CN110255911B - 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110255911B
CN110255911B CN201910512625.9A CN201910512625A CN110255911B CN 110255911 B CN110255911 B CN 110255911B CN 201910512625 A CN201910512625 A CN 201910512625A CN 110255911 B CN110255911 B CN 110255911B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
lithium disilicate
oxide
tio
coloring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910512625.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110255911A (zh
Inventor
张佩
南小叶
李相尚
郭江
方园
武清
朱建锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hansf Hangzhou Medical Technology Co ltd
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201910512625.9A priority Critical patent/CN110255911B/zh
Publication of CN110255911A publication Critical patent/CN110255911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110255911B publication Critical patent/CN110255911B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/02—Other methods of shaping glass by casting molten glass, e.g. injection moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B25/00—Annealing glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/04—Opacifiers, e.g. fluorides or phosphates; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法，以二硅酸锂微晶玻璃粉为基础，以TiO2、CeO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SeO2、一种或多种稀土氧化物作为着色氧化物对二硅酸锂微晶玻璃进行着色。将着色氧化物和玻璃粉混合均匀，得到混合料，用无水乙醇将混合料调制成浆料，浆料经球磨混合均匀后烘干；然后在高温下重新熔制成澄清玻璃液，将玻璃液浇入模具中，冷却成型，经过退火、两步热处理析晶后，得到能够形成仿真不同人体自然牙色的一系列具有差异色调的淡黄色的二硅酸锂微晶玻璃。本发明采用玻璃粉混入色料后再重熔的方式，减少高温对着色氧化物性质的影响，保证了着色的稳定性和可靠性。

Description

一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃制备工艺，具体涉及一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
二硅酸锂微晶玻璃是一种安全无毒，具有良好的机械性能和物理化学性能，并且具有半透明外观的一种无机非金属材料，可用于仿制牙体，对人体自然牙齿进行修补或装饰，恢复牙齿的生物功能与靓丽外观，治疗各种由疾病、环境、意外等因素造成的牙齿坏死、缺损、丢失、黑斑、黄牙等牙病。二硅酸锂可加工性良好，后续热处理简单，能净尺寸加工，弯曲强度在360MPa以上，韧性在3.0MPa·m0.5以上，高于自然牙的强度标准(245MPa，韧性1.27MPa·m0.5)，满足ISO 6872对牙科微晶玻璃的强度要求，使修复牙体能够承担咀嚼撕咬等功能性应用。力学性能更接近自然牙齿，对自然牙的二次伤害小，因此有望取代现有的氧化锆、石榴石等无机齿科修复材料，同时还能完美应用于目前发展的椅旁CAD/CAM快速加工修复系统，是目前拥有极高的应用前景和应用价值的新一代牙科修复材料。
在此基础上，修复体要能够再现和改善牙齿的自然外观，使材料具有类似自然牙的淡黄色调，以及能够适应不同患者族群或个体差异的不同色调。
