またはガラスセラミック全体は、ステップｂ）で照射される。ポリクロマティズムを実現するには通常、異なる領域は異なる条件下で照射される。

好ましい実施形態では、ガラスまたはガラスセラミックの部分のみがステップｂ）で照射される。部分のみの照射は既にガラスまたはガラスセラミックにポリクロマティズムを与えているが、この場合も、異なる領域を異なる条件下で照射することができる。

ガラスおよびガラスセラミックの照射において、光線の直径が小さいと、ガラスまたはガラスセラミックの小さい領域に色の変化を限定するために、およびこのようにして天然歯材料の微細なカラーグラデーションを精密に模倣するために、有利であり得る。一方、光線の直径が大きいと、ガラスまたはガラスセラミックの均一な照射に有利であり得、この方法に必要な時間を短く保つのに寄与することができる。

好ましい実施形態では、放射線は、定められた局所焦点を有する。この焦点は、特に好ましくは、ガラスおよびガラスセラミックの表面にはないガラスおよびガラスセラミックの領域を、対象とすることもできる。放射線の集束によってまたは定められた焦点を持ついくつかのビーム経路の使用によって、ガラスおよびガラスセラミックにおける集束領域内で色の変化を優先的に達成し、それに対してガラスおよびガラスセラミックにおけるビーム経路に沿ってはいかなる色の変化も全くまたはほとんど達成しないようにすることができる。

照射をガラスおよびガラスセラミックの特定の領域に制限するために、および／または放射線を減衰させるために、ステップｂ）の照射中に鋳型を使用することができる。

色の変化を達成するには、ガラスまたはガラスセラミックの少なくとも１つの照射部分が、本発明による方法のステップｂ）で熱処理される。熱処理は、好ましくは、３００から１０００℃の範囲、特に４００から９５０℃、特に好ましくは４５０から８５０℃の温度で達成される。

好ましい実施形態では、熱処理は、最長１２０分、特に最長６０分の持続時間で達成される。

ステップｂ）による色の変化で実現された色は、概して熱処理の条件に依存することが示されてきた。例えば、より強いおよび／またはより濃い色を通常はより高い温度またはより長い持続時間を用いて達成できることが、確立されている。特定の色の変化を実現するのに必要な温度および持続時間は、通常、互いに相互に作用する。一般に、特定の色の変化を達成するための持続時間は高い温度で短縮することができ、その逆も同様である。

ガラスおよびガラスセラミックは、典型的には、炉内でステップｂ）の熱処理に供される。適切な炉は、例えば、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ型の炉である。

他の好ましい実施形態では、ステップｂ）での熱処理は、ＵＶレーザー、ＶＩＳレーザー、またはＩＲレーザーなどのレーザーで、特に、５μｍよりも大きい波長を持つ放射線を発生させるＩＲレーザー、または５００から６００ｎｍ、特に好ましくは５１５ｎｍから５３２ｎｍの波長を持つ放射線を発生させるＶＩＳレーザーで達成される。レーザーパラメーター（波長、パルス持続時間、パルスエネルギー、連続波動作）は、通常、ガラスおよびガラスセラミックが、色の変化に必要とされる温度まで加熱されるように、しかし蒸発もせずまたは損傷もしないように選択される。

レーザーによるガラスおよびガラスセラミックの熱処理は、通常、ガラスおよびガラスセラミックの選択された領域でのみ達成され、それによって色の変化は選択された領域に限定することができ、またはガラスおよびガラスセラミックの異なる領域を、異なる程度まで熱処理に供することができる。レーザーによる熱処理の実施は、複雑な三次元カラーグラデーションを達成するためにまたは材料の透光性を変化させるために、特に有利であり得る。

好ましい実施形態では、ステップｂ）で照射されたガラスおよび照射されたガラスセラミックの熱処理は、ガラスの結晶化またはガラスセラミックのさらなる結晶化、例えばメタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶化も達成する。したがって歯科修復物の調製のための方法の全持続時間は、有利な様式で短縮することができる。

他の実施形態では、ステップｂ）の熱処理は、所望の結晶の形成のために実施される熱処理に加えて達成される。

ステップｂ）の照射および熱処理は、１つのステップでまたは別々のステップで実施することができる。

照射および熱処理は、典型的には別々のプロセスステップで実施される。この場合、ガラスおよびガラスセラミックに第１の放射線源で照射し、照射されたガラスおよび照射されたガラスセラミックは、特に、第２の放射線源または炉などの別のデバイスの助けを借りて後続のステップで熱処理に供される。

しかしながら、照射および熱処理を１つのステップで実施することも有利であり得る。この場合、照射および熱処理は、異なるデバイスによって同時に達成することができる。好ましくは、ＵＶレーザーは照射のために使用され、炉、ＶＩＳレーザー、またはＵＶレーザーは、熱処理のために使用される。しかしながら照射および熱処理は、１つのデバイスで実施することもできる。このために、ガラスおよびガラスセラミックにおいて放射線により達成される熱の発生が色の変化を実現するのに十分であるように、非常に高い放射照度でガラスおよびガラスセラミックを照射することが、典型的には必要である。

照射および熱処理が別々のプロセスステップで達成される場合、熱処理は、照射の直後に実施することができる。

一方、他の好ましい実施形態では、熱処理は、照射直後ではないステップで実施される。本発明による方法のステップｂ）の後の色の変化は、照射されたガラスまたは照射されたガラスセラミックが保存されかつ後に、例えば数日または数週間後に熱処理に供される場合でも、達成することもできる。

