CN108033444A - 石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂方法、设备、及石墨烯传移方法，其中，所述设备包括：传动装置、化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段，所述传动装置贯穿于化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段，从传动装置的行走方向的上游到下游依次为化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段。

Description

石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法及其设备

技术领域

本发明涉及石墨烯转移及化学腐蚀法去除石墨烯生长基底的方法，以及化学腐蚀法刻蚀基底及清洁的设备，属于CVD法石墨烯制备后的石墨烯转移领域。

背景技术

CVD法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。化学气相沉淀CVD法具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、N i表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

石墨烯的生长基底通常采用金属基底，如镍基底或铜基底，现有常用的化学腐蚀掉石墨烯生长基底的方法是在一个规定的温度条件下，将产品浸入一定浓度的腐蚀药液中，并在腐蚀药液中加入一定浓度配比的发泡剂，浸泡一定的时间。利用腐蚀药剂咬蚀金属基底及发泡剂将石墨烯从基底上去除，并将得到的产品进行清洗后刻蚀，彻底去掉基底，得到我们需要的产品。这个方法的不足有：1.生产时因有发泡剂，会产生大量的泡沫，且泡沫上会漂浮一些残炭，产品出槽时，残炭会附着在产品表面，造成杂质外观或功能不良；2.槽内药液循环量不足，大量生产时会造成槽内药液浓度分布不均匀，去除效果会变差，且反应时间长，限制产出量；3.大量使用发泡剂，浪费成本、清洗困难并对后制程产品组装有影响。

目前这种化学腐蚀法刻蚀石墨烯生长基底的方法所用的设备非常简陋，作业方式为龙门式作业，每一步都要更换设备，要进行一次吊装。由于完成刻蚀作业的药水中含有大量的杂质，不能直接再利用。完成刻蚀作业的药水中，有的被用于其它领域；有的被排掉，污染环境；还有人移入过滤装置中进行过滤，再加入药剂后继续用，但这样增加了时间成本且腐蚀药液回收利用率低。

发明内容

本发明的一个目的是为了克服上述现有技术中存在问题，提供了一种新的石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法；

本发明的另一个目的是提供一种石墨烯薄膜的转移方法，该方法中包含了上述石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法；

本发明的又一个目的是提供一种用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备。

一种石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，包括：

先将生长有石墨烯的基底具有需要留存的石墨烯薄膜的一面覆盖一层保护膜；

再加入除杂药水中进行化学腐蚀。

根据本发明的一个方面，所述化学腐蚀采用向生长有石墨烯的基底的表面进行喷洒除杂药水。

根据本发明的一个方面，所述基底为金属基底，优选为铜基底、镍基底。

根据本发明的一个方面，所述除杂药水为盐酸加双氧水的混合体系、硫酸加双氧水的混合体系、硫酸加过硫酸钠的混合体系或者硝酸体系。

根据本发明的一个方面，所述盐酸加双氧水的混合体系中HCL含量为35-50g/L、H₂O₂的含量为0.8M-1M；优选地，所述除杂药水的比重为1.04-1.3。

根据本发明的一个方面，所述硫酸加双氧水的混合体系中H₂SO₄含量为200-280g/L、H₂O₂含量为50-110g/L。

根据本发明的一个方面，所述硫酸加过硫酸钠体系中Na₂S₂O₈含量为45-100g/L、H₂SO₄含量为3-8wt％、Cu²⁺含量为7-35g/L。

根据本发明的一个方面，所述硝酸体系中硝酸浓度为50wt％-70wt％。

根据本发明的一个方面，所述保护膜采用含胶膜。

根据本发明的一个方面，所述方法还包括对完成化学腐蚀的药水进行过滤及回收循环利用。

根据本发明的一个方面，所述过滤按照药水过滤顺序包括：第一过滤、第二过滤、第三过滤，其中，所述第一过滤将完成化学腐蚀的药水中的大颗粒异物或片状物质过滤去除，所述第二过滤将完成第一过滤后的药水中的聚合物(如酯类等)和石墨烯残渣进行初步过滤，所述第三过滤将完成第一过滤后的药水中的聚合物(如酯类等)及石墨烯残渣再次过滤。