对于二硅酸锂的配色，通常采用一次着色或二次着色方式。一次着色是将着色氧化物加入到玻璃原料中，在高温下熔制成为有色玻璃，但此时熔制温度高，着色氧化物熔化，以对应的阳离子形式存在并均匀扩散到玻璃网络中，着色机理由反射光线呈色变为吸收光线呈现补色，导致着色氧化物呈现的颜色发生改变，同时玻璃成分中Li2O含量高，氧化性强，对着色离子存在一定的化学作用，导致氧化物加入量和颜色参数之间的对应关系不准确，配色困难；而二次着色是将着色氧化物和玻璃粉体混合，采用粉末烧结法烧结得到有色二硅酸锂微晶玻璃，该方法烧结温度较低，着色氧化物不熔入玻璃网络，避免了着色氧化物发色的不准确性；但在烧结过程中，二硅酸锂晶体充分生长，尺寸粗大，对光线散射严重，降低了样品半透性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法，减少了高温对着色氧化物性质的影响，保证着色的稳定性和可靠性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将着色氧化物和二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀，得到混合料；
步骤2，混合料研磨后在1200～1350℃下熔制成澄清玻璃液，将玻璃液浇入模具中，冷却成型，得到二硅酸锂成分透明玻璃；
步骤3，二硅酸锂成分透明玻璃经过退火、热处理析晶后，得到淡黄色调的二硅酸锂微晶玻璃。
优选的，步骤1中，着色氧化物包括TiO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SeO2和稀土氧化物。
进一步的，稀土氧化物包括氧化铈，以及氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铒、氧化铽和氧化钐中的一种或几种。
进一步的，TiO2采用蓝紫色TiO2着色剂，蓝紫色TiO2着色剂是通过将TiO2熔入磷酸盐玻璃中得到。
进一步的，蓝紫色TiO2着色剂的制备原料包括P2O5、SiO2、Li2O、CaO、Al2O3和TiO2。
进一步的，蓝紫色TiO2着色剂制备方法具体为：将P2O5、SiO2、Li2O、CaO、Al2O3和TiO2混合均匀，得到混合料，将上述混合料中混入碳粉，用无水乙醇调制成浆料，浆料经球磨混合均匀后干燥，放入坩埚中，将坩埚埋入碳粉中，加热使原料完全熔融为玻璃液并排除气泡，再将玻璃液快速倒入冷水中淬冷再干燥球磨，得到蓝紫色TiO2着色剂。
进一步的，步骤1中，着色氧化物用量为产物二硅酸锂微晶玻璃质量的0.4％～10％。
优选的，步骤2中，熔制的时间为0.4～2h。
采用所述的制备方法制备得到的有色二硅酸锂微晶玻璃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用了玻璃重熔的方式，事先制备无色二硅酸锂微晶玻璃粉体，将着色氧化物与无色二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀后再重新熔融。与一次着色法相比，一次着色熔制温度高，使色料熔入玻璃网络中以离子状态存在，颜色发生改变，同时玻璃成分中Li2O含量高，高温下氧化性强，对Ce、Mn等着色离子的化合价和配位状态均有一定影响，导致色料和颜色参数之间的对应关系不准确，难以调制出目标颜色，而本发明方法熔融温度比一次熔制低200～350℃，能够减少玻璃成分本身对着色氧化物发色的影响，使着色氧化物的发色更准确稳定，提高了配色的准确性和可靠性；与二次着色法相比，避免了粉末烧结法造成的玻璃晶体生长的问题，透明度更好。
进一步的，淡黄色调的二硅酸锂微晶玻璃是临床应用的必要条件，且色调的调制过程较为复杂，但相关文献对着色的过程和效果描述不详。如ZL 200510010431.7和ZL200710072597.0中，未提到二硅酸锂微晶玻璃的着色；ZL 200910043711.6在玻璃中添加了La2O3和Y2O3，得到无色透明的二硅酸锂微晶玻璃；ZL 201410393275.6中提到着色剂可用Eu2O3、SrO、CeO2、Tb4O7、La2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3中的一种或多种，但并未公开着色剂的用量范围，也未明确着色剂的着色效果，且实施例中并未反映出使用了上述着色剂；ZL201510304854.3中提到着色氧化物为铁、钛、钒、锰、铜、铬、钴、镍、硒及稀土金属中的至少一种，稀土金属可以选自铈、铽、铒、钕、镨、钐、铕中的至少一种，但实施例中并未反映出使用了上述着色剂，也未明确着色剂的着色效果，且该专利主要制备偏硅酸锂微晶玻璃，不同玻璃成分对着色剂本身发色有较大影响，和本专利对二硅酸锂的着色有较大差别。本发明通过采用TiO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SeO2和稀土氧化物进行着色，制备得到淡黄色调的二硅酸锂微晶玻璃，满足牙科修复领域的临床应用要求。
进一步的，由于目前二硅酸锂微晶玻璃多采用两步热处理工艺，需用不同颜色形成不同热处理阶段的明确标记，即需要着色剂具有不同热处理条件下变色的效果，而目前的相关文献均未体现出二硅酸锂的变色效果。本发明通过对TiO2进行前处理，将TiO2先熔入磷酸盐玻璃中，可以得到蓝紫色的TiO2着色剂；将此着色剂加入到二硅酸锂微晶玻璃粉中，可以将玻璃粉着色为蓝色，再经第一步热处理后，为蓝色调的二硅酸锂微晶玻璃，经第二步热处理后，Ti4+扩散进入二硅酸锂微晶玻璃网络中，呈现淡黄色，从而实现二硅酸锂微晶玻璃变色的效果，使得玻璃在两步热处理后可以呈现蓝色→淡黄色的变色反应，从而可以很好的辨别其处于哪步热处理阶段。