他の実施形態では、ガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分を少なくとも１５０℃、好ましくは１５０から８００℃、特に２００から８００℃、特に好ましくは３００から７００℃に加熱し、それをこの温度で照射することによって、色の変化が達成される。この実施形態は、ガラスセラミックで黄色の着色または赤色の着色を達成するのに特に適切である。

色の変化、特に黄色の着色を達成するための照射および熱処理が、同時に行われる場合、熱処理は意外にも、照射および熱処理が次々に行われる実施形態における場合よりも低い温度で行うことができる。したがって、照射および同時になされる熱処理による色の変化の達成は、より短い加熱および冷却時間を可能にし、かつプロセスのエネルギー消費を低減させることができる。

ガラスセラミックの少なくとも一部分において、最初にこの部分を温度Ｔ_１で第１の照射に供し、次いでこれを温度Ｔ_２で第１の熱処理に供し、次いでガラスセラミックのこの部分または別の部分を温度Ｔ_３で第２の照射に供し、同時に第２の熱処理に供することによって、色の変化が達成され、Ｔ_１＜Ｔ_２でありかつＴ_３＜Ｔ_２である、好ましくはＴ_１＜Ｔ_３＜Ｔ_２である実施形態が特に好ましい。

好ましくは、Ｔ_１が３００℃未満、特に２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。Ｔ_２は７００℃よりも高く、特に少なくとも８００℃であり、特に好ましくは少なくとも８５０℃であることが、さらに好ましい。Ｔ_３は、好ましくは１５０℃よりも高く、特に２００℃よりも高く、特に好ましくは少なくとも３００℃である。さらにＴ_３は、好ましくは８５０℃未満、特に８００℃未満、特に好ましくは７００℃以下である。好ましくは、Ｔ_３は、２００から８００℃の範囲にあり、特に好ましくは３００から７００℃である。

この実施形態では、第１の照射および第１の熱処理は、ガラスセラミックの赤色の着色を特に達成することができる。特に、後続の第２の照射を、同時に行われる第２の熱処理と共に用いることにより、黄色の着色を達成することができる。第１および第２の照射は、ガラスセラミックの同じ部分でおよび／または異なる部分で行うことができる。このように、特に、着色が選択された場所でそれぞれの場合に個々に達成することができる、赤色の着色ならびに黄色の着色を有するガラスセラミックを調製することが可能である。これはＴ_２の温度での第１の熱処理後、セラミックを温度Ｔ_３に冷却しかつその後に直接第２の照射および第２の熱処理を実行する効率的なプロセスで、有利であり得る。

本発明による方法に適したガラスおよび適したガラスセラミックは、通常、カーボネート、酸化物、ホスフェート、およびハロゲン化物などの適切な出発材料の、対応する混合物から生成される。

酸化Ｃｅ、炭酸Ｃｅ、Ｃｅハロゲン化物、硫酸Ｃｅ、および／またはリン酸Ｃｅを、Ｃｅ含有原材料として使用することが好ましい。特に好ましい実施形態では、ＣｅＯ_２、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＩ_３、ＣｅＢｒ_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、またはこれらの組合せが、Ｃｅ含有原材料として使用される。

ガラスおよびガラスセラミックは、Ｐ_２Ｏ_５を、特に０．５から１１．０重量％、特に好ましくは０．９から１０重量％、特に好ましくは０．９から８．０重量％、さらに好ましくは２．０から８．０重量％、さらにより好ましくは２．０から６．０重量％の量で含むことが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５などの核形成剤により、ガラスがガラスセラミックに変換される結晶化は、通常、容積結晶化のメカニズムを介して進行する。したがって、ガラス中に存在する核形成剤は、好ましくは内部に均質に分布される。さらに可能な核形成剤は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＡｕ、またはこれらの混合物である。

ガラスおよびガラスセラミックは、０から１４．０、特に１．０から１４．０、好ましくは２．０から１２．０、特に好ましくは２．０から１０．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことも好ましい。
ガラスおよびガラスセラミックは、下記の成分のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、指定の量で含むことが好ましい：

ガラスおよびガラスセラミックは、特に好ましくは、下記の成分のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、指定の量で含む：

ある実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックは、Ｌｉ_２Ｏに加えて、さらにアルカリ金属酸化物Ｍｅ^Ｉ _２Ｏを０から１３．０、好ましくは０から１２．０、特に好ましくは１．０から１１．０重量％の量で含み、Ｍｅ^Ｉ _２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、および／またはＣｓ_２Ｏから選択される。

好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックは、１．０から１２．０、特に１．０から１０．０、特に好ましくは２．０から８．０重量％のＫ_２Ｏを含む。

さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０から６．０、好ましくは０から５．０重量％の２価の元素の他の酸化物Ｍｅ^ＩＩＯを含むことが好ましく、Ｍｅ^ＩＩＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、および／またはＺｎＯから選択される。

ガラスおよびガラスセラミックは、０から２．０、好ましくは０から１．０重量％の３価の元素の他の酸化物Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３を含むことがさらに好ましく、Ｍｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、および／またはＥｒ_２Ｏ_３から選択される。

さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０から２．０重量％、好ましくは０から１．０重量％の４価の元素の他の酸化物Ｍｅ^ＩＶＯ_２を含むことが好ましく、Ｍｅ^ＩＶＯ_２は、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、および／またはＧｅＯ_２から選択される。