根据本发明的一个方面，所述方法还包括对除杂后的基底进行水洗、和/或干燥。

一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：

将生长有石墨烯的基底具有需要留存的石墨烯薄膜的一面与含胶膜贴合；

再加入除杂药水中进行化学腐蚀、水洗、和/或干燥，形成清洁的含胶膜/石墨烯/基底；

对去除掉杂质的含胶膜/石墨烯/基底进行基底的刻蚀、和/或石墨烯掺杂；

清洗、干燥后得到含胶膜/石墨烯；和

将含胶膜/石墨烯的石墨烯面与目标衬底贴合，去除含胶膜，即完成一层石墨烯薄膜的转移。

一种用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，包括：传动装置、化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段，所述传动装置贯穿于化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段，从传动装置的行走方向的上游到下游依次为化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段。

根据本发明的一个方面，所述化学腐蚀段包括药水槽、药水喷淋部和第一过滤循环系统，所述传送装置驱动生长有石墨烯的基底穿过药水喷淋部；其中，

所述药水喷淋部包括药水管及设置在药水管上的若干喷嘴；

所述第一过滤循环系统包括药水过滤装置、第一循环泵、补药器和第一循环管路，所述药水过滤装置与药水槽相通，所述第一循环管路的一端连接药水喷淋部的药水管，另一端连接过滤装置。

药水从药水喷淋部喷洒到传送装置上，需要刻蚀的生长有石墨烯的基底的金属基底被药水刻蚀掉，金属基底上的杂质被完成刻蚀作业的药水带入药水槽。药水槽中的药水过滤装置过滤后，与补药器补入的药水一同在第一循环泵的作用下经过第一循环管路回到药水管，从药水喷嘴喷洒出来。

根据本发明的一个方面，所述药水喷淋部上的药水喷嘴采用分布于传送装置的上、下两排；优选地，所述喷嘴呈雁行排布。

根据本发明的一个方面，所述药水过滤装置包括第一过滤器、第二过滤器、第三过滤器，所述第一过滤器用于过滤药水槽中流出的药水，所述第二过滤器用于过滤经过第一过滤器过滤后的药水，所述第三过滤器用于过滤经过第二过滤器过滤的药水，所述第一循环泵设置于第二过滤器与第三过滤器之间，所述第一循环管路连通第三过滤器和药水管。

根据本发明的一个方面，所述化学腐蚀段还包第一主槽，所述化学腐蚀段还包第一主槽，所述第一主槽位于药水槽的下方；所述第一过滤器设置于药水槽和第一主槽之间；所述第二过滤器设置于第一主槽内，将第一主槽分隔成第一槽室和第二槽室；所述第三过滤器设置于第一主槽外部，所述第一循环泵一端与第二槽室连通，一端与第三过滤器连通；所述补药器向第二槽室底部输送药水；所述第一槽室的侧壁上开设有第一溢流口。

根据本发明的一个方面，所述第二过滤器坚直的固定于第一主槽底部，所述第一溢流口的高度略低于第二过滤器上端。

药水槽中的药水从药水槽出液口经第一过滤器后落入第一主槽的第一槽室中，在循环泵的吸力作用下，经第二过滤器向第二槽室流动。第一循环泵不断的将第二槽室的药水泵入第三过滤器，药水经过第三过滤器过滤后经由第一循环管路流到药水管，从药水喷嘴喷洒出来作用于需要刻蚀的生长有石墨烯的基底。补药器根据药水消耗定时向第二槽室底部补充浓度高的除杂药水，当补药器补药时，第一槽室浓度低的药水会从溢流口少量溢出，以保持体系的平衡。

根据本发明的一个方面，所述化学腐蚀段还包括温控系统，所述温控系统包括加热棒和散热管置与药所述水洗段包括水洗槽、水洗喷淋部和过滤循环系统，所述传送装置驱动经药水刻蚀后得到的石墨烯/含胶膜穿过水洗喷淋部，其中，

所述水洗喷淋部包括水管及设置在水管上的若干喷嘴；

所述过滤循环系统包括过滤装置、第二循环泵和第二循环管路，所述过滤装置与水洗槽相通，所述第二循环管路的一端连接喷淋部的水管，另一端连接过滤装置，所述第二循环泵设置于水洗槽和过滤装置之间。过滤后的清水通过第二循环管路流回到水管。