进一步的，本发明通过调整着色氧化物的用量，能够形成仿真不同人体自然牙色的系列淡黄色调，能够满足不同患者使用需求，从而推动二硅酸锂微晶玻璃在牙科修复领域的更广泛应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制得1号二硅酸锂微晶玻璃的DSC差示扫描量热分析曲线图。
图2是本发明实施例1中不同TiO2、CeO2含量的1号、10号、11号、12号二硅酸锂微晶玻璃经过第二步热处理后的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例1中所制得1号二硅酸锂微晶玻璃经过第二步热处理后的微观形貌。
图4是本发明实施例1中经过前处理的TiO2色料，呈现蓝紫色。
图5是本发明实施例1中所制得1号二硅酸锂微晶玻璃，经过第一步热处理后呈现蓝紫色。
图6是本发明实施例1中所制备得到的1号、5号、9号、13号、17号、21号二硅酸锂微晶玻璃，经第二步热处理后由蓝紫色转变成为有一定色调差异的淡黄色。
图7是本发明实施例1中所制备得到的1号、5号、9号、13号、17号、21号二硅酸锂微晶玻璃，在两步热处理后的L、a、b色度学参数值，(a)第一步热处理后，(b)第二步热处理后。
图8是本发明实施例1中所制备得到的1号、5号、9号、13号、17号、21号二硅酸锂微晶玻璃，在两步热处理后在可见光范围内的全波长反射光谱，(a)第一步热处理后，(b)第二步热处理后。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，以二硅酸锂微晶玻璃粉为基础，以TiO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SeO2、稀土氧化物作为着色氧化物对二硅酸锂微晶玻璃进行着色。具体方法为：将着色氧化物和二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀，得到混合料，用无水乙醇将混合料调制成浆料，浆料经球磨混合均匀后烘干；然后在高温下重新熔制成澄清玻璃液，将玻璃液浇入预热后的钢制或石墨制模具中，冷却成型，经过退火、热处理析晶后，得到一系列具有差异色调的淡黄色二硅酸锂微晶玻璃。
所使用的着色氧化物的总量为二硅酸锂微晶玻璃质量的0.4％～10％。
使用的TiO2需事先熔入磷酸盐玻璃中，并在还原气氛下烧结，使其颜色呈蓝紫色，而后再加入到二硅酸锂微晶玻璃粉中，重熔并经过两步热处理后，能变色为淡黄色。
所述制备蓝紫色TiO2色料的磷酸盐玻璃的原料包括P2O5、SiO2、Li2O、CaO、Al2O3、TiO2。
稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铒、氧化铽和氧化钐中的一种或几种。
二硅酸锂玻璃玻璃粉是事先制备的无色二硅酸锂微晶玻璃粉，用着色氧化物进行着色之后，再重新熔制为玻璃，重新熔制的温度为1200～1350℃，熔制的时间为0.4～2h。
实施例1
本发明制备了具有淡黄色调的系列二硅酸锂微晶玻璃，该方法包括无色二硅酸锂微晶玻璃粉的熔制和二硅酸锂微晶玻璃颜色的配制两个部分，具体按照以下几个步骤进行：
(1)原料混合：将Li2O、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、P2O5、ZrO2混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表1所示。
表1实施例1各原料的质量百分比(wt.％)
Li<sub>2</sub>O SiO<sub>2</sub> Na<sub>2</sub>O B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZnO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> ZrO<sub>2</sub> 总计
22 55 6 2.5 3 4.5 2 2 3 100
(2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.6：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在850℃下保温2.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1550℃保温3h使原料完全熔融并排除气泡，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入冷水中淬冷，得到破碎的玻璃颗粒，再经干燥、球磨后得到粒度D50＝5um的无色二硅酸锂微晶玻璃粉。
(3)蓝紫色TiO2着色剂的制备：由于TiO2在磷酸盐玻璃中呈现蓝紫色，因此将TiO2先熔入磷酸盐玻璃中，可以得到蓝紫色的TiO2着色剂；将此着色剂加入到二硅酸锂微晶玻璃粉中，可以将玻璃粉着色为蓝色，再经热处理后，Ti4+扩散进入二硅酸锂微晶玻璃网络中，呈现黄色，从而实现二硅酸锂微晶玻璃变色的效果。将P2O5、SiO2、Li2O、CaO、Al2O3、TiO2混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表2所示。
表2实施例1制备蓝紫色TiO2原料的质量百分比(wt.％)
Li<sub>2</sub>O SiO<sub>2</sub> CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> TiO<sub>2</sub> 总计