さらに、ガラスおよびガラスセラミックは、０から２．０重量％、好ましくは０から１．０重量％の５価の他の酸化物Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５を含むことが好ましく、Ｍｅ^Ｖ _２Ｏ_５は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、および／またはＮｂ_２Ｏ_５から選択される。

ガラスおよびガラスセラミックは、０から７．５、好ましくは０から６．５重量％の６価の元素の酸化物Ｍｅ^ＶＩＯ_３を含むことも好ましく、Ｍｅ^ＶＩＯ_３は、ＭｏＯ_３および／またはＷＯ_３から選択される。

上述の成分のいくつかは、着色剤および／または蛍光剤として働くことができる。ガラスおよびガラスセラミックは、追加の着色剤および蛍光剤、例えば取引の慣習となっている着色金属酸化物および／または等色顔料を含むこともできる。

典型的には、ガラスを生成するために、適切な出発材料の対応する混合物を、特に１０００から１８００℃、好ましくは約１４００から１６５０℃の温度で、０．５から１０時間の持続時間にわたり融解し、次いで冷却する。

高い均質性を実現するために、得られたガラス融解物を、顆粒状のガラス材料を形成するために水中に注ぐことができる。次いで顆粒状材料を再び融解することができる。融解物は、ガラスのブランク、いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランクを形成するために、型に注ぐことができる。

冷却は、急速な温度変化に関連するガラス内の応力の緩和および構造内の歪みの防止を可能にするために、制御された様式で実施することができる。このために、融解物を通常は予熱された型に、例えば４００℃の温度で注ぎ、または炉内でゆっくり冷却する。

好ましい実施形態では、色の変化は、モノリシックガラスブランクであるガラスでまたはモノリシックガラスブランクから調製されたガラスセラミックにおいて達成される。

本発明による方法で使用されるガラスは、「核含有ガラス」とも呼ばれる結晶相を形成するための核を含むことができ、通常は、対応するガラスセラミックの前駆体である。例えば、ケイ酸リチウムガラスは、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するための核を含むことができる。

本発明により使用されるガラスセラミックは、生成されたガラスから、熱処理を用いて調製することができる。ガラスセラミックの調製は、典型的には、核形成および結晶化のためのいくつかの熱処理を含む。

通常、例えば第１の熱処理を通して、メタケイ酸リチウム結晶を形成するのに適した結晶核の形成が、ケイ酸リチウムガラスセラミックの調製のために達成される。通常、第２の熱処理は、メタケイ酸リチウムの結晶化のために達成され、第３の熱処理は、メタケイ酸リチウムから二ケイ酸リチウムへの変換のために達成される。ただ１つの熱処理中、メタケイ酸リチウムの核形成および結晶化などのいくつかのステップを行うことが可能である。様々な適切な条件、即ち、特に適切な温度範囲、加熱速度、および処理の持続時間は、技術水準において公知であり、例えばケイ酸リチウムガラスセラミックの調製のための、ＤＥ １０３ ３６ ９１３ Ａ１から公知である。

好ましい実施形態では、色の変化が達成されるガラスおよびガラスセラミックは、それぞれ１種のガラスおよび１種のガラスセラミックのみからなる。これは特に、異なるガラスまたはガラスセラミックの混合物がないことを意味する。そのような混合物は、例えば、複数のガラス粉末またはガラスセラミック粉末から成形された粉末圧縮体から歯科修復物を調製するときに、もたらされる可能性がある。

ステップｂ）で色の変化が達成されるガラスおよびガラスセラミックは、ケイ酸リチウムガラス、アルミノケイ酸リチウムガラス、ケイ酸リチウムガラスセラミック、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック、および石英ガラスセラミックからなる群より選択されることも好ましい。

ガラスセラミック中に存在する結晶相は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって決定することができる。結晶相の質量は、特に、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法を使用して決定することができる。これに適した方法は、例えば、Ｍ． Ｄｉｔｔｍｅｒの博士論文”Ｇｌａｅｓｅｒ ｕｎｄ Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋｅｎ ｉｍ Ｓｙｓｔｅｍ ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２ ｍｉｔ ＺｒＯ_２ ａｌｓ Ｋｅｉｍｂｉｌｄｎｅｒ”［核形成剤としてＺｒＯ_２を含むＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系におけるガラスおよびガラスセラミック］， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｊｅｎａ ２０１１に記載されている。

本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップｂ）で照射されるガラスセラミックは、メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、低温型石英またはアルミノケイ酸リチウム、好ましくは二ケイ酸リチウムまたは低温型石英を、主結晶相として含む。

「主結晶相」という用語は、ガラスセラミック中に存在する全ての結晶相の中で、質量で最も高い割合を有する結晶相を示す。

好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、全ガラスセラミックに対して５重量％よりも高い、好ましくは１０重量％よりも高い、特に好ましくは２０重量％よりも高いメタケイ酸リチウムを含む。

他の好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、全ガラスセラミックに対して１０重量％よりも高い、好ましくは３０重量％よりも高い、特に好ましくは５０重量％よりも高い二ケイ酸リチウムを含む。

他の好ましい実施形態では、セラミックは、主結晶相として二ケイ酸リチウムを、および他の結晶相として低温型石英を、または主結晶相として低温型石英を、および他の結晶相として二ケイ酸リチウムを含む。