根据本发明的一个方面，所述水洗段还包括第二主槽和补水器，所述第二主槽设置于水洗槽的下方且与水洗槽相通，所述过滤装置采用第四过滤器，所述第二循环泵一端第二主槽底部连通，另一端与第四过滤器连通，所述补水器通入第二主槽底部接近第二循环泵入口处，所述第二主槽远离补水器的一个侧壁上开设有第二溢流口，所述溢流口位于第二主槽的上部。

水洗段用于清洗刻蚀掉基底的石墨烯薄膜上的药水，药水经水洗喷淋部喷洒的清水携入水洗槽，从水洗槽底部的出液口落入第二主槽，第二循环泵将第二主槽底部的混有药水和杂质的水送入第四过滤器，第四过滤器将水中的杂质过滤掉，经第二循环管路流回水洗喷淋部的水管，循环使用。补水器根据第二主槽中水的清洁度情况定期开启补水，第二溢流口平时处于关闭状态，补水器开启时，第二溢流口开放向外溢流。

根据本发明的一个方面，所述水洗槽的出液口靠近第二溢流口。

根据本发明的一个方面，所述药水喷淋部上的喷嘴采用分布于传送装置的上、下两排，优选地，所述喷嘴呈雁行排布。

根据本发明的一个方面，所述减水段包括挡水滚轮和海绵滚轮，挡水滚轮位于上游，海绵滚轮位于下游。

根据本发明的一个方面，所述水平传送装置采用并排的滚轮。水平方向相邻两滚轮之间的距离小于等于2mm。

本发明效果：

本发明公开的设备为集成产线设备，摆脱原来的龙门式作业，改为水平式作业，利用水平的滚轮组惯穿于各阶段的处理装置中，使各阶段处于连续的状态，节省了大量的时间。在化学腐蚀段中利用药水槽和主槽的结合，巧妙的将三个过滤器与两个槽结合起来，实现了药水的循环利用、药水的控制和提高了药水浓度的均匀性。药水喷淋部及水洗喷淋部的设计可以提高药水单位面积的咬蚀速率及清洁效果。

本发明公开的石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法无需原来的发泡剂，节约了成本的同时降低了对后制程的影响。且在各阶段处理时基底均处于水平方，在化学腐蚀过种中，采用喷洒基底表面的方式，达到了边腐蚀边冲洗过滤的效果，腐蚀后的产品没有石墨烯杂质的残留，后续工艺时，就不会有杂质带入，得到更洁净的产品。

采用本发明方法和设备，作业不间断，可大批量生产，增大了产能。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明公开的一个实施例中用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备的结构示意图；

图2是本发明公开的一个实施例中用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备中的化学腐蚀段200的结构示意图；

图3是本发明公开的一个实施例中用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备中的水洗段300的结构示意图；

图4是本发明公开的一个实施例中用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备中的减水段400的结构示意图；

图5是本发明公开的一个实施例中用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备中的烘干段500的结构示意图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"垂直"、"水平"、"底"、"内"、"外"、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"相连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之"上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

如图1所示，本实施例提供一种用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，包括：传动装置100、两个连续的化学腐蚀段200、四个连续的水洗段300、一个减水段400、及烘干段500，所述传动装置100贯穿于化学腐蚀段200、水洗段300、减水段400、及烘干段500，从传动装置100的行走方向的上游到下游依次为化学腐蚀段200、水洗段300、减水段400、及烘干段500。

本实施例基底以铜箔为例，CVD法制备石墨烯后，在铜箔两个表面上，一个表面会沉积一层致密的C原子规则排布的石墨烯，另一个表面会沉积或吸附有片断的石墨烯、氧化石墨烯、炭黑等杂质。我们需要的生长良好的一面的单层石墨烯。为了使这层石墨烯很好的转移下来，一般来说会在这一面用含胶膜或目标基底膜覆盖，形成含胶膜或目标基底膜/石墨烯/铜箔，避免良好的石墨烯也受到化学腐蚀工艺的影响。在转移的过程中，需要刻蚀铜箔，铜箔及其另一面携带的片断石墨烯、氧化石墨烯、炭黑等杂质就会被药水带走。

所述传动装置100用于驱动需要除杂处理的生长有石墨烯的基底1(含胶膜/石墨烯/铜箔)依次通过两个连续的化学腐蚀段200、四个连续的水洗段300、一个减水段400、及烘干段500。