12 30 3 4.5 42 8.5 100
将上述混合料中混入少量碳粉，用无水乙醇调制成浆料，浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，40℃下进行烘干，放入高纯刚玉坩埚中，将坩埚加盖子，埋入装满碳粉的更大坩埚中，加盖子，利用碳粉在高温下形成还原性气氛。在马弗炉中1550℃保温3h使原料完全熔融并排除气泡，再将玻璃液快速倒入冷水中淬冷再干燥球磨，得到蓝紫色TiO2着色剂。
(4)将上述蓝紫色TiO2着色剂和其他着色氧化物与无色二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀，得到混合料，用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.4：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干。实施例1中，着色氧化物的总量为产物二硅酸锂微晶玻璃质量的10％，当着色氧化物用量较大时，玻璃液的粘度较高，需要较高的熔融温度和较长的熔制时间，因此在1350℃下熔制2h，得到重熔后的澄清玻璃液。将玻璃液浇入预热后的钢制模具中，冷却成型。具体的着色氧化物比例如下表3所示。实施例1中着色氧化物含量较高，所得到的二硅酸锂微晶玻璃的颜色较深，通过改变着色氧化物质量百分比及稀土氧化物组成，制备24个不同样品，其中17～24号样品为稀土氧化物用量不同。
表3实施例1制备有色二硅酸锂微晶玻璃着色氧化物质量百分比(wt.％)
Figure BDA0002093987780000071
Figure BDA0002093987780000081
其中，具体的稀土氧化物的比例如下表4所示。
表4实施例1稀土氧化物中各组分质量百分比(wt.％)
样品序号 CeO<sub>2</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub> Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 总计
1 3 0.1 0.1 0.1 0.05 0.1 0.05 3.5
2 3 0.2 0.3 0.25 0.25 0.3 0.2 4.5
3 4 0.25 0.25 0.3 0.3 0.15 0.25 5.5
4 5 0.1 0.1 0.05 0.1 0.05 0.1 5.5
5 3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.05 3.5
6 4 0.1 0.05 0.05 0.1 0.1 0.1 4.5
7 4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.1 0.2 5.5
8 5 0.1 0.1 0.05 0.05 0.1 0.1 5.5
9 3 0.1 0.1 0.05 0.1 0.1 0.05 3.5
10 3 0.1 0.05 0.1 0.05 0.1 0.1 3.5
11 4 0.1 0.05 0.1 0.1 0.05 0.1 4.5
12 5 0.1 0.05 0.05 0.05 0.15 0.1 5.5
13 2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.25 0.25 3.5
14 2 0.2 0.3 0.4 0.2 0.25 0.15 3.5
15 2 0.2 0.4 0.15 0.25 0.25 0.25 3.5
16 2 0.4 0.2 0.25 0.25 0.2 0.2 3.5
17 3.5 0 0 0 0 0 0 3.5
18 3.1 0 0.4 0 0 0 0 3.5
19 2.9 0 0 0.6 0 0 0 3.5
20 2.9 0 0 0 0.6 0 0 3.5
21 2.5 0 0 0 0 1 0 3.5
22 3 0 0 0 0 0 0.5 3.5
23 2.3 0 0.2 0 0 1 0 3.5
24 1.5 0 0 0.4 0.4 1.2 0 3.5
(5)经过550℃2h退火、650℃3h的第一步热处理后，得到具有蓝色调的二硅酸锂微晶玻璃。再经850℃2h的第二步热处理后，得到具有黄色调的二硅酸锂微晶玻璃。
参见图1，从图1可以看出，1号二硅酸锂玻璃在650℃和830℃下有两个明显的放热峰，表明在这两个温度下玻璃中有反应发生，从玻璃中析出了晶体。据此微晶玻璃的两步热处理制度定为第一步650℃+第二步850℃2h，最终得到二硅酸锂微晶玻璃。
参见图2，从图2可以看出，850℃第二步热处理后的1号、10号、11号、12号二硅酸锂微晶玻璃产品的主要晶相构成是二硅酸锂。
参见图3，从图3可以看出，1号二硅酸锂微晶玻璃产品中析出晶体是长棒状。
参见图4，从图4可以看出，所制备的TiO2磷酸盐玻璃色料呈明显的蓝紫色。
参见图5，从图5可以看出，所制备的1号二硅酸锂微晶玻璃，经650℃热处理后呈明显的蓝紫色。
参见图6，从图6可以看出，所制备的1号、5号、9号、13号、17号、21号二硅酸锂微晶玻璃经850℃热处理后呈明显的淡黄色。