本発明による方法の好ましい実施形態では、ステップｂ）で照射されるガラスセラミックは、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムに加えて、アルミノケイ酸リチウム、オルトリン酸リチウム、アパタイト、低温型石英、クリストバライト、透輝石、ケイ灰石、灰重石、およびパウエライトから選択される１種または複数の他の結晶相を含み、特に好ましくは低温型石英および／またはアルミノケイ酸リチウムを含む。

本発明による方法のステップａ）において、ガラスおよびガラスセラミックに所望の歯科修復物の形状が与えられる。ガラスおよびガラスセラミックに、加圧または機械加工によってステップａ）で歯科修復物の形状が与えられることが、特に好ましい。

成形は、所望の形状を得るために、例えば部分的に予備焼結されたケイ酸リチウムブランクの形に高温および高圧でガラスおよびガラスセラミックを加圧することを含むことができる。加圧中、使用される材料は粘性状態に変換され、その結果、高圧の影響下で所望の形状に流動することができる。

好ましい実施形態では、ステップａ）での成形は、機械加工によって達成される。機械加工は、典型的には、ミリングおよび研削などの材料除去プロセスによって達成される。ガラスセラミック、特にケイ酸リチウムガラスセラミックであって、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムを含むもの、特に好ましくはメタケイ酸リチウムを主結晶相として含むものが、機械加工に好ましく使用される。二ケイ酸リチウムが形成されるように主として結晶化されないケイ酸リチウムガラスセラミックの使用は、より単純な機械加工でより少ない機械的摩耗が可能であるという利点を提供する。そのような部分的に結晶化された材料の機械加工の後、後者は、典型的には熱処理に供されて、さらなる結晶化を達成して、好ましくは二ケイ酸リチウムを形成する。

機械加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで達成されることが好ましい。ガラスセラミック、例えばケイ酸リチウムガラスセラミックであって、特にブランクの形にあるものを、使用することができる。これらのブランクの形状は、機械加工に使用される機械のタイプに一致させることができる。

方法の他の好ましい実施形態では、色の変化のステップは、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスと組み合わされる。したがって本発明による方法は、歯列の色の設計に関する情報がＣＡＤステップでさらに記録され処理されるプロセスを含む。処理された色の情報も考慮に入れる３Ｄモデルに基づいて、歯科修復物は、所望の形状だけでなく所望の色の設計も有するものをモデル化することができる。歯科修復物は、ＣＡＭステップのこのモデルに基づいて製造することができる。好ましくはブランクの形でのガラスおよびガラスセラミックは、典型的には、機械加工によって成形され、ステップｂ）に従い照射され、熱処理に供される。照射は、既に所望の歯科修復物の形状を有する領域で、好ましくは達成される。しかしながら、ステップｂ）に従い色の変化が達成された後に、成形のため機械加工を実施することも望ましいとすることができる。

したがって個々の形状および個々の着色を持つ歯科修復物は、自動化プロセスで生成することができる。着色を行うそのようなＣＡＤ／ＣＡＭプロセスは、所望の歯科修復物を素早く患者に供給するのを可能にするので非常に魅力的である。厳密には、従来のＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの場合のように、歯科医は、いわゆるチェアサイドでの処置（歯科治療用の椅子での処置）が可能になる。

本発明による方法の特に好ましい実施形態では、歯科修復物は、ブリッジ、インレイ、オンレイ、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはシェルである。

本発明による方法のステップａ）およびｂ）は、任意の所望の順序で実施することができる。方法はさらに、いくつかの成形ステップおよび／またはいくつかの色の変化のステップを含むことができる。

実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックには、照射の前もしくは後、または熱処理の前もしくは後に、所望の歯科修復物の形状が与えられる。

他の実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックには、色の変化に必要な、照射と熱処理の手段の間に所望の歯科修復物の形状が与えられる。

本発明はさらに、上述の本発明による方法によって得ることが可能な多色歯科修復物に関する。

本発明による方法によって調製される多色歯科修復物は、典型的には、実質的に連続的にカラーグラデーションを有すること、即ちマイクロメートルまたはナノメートル範囲で空間分解能を持つカラーグラデーションを有することを、特徴とする。一方、従来技術による通常の方法によって調製されてきた多色歯科修復物は、通常、ミリメートル範囲の層厚を持つ、異なって着色された色の層を有する。

本発明による方法で調製された多色歯科修復物は、概して有利な機械的性質を有する。調製された歯科修復物中の高い二ケイ酸リチウム含量は、例えば高強度などの優れた機械的性質のため、通常、望ましい。

好ましい実施形態では、本発明による方法によって調製された歯科修復物は、少なくとも２００ＭＰａの、特に少なくとも２５０ＭＰａの、特に好ましくは少なくとも３００ＭＰａの二軸強度、および／または少なくとも１．５ＭＰａ ｍ^０．５の破壊靭性を有する。

好ましい実施形態では、ガラスおよびガラスセラミックにおいて色の変化が達成されている歯科修復物のガラスおよびガラスセラミックは、それぞれただ１種のガラスおよびただ１種のガラスセラミックからなる。このことは、歯科修復物において、異なるガラスまたはガラスセラミックの混合物が、特に存在しないことを意味する。

本発明による方法によって調製された歯科修復物は、好ましくは、酸溶解度がＩＳＯ ６８７２によれば１００μｇ／ｃｍ^２未満、特に５０μｇ／ｃｍ^２未満である、高い耐薬品性を有する。

本発明は、特に多色歯科修復物を調製するための、歯科材料としてのガラスまたはガラスセラミックの使用であって、ガラスまたはガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分に人工電磁放射線を照射し、この照射された部分を熱処理に供することによって色の変化が達成される、使用にも関する。