所述化学腐蚀段200用于化学腐蚀的方法刻蚀掉铜箔及其携带的杂质。

所述水洗段300用于清洗刻蚀掉铜箔的含胶膜或目标基底膜/石墨烯。

所述减水段400用于除于含胶膜或目标基底膜/石墨烯表面多余的水分。

所述烘干段500用于深度除水，得到干燥的含胶膜或目标基底膜/石墨烯。

下面分别对传动装置100、化学腐蚀段200、水洗段300、减水段400、烘干段500进行详细说明。

如图1所述，传动装置100采用水平排布的滚轮传送生长有石墨烯的铜箔。水平方向相邻两滚轮之间的距离小于等于2mm。

如图2示出了一个化学腐蚀段200的结构。

所述化学腐蚀段200包括药水槽201、药水喷淋部和第一过滤循环系统，所述传送装置100驱动生长有石墨烯的基底穿过药水喷淋部。所述药水喷淋部包括药水管202及设置在药水管202上的若干喷嘴203，所述第一过滤循环系统包括药水过滤装置、第一循环泵205、补药器206和第一循环管路207，所述药水过滤装置与药水槽201相通，所述第一循环管路207的一端连接药水喷淋部的药水管202，另一端连接过滤装置，所述第一循环泵205用于将药水槽201中的药水及补药器206中的药水混合后泵入第一循环管路207至药水管202。药水经过药水喷嘴203喷出后洒在传送装置100上，冲洗传送装置100上的含胶膜/石墨烯/铜箔，刻蚀掉铜箔，铜箔上携带的杂质一周被药水带入药水槽201，完成刻蚀作业的药水汇集在药水槽201并从药水槽201流向药水过滤装置，过滤后的药水与补药器206补给药水由循环泵205混合后经循环管207进入药水管202，再从喷嘴203喷出，化学腐蚀段的一个循环完成。所述药水喷淋部上的喷嘴203呈雁行排布设置于分布于传送装置100的上下两排的药水管202上。

现有技术中，对于基底的刻蚀采用浸泡药水的方法，本实施例通过药水槽201和药水喷淋部的结合，用喷淋的方式，这样基底接触的都是新的药水，药水还可以把杂质冲到药水槽，不会留在石墨烯表面，药水中无需加入发泡剂。为了更好实现对药水的循环利用率，本实施例中，药水过滤装置采用分级过滤，结合药水特点，将药水过滤装置与第一循环泵205和补药器206结合设计。具体的，所述药水过滤装置包括第一过滤器208、第二过滤器209、第三过滤器210。所述第一过滤器208用于过滤药水槽201中流出的药水，一般采用方形或圆形滤网，材质为pp、pu或铁氟龙等耐酸碱材质。药水经过第一道过滤器后，药水内大颗粒或片状固体物质被过滤掉。所述第二过滤器209用于过滤经过第一过滤器208过滤后的药水，采用方形/圆形滤布或筒状滤袋，材质为pp、pu等耐酸碱材质。药水经过第二道过滤器后，药水中反应后聚合物(如酯类等)及去除掉的石墨烯残渣被初步过滤掉。所圆形滤芯，材质为pp、pu等耐酸碱材质。药水经过第三道过滤器后，药水中反应后聚合物(如酯类等)及去除掉的石墨烯残渣被彻底过滤掉，得到干净的药水。