参见图7和图8，从图7和图8可以看出，所制备得到1号、5号、9号、13号、17号、21号二硅酸锂微晶玻璃两步热处理前后的L、a、b色度学参数，以及在可见光范围内的全波长反射光谱，在两步热处理前后均有明显差异，表示发生了明显的颜色改变。
实施例2
本发明制备了具有淡黄色调的系列二硅酸锂微晶玻璃，该方法包括无色二硅酸锂微晶玻璃粉的熔制和二硅酸锂微晶玻璃颜色的配制两个部分，具体按照以下几个步骤进行：
(1)原料混合：将Li2O、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、P2O5、ZrO2混合均匀，得到混合料。具体原料比例同实施例1。
(2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，烘干后在高温下熔制得到澄清玻璃液。将玻璃液快速淬冷，破碎、干燥、球磨后得到无色二硅酸锂微晶玻璃粉，具体原料比例同实施例1。
(3)蓝紫色TiO2着色剂的制备：将TiO2先熔入磷酸盐玻璃中，得到蓝紫色的TiO2磷酸盐玻璃色料，即蓝紫色TiO2着色剂，具体实施过程同实施例1。
(4)将上述蓝紫色TiO2着色剂和其他着色氧化物与无色二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀，得到混合料，用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.4：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干；实施例2中，着色氧化物的总量为二硅酸锂微晶玻璃质量的0.4％～1％，当着色氧化物用量较小时，玻璃液的粘度较低，可以采用较低的熔融温度和较短的熔制时间，因此在1200℃下熔制0.4h，得到重熔后的澄清玻璃液。将玻璃液浇入预热后的钢制模具中，冷却成型。具体的着色氧化物比例如下表5所示。实施例2中着色氧化物含量较低，所得到的二硅酸锂微晶玻璃的颜色较浅，通过改变着色氧化物质量百分比及稀土氧化物组成，制备24个不同样品，其中17～24号样品为稀土氧化物用量不同。
表5实施例2制备有色二硅酸锂微晶玻璃着色氧化物质量百分比(wt.％)
Figure BDA0002093987780000111
Figure BDA0002093987780000121
其中，具体的稀土氧化物的比例如下表6所示。
表6实施例2稀土氧化物中各组分的质量百分比(wt.％)
Figure BDA0002093987780000122
Figure BDA0002093987780000131
(5)经过550℃2h退火、650℃3h的第一步热处理后，得到具有蓝色调的二硅酸锂微晶玻璃。再经850℃2h的第二步热处理后，得到具有黄色调的二硅酸锂微晶玻璃。
实施例3
本发明制备了具有淡黄色调的系列二硅酸锂微晶玻璃，该方法包括无色二硅酸锂微晶玻璃粉的熔制和二硅酸锂微晶玻璃颜色的配制两个部分，具体按照以下几个步骤进行：
(1)原料混合：将Li2O、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、P2O5、ZrO2混合均匀，得到混合料。具体原料比例同实施例1。
(2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，烘干后在高温下熔制得到澄清玻璃液。将玻璃液快速淬冷，破碎、干燥、球磨后得到无色二硅酸锂微晶玻璃粉，具体原料比例同实施例1。
(3)蓝紫色TiO2的制备：将TiO2先熔入磷酸盐玻璃中，得到蓝紫色的TiO2磷酸盐成分玻璃色料，具体实施过程同实施例1。
(4)将上述蓝紫色TiO2着色剂和其他着色氧化物和无色二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀，得到混合料，用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.4：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干；实施例3中，着色氧化物的总量为二硅酸锂微晶玻璃质量的2～9％，当着色氧化物用量较小时，玻璃液的粘度较低，可以采用较低的熔融温度和较短的熔制时间，因此在1300℃下熔制1.2h，得到重熔后的澄清玻璃液。将玻璃液浇入预热后的钢制模具中，冷却成型。具体的着色氧化物比例如下表7所示。实施例3所得到的二硅酸锂微晶玻璃的颜色处于实施例1和实施例2之间，涵盖一个较大的颜色变化范围。通过改变着色氧化物质量百分比及稀土氧化物组成，制备24个不同样品，其中17～24号样品为稀土氧化物用量不同。
表7实施例3制备有色二硅酸锂微晶玻璃着色氧化物质量百分比(wt.％)
Figure BDA0002093987780000141
Figure BDA0002093987780000151
其中，具体的稀土氧化物的比例如下表8所示。
表8实施例3稀土氧化物中各组分的质量百分比(wt.％)
样品序号 CeO<sub>2</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub> Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub> Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 总计
1 0.50 0.04 0.04 0.04 0.02 0.04 0.02 0.7