特に、本発明は、ガラスおよびガラスセラミックが上述の方法に供される、歯科材料としてのガラスまたはガラスセラミックの使用にも関する。本発明による方法に関して記述されてきた全てのガラスおよびガラスセラミックは、ガラスまたはガラスセラミックの本発明による使用にも適している。本発明による方法に関して記述されてきた全てのプロセスステップおよびプロセスパラメーターは、同様に本発明による使用で実施され選択することもできる。

本発明を、実施例を参照しつつ、以下にさらに詳細に説明する。

表１から５Ａに指定された化学組成を持つガラスを調製した。このために、酸化物、カーボネート、ホスフェート、およびハロゲン化物などの原材料の対応するバッチを、１０００から１６５０℃の融解温度（Ｔ_ｓ）で、６０から３００分の融解持続時間（ｔ_ｓ）にわたり融解した。必要に応じて、ガラス融解物の調製を、２つの融解温度（Ｔ_Ｓ１、Ｔ_Ｓ２）および２つの融解持続時間（ｔ_ｓ１、ｔ_ｓ２）を持つ２ステッププロセスで行った。

ガラスおよびガラスセラミックの成分は、他に指示しない限り、ガラスおよびガラスセラミックで通常であるように酸化物として計算される。

多色歯科修復物は、本発明によるプロセスを用いてガラスから調製し、表６から１６に指定される条件を、照射および熱処理に使用した。表６から１６では、下記の意味が適用される。
Ｔ_ｇ ガラス転移温度、
Ｔ_ｓ 融解温度、
ｔ_ｓ 融解持続時間、
Ｔ_Ｎ 核形成温度、
ｔ_Ｎ 核形成持続時間、
ＱＴ 水銀蒸気灯、ＴＱ １５０型高圧Ｈｇ灯（Ｈｅｒａｅｕｓ、Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、
ＬＥＤ ＬＥＤ光源、ＬＣＳ－０３１０－０３－２３型（Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）またはＭ３００Ｌ４型（ＴｈｏｒＬａｂｓ Ｉｎｃ．、ＮＪ、ＵＳＡ）、
σ_Ｂ 二軸強度、ＩＳＯ ６８７２（２００８）により決定される。

表６から１６に示されるプロセスステップは、それらの時間上の順序に従い列挙され、それぞれの表の最上部に列挙されるプロセスステップは、さらに下に列挙されるプロセスステップよりも早く行われる。

Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ型の炉を、実施例に示される全ての熱処理で使用した。

ガラスセラミックの結晶相は、Ｘ線回折分析を用いて決定した。

生成されたガラスセラミックの色値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ）は、ＣＭ－３７００ｄ分光光度計（Ｋｏｎｉｃａ－Ｍｉｎｏｌｔａ）を用いて４００～７００ｎｍの測定範囲で決定した。ＣＲ値（透光性）は、英国規格ＢＳ ５６１２に従い決定した。

（実施例１から８）
水銀蒸気灯でのガラスの照射および熱処理による色の変化
結晶核の形成のための熱処理を、実施例１から５のケイ酸リチウムガラスで最初に実施した。次いで核含有ガラスを、水銀蒸気灯（ＴＱ１５０型高圧Ｈｇ灯、Ｈｅｒａｅｕｓ、Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ）による１５から６０分間の照射に、および４７０から６１０℃で１５から６０分間の熱処理に供した。それぞれの場合に使用される条件、照射および熱処理により達成される色、ならびに生成されたガラスセラミックの決定された結晶相を、表６に指定する。０分の核形成持続時間は、ガラスが、注がれた後に核形成温度に設定された炉内に移され、そこで保持時間なしに冷却されることを意味する。

核含有ガラスの照射およびその後の熱処理の後、黄色および赤色の着色がガラスセラミック内に見出された。さらに、例えば実施例１および２のガラスセラミック中、より長い照射はより強くより濃い着色を達成することが観察された。

実施例３から５の比較から、色の変化によって達成された色は熱処理の温度に依存することを理解することもできる。実施例４の熱処理は、実施例３および５と比較して高い温度で達成されたが、実施例３および５のガラスセラミックの場合よりも、より強くより濃い着色をガラスセラミックにもたらした。

透光性の低減が、照射および熱処理後に実施例４のガラスセラミックで観察された。

実施例６および８のガラスセラミックの照射され熱処理された領域の色の比較から、より強くかつより濃い色がより長い照射によって達成できたことが明らかである。

実施例１から５で調製されたガラスセラミックは、０．１２重量％のＡｇ_２Ｏを含み、それに対して０．２５重量％のＡｇ_２Ｏが実施例６から８のガラスセラミック中に存在した。実施例２および６のガラスセラミックで生成された色から、ガラスまたはガラスセラミックがより多くの量のＡｇを含有する場合により強い色を達成できることが明らかにされる。

色の変化は、それぞれの場合に１回の照射および１回の熱処理を含む２ステップで、実施例７のガラスおよびガラスセラミックにおいて達成された。第１の色の変化は、水銀蒸気灯による核含有ガラスの照射および熱処理を含んだ。第１の色の変化の熱処理は、核含有ガラスの結晶化ももたらした。このプロセスで形成されたガラスセラミックを、ＬＥＤ光源（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３ Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）で再び照射し、さらなる熱処理に供して、色の変化およびさらなる結晶化を行った。

（実施例９から１２）
波長３００ｎｍのＬＥＤでのガラスの照射および熱処理による色の変化
実施例９から１２のケイ酸リチウムガラスに、３００ｎｍの波長を有する放射線を１５分間、ＬＥＤ（Ｍ３００Ｌ４、ＴｈｏｒＬａｂｓ Ｉｎｃ．、ＮＪ、ＵＳＡ）を用いて照射した。

照射されたガラスを、表７に指定される熱処理に供した。生成されたガラスセラミック中の色の変化によってもたらされた色は、同様に表７に指定される。種々の着色が、ＣｅＯ_２、Ａｇ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｇ、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびＳｎＯを含むガラスセラミックにおいて、実施例９から１１で見出された。褐色－黄色の着色が実施例１２で観察され、その照射されたガラスはＣｅ、Ａｇ、およびＣｌを含んでいた。

（実施例１３から１８）
ＬＥＤでの照射および熱処理による、Ｃｅ、Ａｇ、およびＣｌを含有するガラスセラミックにおける色の変化
実施例１３から１８のケイ酸リチウムガラスを、最初に核形成のための熱処理および結晶化のための熱処理に供した。ガラスセラミックをＬＥＤ（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３、Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）で１５分間照射し、その放射線は、３１０ｎｍの波長を持つ部分を含有していた。次いで照射されたガラスセラミックを、さらなる熱処理に供した。色の変化によって達成された色を、同様に表７に指定する。

６０４±１０４ＭＰａの、歯科材料としての使用に有利な非常に高い二軸強度が、実施例１６で生成されたガラスセラミックに関して決定された。

（実施例１９から２１）
ＬＥＤまたは水銀蒸気灯での照射および熱処理による、ガラスセラミックにおける色の変化
実施例１９から２１のケイ酸リチウムガラスを、最初に核形成のための熱処理および結晶化のための熱処理に供した。ガラスセラミックに、ＬＥＤ（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３、Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）または水銀蒸気灯を１５分間照射し、さらなる熱処理に供した。色の変化によって達成された色を、表８に指定する。
（実施例２２から２７）
ＬＥＤでの照射および熱処理による、２つの熱処理を用いて結晶化されたガラスセラミックにおける色の変化

実施例２２から２７のケイ酸リチウムガラスを、最初に核形成のための１つの熱処理およびに結晶化のための２つの熱処理に供した。ガラスセラミックに、ＬＥＤ（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３、Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）で１５分間照射し、さらなる熱処理に供した。

実施例２３および２４のガラスセラミックでは、照射後のより長い持続時間の熱処理によって、より濃い色を達成することができた。

実施例２３および２５のガラスセラミックでは、より濃くかつさらに強い色を、照射後のより高い温度の熱処理によって達成することができた。

（実施例２８から３０）
ＬＥＤでの照射および熱処理によるＡｇならびにＣｌまたはＢｒまたはＩを含むガラスセラミックでの色の変化
ガラスを、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、またはＡｇＩを原材料として使用して生成し、核形成のために１回の熱処理に供し、結晶化のために２回の熱処理に供した。ガラスセラミックを照射し、別の熱処理に供した。

黄色の着色が、照射および熱処理後に実施例２８から３０のガラスセラミックで観察された。

（実施例３１から５３）
ＣｅならびにＡｕおよび必要に応じてＡｇを含むガラスセラミックでの色の変化
実施例３１および３２の組成物は、ＣｅおよびＡｕを含んでいた。実施例３３から５３のものでは、Ａｇも、ＣｅおよびＡｕに加えて含まれた。

ケイ酸リチウムガラスを、２ステップ融解プロセスで調製し、ここで第１のステップは１０００℃で３０分間行い、第２のステップは１４５０℃で６０分行った。次いでケイ酸リチウムガラスを、４８０℃で１０分間にわたり核形成のための熱処理に供した。

結晶化のための第１の熱処理の後、実施例３１から３９を、３１０ｎｍ、４００ｍＡのＬＥＤ光源（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３、Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）での照射に供した。照射されたガラスセラミックを、さらなる熱処理に供し、色感を決定した。

（実施例３１および３２）
これらの実施例は、ＣｅおよびＡｕを含むガラスセラミックの照射および熱処理によって、赤味がかった着色を実現できることを示す。より強い赤色の着色は、より高いＡｕ含量によって実現することができた。

（実施例３３から３５）
これらの実施例は、より強い着色を、Ｃｅ、Ａｕ、およびＡｇを含むガラスセラミックの照射後のより長い熱処理によって実現できることを示す。より長い熱処理はより強い赤色の着色をもたらすことを、特に観察することができた。

（実施例３６から３８）
これらの実施例では、照射後のより高い温度の熱処理が、より強い着色を達成することが見出された。特に、より強い赤色の着色は、より高い温度で見出された。

実施例４０から５３は、最初に結晶化のために２つの熱処理に供し、次いで３１０ｎｍ、４００ｍＡのＬＥＤ光源（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３、Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）を照射した。照射されたガラスセラミックを、さらなる熱処理に供し、色感を決定した。

（実施例４０から４２）
これらの実施例は、より強い着色、特により強い赤色の着色を、Ｃｅ、Ａｕ、およびＡｇを含むガラスセラミックの照射後のより長い熱処理によって実現することができることを示す。

（実施例４２から４４）
これらの実施例では、照射後のより高い温度の熱処理が、Ｃｅ、Ａｕ、およびＡｇを含むガラスセラミックのより強い着色を達成することが見出された。特に、より強い赤色の着色が、より高い温度で見出された。