2 0.50 0.10 0.10 0.05 0.05 0.06 0.04 0.9
3 1.05 0.08 0.08 0.12 0.12 0.14 0.08 1.65
4 1.50 0.04 0.02 0.02 0.04 0.02 0.02 1.65
5 1.20 0.02 0.03 0.04 0.03 0.04 0.04 1.4
6 1.60 0.04 0.04 0.02 0.04 0.02 0.04 1.8
7 2.00 0.12 0.12 0.12 0.18 0.11 0.11 2.75
8 2.40 0.08 0.08 0.05 0.04 0.05 0.05 2.75
9 1.65 0.06 0.10 0.05 0.12 0.08 0.04 2.1
10 1.80 0.06 0.02 0.08 0.03 0.06 0.06 2.1
11 2.80 0.05 0.06 0.07 0.06 0.04 0.07 3.15
12 3.60 0.03 0.02 0.03 0.03 0.08 0.06 3.85
13 1.60 0.18 0.30 0.16 0.16 0.20 0.20 2.8
14 1.60 0.28 0.28 0.32 0.16 0.24 0.16 3.04
15 1.80 0.18 0.36 0.14 0.23 0.23 0.23 3.15
16 1.80 0.32 0.32 0.27 0.25 0.32 0.32 3.6
17 0.9 0 0 0 0 0 0 0.9
18 1.53 0 0.12 0 0 0 0 1.65
19 1.62 0 0 0.18 0 0 0 1.8
20 2.39 0 0 0 0.16 0 0.2 2.75
21 1.68 0.06 0 0.32 0 0 0.04 2.1
22 3.35 0 0.28 0 0 0.22 0 3.85
23 2.72 0 0 0 0.32 0 0 3.04
24 3.408 0 0 0.16 0.02 0 0.012 3.6
(5)经过550℃2h退火、650℃3h的第一步热处理后，得到具有蓝色调的二硅酸锂微晶玻璃。再经850℃2h的第二步热处理后，得到具有黄色调的二硅酸锂微晶玻璃。

Claims (6)

1.一种有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将着色氧化物和二硅酸锂微晶玻璃粉混合均匀，得到混合料；
步骤2，混合料研磨后在1200～1350℃下熔制成澄清玻璃液，将玻璃液浇入模具中，冷却成型，得到二硅酸锂成分透明玻璃；
步骤3，二硅酸锂成分透明玻璃经过退火、热处理析晶后，得到淡黄色调的二硅酸锂微晶玻璃；
步骤1中，着色氧化物包括TiO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SeO2和稀土氧化物；
TiO2采用蓝紫色TiO2着色剂，蓝紫色TiO2着色剂是通过将TiO2熔入磷酸盐玻璃中得到；
蓝紫色TiO2着色剂的制备原料包括P2O5、SiO2、Li2O、CaO、Al2O3和TiO2。
2.根据权利要求1所述的有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铒、氧化铽和氧化钐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，蓝紫色TiO2着色剂制备方法具体为：将P2O5、SiO2、Li2O、CaO、Al2O3和TiO2混合均匀，得到混合料，将上述混合料中混入碳粉，用无水乙醇调制成浆料，浆料经球磨混合均匀后干燥，放入坩埚中，将坩埚埋入碳粉中，加热使原料完全熔融为玻璃液并排除气泡，再将玻璃液快速倒入冷水中淬冷再干燥球磨，得到蓝紫色TiO2着色剂。
4.根据权利要求1所述的有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1中，着色氧化物用量为产物二硅酸锂微晶玻璃质量的0.4％～10％。
5.根据权利要求1所述的有色二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2中，熔制的时间为0.4～2h。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的有色二硅酸锂微晶玻璃。
CN201910512625.9A 2019-06-13 2019-06-13 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法 Active CN110255911B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910512625.9A CN110255911B (zh) 2019-06-13 2019-06-13 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910512625.9A CN110255911B (zh) 2019-06-13 2019-06-13 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110255911A CN110255911A (zh) 2019-09-20