（実施例４５から４７）
これらの実施例と実施例４２から４４との比較では、所望の色の効果は、照射されたガラスセラミックの熱処理がより短い持続時間でしかし高い温度で達成される場合に、実現できることを示す。より強い着色、特により強い赤色の着色は、やはりより高い温度によって達成することができた。

（実施例４８から５０および実施例５１から５３）
これらの実施例は、より強い着色が、より長い照射持続時間によって達成できることを示す。特に、より強い赤色の着色は、より長い照射持続時間の場合に観察された。

（実施例５４から７４および７６から７８）
ＬＥＤでの照射および熱処理によるガラスセラミックの色の変化
これらの実施例のガラスを、最初に核形成のための熱処理および結晶化のための熱処理に供した。ガラスセラミックに、ＬＥＤ光源（ＬＣＳ－０３１０－０３－２３、Ｍｉｇｈｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａ）を照射し、さらなる熱処理に供した。

これらの実施例は、色の変化が、明らかに異なる組成を持つ、例えば低（実施例５４）または高（実施例５５）Ｐ_２Ｏ_５含量、高ＣｅおよびＡｇ含量（実施例５７）、またはＺｒＯ_２含量（実施例６１）を持つ、ガラスセラミックの照射および熱処理を用いて達成できることを示す。

（実施例７１および７７）
これらの実施例は、照射および熱処理によって達成された色の変化を、その他の着色プロセスと組み合わせることができることを示す。ガラスセラミック中にもたらされた実施例７１および７７の組成中に存在するＥｒ_２Ｏ_３は、僅かに赤い着色を生成したが、本発明により照射され熱処理されたガラスセラミックの全体的な色感は、黄色であった。実施例７１および７７のガラスセラミックの赤色の着色を、ａ^＊値を決定することによって定量した。ａ^＊値は、実施例７０など、赤色の着色成分を含まないガラスセラミックと比較して、高かった。

（実施例７８）
実施例７８によるガラスセラミックのＩＳＯ ６８７２（２００８）による耐薬品性の検査は、１８μｇ／ｃｍ^２の酸溶解度をもたらした。

（実施例８０から９０）
低温型石英およびアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックの色の変化
ガラスを、２ステップ融解プロセスで生成し、核形成のための熱処理に供した。結晶化のための熱処理後、照射および熱処理によって色の変化が実施され、得られた結晶相を決定した。

実施例は、色の変化を、低温型石英またはアルミノケイ酸リチウムを主結晶相として有するガラスセラミックの照射および熱処理によって達成できることも示す。

（実施例９１）
Ｘ線での照射および熱処理による色の変化
ガラスセラミックを、核形成持続時間ｔ_Ｎが１０分であること以外、実施例７４に従い調製した。結晶化のための熱処理の後、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を主結晶相として決定し、Ｌｉ_３ＰＯ_４および低温型石英を二次結晶相として決定した。ガラスセラミックを、動作電圧が４０ｋＶのＸ線回折計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイツ）を使用して、Ｃｕ－Ｋα放射線で２時間照射した。熱効果を既に伴う高エネルギー放射線による照射の後、ガラスセラミックのわずかに黄色の着色が既に観察された。黄色の着色は、後続の熱処理（７５０℃、１０分）により強化された。

（実施例９２から１１０）
１ステップ着色プロセスによる色の変化
ガラスを、２ステップ融解プロセスで調製し、核形成のための熱処理に供した。実施例９２から９９のガラスを２つの熱処理に供し、実施例１００から１１０のガラスを結晶化のための１つの熱処理に供して、ガラスセラミックを調製した。

ガラスセラミックでは、色の変化は、ガラスセラミックを２００から８００℃の範囲の温度で加熱し、それらを加熱状態で照射することにより、１ステッププロセスで達成された。熱処理のおよび色の変化のプロセスのパラメーター、ならびに得られた色、および着色されたガラスセラミックで決定された結晶相を、表１５Ａおよび１５Ｂに示す。

実施例は、色の変化を、加熱されたセラミックが照射される同様に１ステッププロセスにある照射および熱処理によって、ガラスセラミックにおいて達成できることを示す。

さらに実施例は、１ステップ着色プロセスを用いて、黄色の着色または赤色もしくはピンクの着色がガラスセラミックにおいて達成できることを示す。黄色の着色を実現するには、典型的には、赤色の着色を実現するよりも低い温度で十分である。着色の強さは、例えばＡｇ、Ａｕ、および／またはＣｅの量ならびに照射中の温度によって制御することができる。

（実施例１１１）
３ステップ着色プロセスでの多色ガラスセラミックの調製
ガラスを、実施例４０に従い調製し、核形成のために４８０℃で１０分間加熱し、次いで結晶化のために２つの熱処理に供した。第１の熱処理を５５０℃で６０分間行い、第２の熱処理を８５０℃で７分間行った。

次いでガラスセラミックを、３ステップ着色プロセスに供した。初めに赤色の着色を、第１のステップで１５分間、１００℃でガラスセラミックを照射し（３１０ｎｍ ＬＥＤ、４００ｍＡ）その後に、第２のステップで熱処理に供することによって、達成した。熱処理は、１０分間、８５０℃で実行し、加熱速度および冷却速度はそれぞれ６０Ｋ分^－１であった。第３のステップでは、赤に着色されたガラスセラミックにおいて黄色の着色をさらに実現した。この目的のため、ガラスセラミックを、実施例９１から１０９と同様の方法で１０分間、５００℃で照射した（３１０ｎｍ ＬＥＤ、４００ｍＡ）。ガラスセラミックの種々の領域を、少なくとも部分的に、第１および第２の照射に供した。

得られたガラスセラミックは、第３のステップ後に赤色の着色ならびに黄色の着色を示し、このガラスセラミックの種々に照射された部分は種々の色を示した。多色ガラスセラミックでは、結晶相の二ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）およびリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が決定された。

（比較例７５および７９）
ガラスまたはガラスセラミックの照射なし
比較例７５および７９のケイ酸リチウムガラスを、核形成のための熱処理および結晶化のための熱処理に供した。照射および熱処理にさらに曝露されたガラスおよびガラスセラミックとは異なり、例えば比較例７５で生成されたガラスセラミックは着色されなかった。

比較例７９によるガラスセラミックは、実施例７４によるガラスセラミックに厳密に類似して、２．４６ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靭性（２００８年のＩＳＯ ６８７２に記載されるように、ＳＥＶＮＢ法に従いＫ_ＩＣ値として決定される）を有していた。

Claims (27)

1. 多色歯科修復物を調製するための方法であって、
   ａ）ガラスまたはガラスセラミックに、歯科修復物の形状を与え、
   ｂ）前記ガラスまたは前記ガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分に人工電磁放射線を照射し、この照射された部分を熱処理に供することによって、色の変化が達成される、方法。
2. ステップｂ）の前記照射および前記熱処理が１ステップで行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、少なくとも１種の酸化性成分および少なくとも１種の還元性着色成分を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、Ｃｅを、ＣｅＯ_２として計算して好ましくは０．０１重量％から１．５重量％、特に０．０３重量％から１重量％の量で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、Ａｇを、Ａｇ_２Ｏとして計算して好ましくは０．０００５重量％から１．３重量％、特に０．００２重量％から０．７重量％の量で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、Ａｕを、Ａｕ_２Ｏとして計算して好ましくは０．０００１重量％から０．６５重量％、特に０．０００３重量％から０．２５重量％、特に好ましくは０．００３重量％から０．２重量％の量で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、ＣｅならびにＡｇおよび／またはＡｕを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩを、特にＣｌを、０．０００１重量％から０．９重量％、特に好ましくは０．０００５重量％から０．７重量％の量で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、Ｐ_２Ｏ_５を、特に０．５重量％から１１．０重量％、好ましくは０．９重量％から１０．０重量％、特に好ましくは０．９重量％から８．０重量％、より好ましくは２．０重量％から８．０重量％、さらになお好ましくは２．０重量％から６．０重量％の量で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、１．０重量％から１２．０重量％、特に１．０重量％から１０．０重量％、特に好ましくは２．０重量％から８．０重量％のＫ_２Ｏを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、０重量％から１４．０重量％、特に１．０重量％から１４．０重量％、好ましくは２．０重量％から１２．０重量％、特に好ましくは２．０重量％から１０．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、下記の成分：
    

    

    のうち少なくとも１種、好ましくは全てを、示した量で含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記放射線が、３８０ｎｍ以下、特に１００ｎｍから３６０ｎｍの範囲、特に好ましくは２５０ｎｍから３５０ｎｍの範囲、最も好ましくは３００ｎｍから３１０ｎｍの範囲の波長を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記熱処理が、３００℃から１０００℃、特に４００℃から９５０℃、特に好ましくは４５０℃から８５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記熱処理が、最長１２０分、特に最長６０分の持続時間にわたり実施される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分を少なくとも１５０℃、好ましくは１５０℃から８００℃、特に２００℃から８００℃、特に好ましくは３００℃から７００℃に加熱し、それをこの温度で照射することによって、色の変化が達成される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
17. ガラスセラミックの少なくとも一部分において、最初にこの部分を温度Ｔ_１で第１の照射に供し、次いでこれを温度Ｔ_２で第１の熱処理に供し、次いで前記ガラスセラミックのこの部分または別の部分を温度Ｔ_３で第２の照射に供し、同時に第２の熱処理に供することによって、色の変化が達成され、ここでＴ_１＜Ｔ_２でありかつＴ_３＜Ｔ_２である、好ましくはＴ_１＜Ｔ_３＜Ｔ_２である、請求項１から１３または１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ガラスまたは前記ガラスセラミックの少なくとも一部分において黄色の着色が、および前記ガラスまたは前記ガラスセラミックの別の部分において赤色の着色が達成される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、ケイ酸リチウムガラス、アルミノケイ酸リチウムガラス、ケイ酸リチウムガラスセラミック、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック、および石英ガラスセラミックからなる群より選択される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記ガラスセラミックが、メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、低温型石英、またはアルミノケイ酸リチウムを、主結晶相として含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記色の変化が達成された前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、それぞれただ１種のガラスおよびガラスセラミックからなる、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックに、加圧または機械加工によって前記歯科修復物の形状が与えられる、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記機械加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで実施される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記歯科修復物が、ブリッジ、インレイ、オンレイ、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウン、またはファセットである、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能な、多色歯科修復物。
26. 特に多色歯科修復物を調製するための、歯科材料としてのガラスまたはガラスセラミックの使用であって、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックの少なくとも一部分において、この部分に人工電磁放射線を照射し、この照射された部分を熱処理に供することによって色の変化が達成される、使用。
27. 前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法に供される、請求項２６に記載の使用。