CN110255911B true CN110255911B (zh) 2021-08-27

Family

ID=67918090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910512625.9A Active CN110255911B (zh) 2019-06-13 2019-06-13 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110255911B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423125A (zh) * 2020-04-09 2020-07-17 惠州市彩玉微晶新材有限公司 一种全熔金属离子着色微晶玻璃板加工工艺及纹理制作方法
CN112850729B (zh) * 2021-01-28 2023-04-18 西安理工大学 一种Ce3+掺杂二硅酸锂纳米颗粒的制备方法
CN113716872B (zh) * 2021-09-08 2024-02-02 中山大学附属口腔医院 一种用于齿科颜色可调的二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
CN113788622B (zh) * 2021-09-28 2023-07-18 东北大学秦皇岛分校 一种采用鼓泡工艺制备牙科用二硅酸锂微晶玻璃的方法
CN114538780B (zh) * 2022-01-27 2023-11-24 周口市中心医院 一种前牙饰面瓷材料及其制备方法
CN114835402B (zh) * 2022-04-19 2023-11-21 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种半透光性良好、机械性能优异的玻璃陶瓷结构体的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553300A (zh) * 2013-11-05 2014-02-05 北京科技大学 高炉熔渣生产微晶玻璃的连铸压延工艺方法及其设备
CN103964688A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 山东科技大学 硅灰石和磷灰石熔块复合的米黄色牙齿微晶玻璃
CN105217959A (zh) * 2014-06-18 2016-01-06 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷制备方法
CN106746618A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 河北省沙河玻璃技术研究院 一种米黄色微晶玻璃及其制备方法和应用
CN108069611A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院过程工程研究所 高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9115023B2 (en) * 2012-08-28 2015-08-25 Corning Incorporated Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553300A (zh) * 2013-11-05 2014-02-05 北京科技大学 高炉熔渣生产微晶玻璃的连铸压延工艺方法及其设备
CN103964688A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 山东科技大学 硅灰石和磷灰石熔块复合的米黄色牙齿微晶玻璃
CN105217959A (zh) * 2014-06-18 2016-01-06 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种用于牙科修复体的锂基玻璃陶瓷制备方法
CN108069611A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院过程工程研究所 高透性的硅酸锂微晶玻璃和二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法和用途
CN106746618A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 河北省沙河玻璃技术研究院 一种米黄色微晶玻璃及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110255911A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110255911B (zh) 一种有色二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
CN112694253B (zh) 起始玻璃、具有核的硅酸锂玻璃及其制备方法和应用
CN110981204B (zh) 一种荧光硅酸锂玻璃材料及其制备方法与应用
CN101528620B (zh) 蓝色β-石英玻璃-陶瓷材料和制品及其制备方法
EP3225227B1 (en) Al2o3-free lithium silicate glass composition
CN112551894A (zh) 起始玻璃、具有核的硅酸锂玻璃及其制备方法和应用
CN107555798B (zh) 齿科铸造用二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
JP7166128B2 (ja) 高い遮蔽性を有する高強度ケイ酸リチウムガラス組成物
CN108328932A (zh) 一种Ce、Er、Tb、Y共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用
CN113716871A (zh) 通过离子交换增强的荧光硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法
EP4194415A1 (en) High-transparency fluorescent glass-ceramic, and preparation method therefor and application thereof
CN113461336A (zh) 一种牙科用硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法、硅酸锂玻璃陶瓷修复体
US4626514A (en) Good aesthetic artificial dental materials by calcium phosphate glass-ceramic
CN113754288B (zh) 通过离子交换增强的荧光硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法
US5387558A (en) Colored glass-ceramic articles
CN108467205A (zh) 一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用
US5127835A (en) Process for preparation of dental crown restoration and kit for use in carrying out said process
CN113716872B (zh) 一种用于齿科颜色可调的二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法
CN114477773B (zh) 烧绿石相-二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法、牙科修复体
CN113698101B (zh) 一种颜色渐变的玻璃陶瓷成品、制备方法及其应用
Sun et al. Coloration of mica glass-ceramic for use in dental CAD/CAM system
AU2019441599B2 (en) Pre-sintered ceramic block for dental restoration, preparation method therefor and use thereof
KR20180011898A (ko) 리튬 디실리케이트를 이용한 치과용 세라믹 잉곳 및 그 제조방법
CN108423996A (zh) 一种Ce、V、Tb共掺的齿科微晶玻璃及其制备方法
CN114163128B (zh) 一种铜系金红釉及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221123

Address after: 311122 Room 1717, Building 1, No. 1199, Wenyi West Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Hansf (Hangzhou) Medical Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 1, Weiyang District university garden, Xi'an, Shaanxi Province, Shaanxi

Patentee before: SHAANXI University OF SCIENCE & TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Building 2, No. 5 Yichuang Road, Yuhang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310026

Patentee after: Hansf (Hangzhou) Medical Technology Co.,Ltd.

Address before: 311122 Room 1717, Building 1, No. 1199, Wenyi West Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Hansf (Hangzhou) Medical Technology Co.,Ltd.

CP02 Change in the address of a patent holder