上述三级过滤是按照下面的具体结构计设实现的。

如图2所示，1、2、3、4、5、6代表药水流动方向。在药水槽201的下方设置有第一主槽211。所述第一过滤器208设置于药水槽201底部，位于药水槽201和第一主槽211之间。药水从药水槽201向第一主槽211流动的过程中经过第一过滤器208的过滤。所述第二过滤器209设置于第一主槽211内部，竖直的固定在第一主槽211底部，将第一主槽211分隔成第一槽室211a和第二槽室211b。第一槽室211a和第二槽室211b可以完全被第二过滤器209分隔开，也可以在第二过滤器209的上端是相通的。所述第三过滤器210设置于第一主槽211外部。所述第一循环泵205设置于第二过滤器209与第三过滤器210之间，其一端与第二槽室211b的连通，一端与第三过滤器210连通。所述补药器206与第二槽室211b连通，向第二槽室211b底部接进第一循环泵205入口处输送药水。所述循环管路207连通第三过滤器210和药水管202。药水槽201中的药水经第一过滤器过滤208后的落入第一主槽211的第一槽室211a。第一槽室211a不断的接收来自第一过滤器208过滤后的药水，在第一循环泵205的吸力作用下，药水向第二槽室211b流动，药水通过第二过滤器209进入第二槽室211b。循环泵205将第二槽室211b中的经第二过滤器209中过滤药水和/或补药器206输送入第二槽室211b的药液进行混合并泵入第三过滤器210，再经循环管207流入药水管202。所述第一槽室211b的侧壁上开设有第一溢流口212，所述第一溢流口212的高度略低于第二过滤器209上端。补药器根据药水消耗定时向第二槽室底部补充浓度高的除杂药水。当补药器补药时，第一槽室浓度低的药水会从溢流口少量溢出，以保持体系的平衡。

图3示出了一个水洗段300的结构。

所述水洗段300包括水洗槽301、水洗喷淋部和第二过滤循环系统。所述传送装置100驱动经药水刻蚀后得到的石墨烯/含胶膜穿过水洗喷淋部。所述水洗喷淋部包括水管302及设置在水管上的若干喷嘴303，所述第二过滤循环系统包括过滤装置、第二循环泵305和第二循环管路307。所述过滤装置与水洗槽301相通，所述第二循环管路307的一端连接喷淋部的水管302，另一端连接过滤装置，所述第二循环泵设置于水洗槽301和过滤装置之间.用于将完成水洗工作的水通过第二循环泵泵入过滤装置，过滤后的清水通过第二循环管路307流回到水管302。水洗段完成了一个循环。

上述所述第二过滤循环系统，为了实现更好的循环持久性。如图2所示，1、2、3、4、5、6示出了水洗段300中液体流向。所述水洗段300还设有第二主槽311和补水器306。第二主槽311设置在水洗槽301的下方，水洗喷淋部喷洒的清水完成清洗作业后携带石墨烯薄膜上的药水和少量杂质进入水洗槽301，从水洗槽301底部的出液口3011落入第二主槽311。所述过滤装置可以采用多种过滤器实现分级过滤。本实施例中所述过滤装置采用第四过滤器304。所述第四过滤器304设置于第二主槽311的外部。所述第二循环泵305的一端第二主槽311底部连通，另一端与第四过滤器304连通。所述补水器306通入第二主槽311底部接近第二循环泵305入口处，所述第二主槽311远离补水器306的一个侧壁上开设有第二溢流口312，所述第二溢流口312位于第二主槽311的上部。水洗段用于清洗刻蚀掉基底的石墨烯薄膜上的药水，药水清水洗喷淋部喷洒的清水携入水洗槽301，从水洗槽301底部的出液口3011落入第二主槽，补水器306用于向第二主槽311输送洁净的水。第二循环泵305将第二主槽311中混有药水和杂质的水送入第四过滤器304，第四过滤器304将水中的杂质过滤掉，经第二循环管路307流回水洗喷淋部的水管302，循环使用。水洗段完成了一个循环。补水器306根据第二主槽中水的清洁度情况定期开启补水，第二溢流口312平时处于关闭状态，补水器306开启时，第二溢流口312开放向外溢流。

图4示出了一个减水段400的结构。

减水段400的设置，是为了使石墨烯薄膜(胶膜或目标基底膜/石墨烯)表面上的水得到初步的去除。本实施例中，利用将作为滚轮的进行初步的除水机构，在减水段的滚轮同时具有作为传动装置的作用。参见图4所示，在减水段中，传动装置100利用滚轮传送石墨烯薄膜。其中，有些滚轮采用了实心对滚滚轮，作为挡水滚轮101。挡水滚轮101的材质为PP/PVDF/PVC/UPE/铁氟龙等，当石墨烯薄膜传送到挡水滚轮101时，上下对滚将水大面积的刮下来，防止大量的水被产品带走。在挡水滚轮101的下游，有些滚轮采用实心对滚滚轮，作为海绵滚轮102其材质为吸水性的PU、PO、PVA等。在挡水滚轮101的下游设置至少一对海绵滚轮102，本实施例设置了3对。经海绵滚轮进一步将石墨烯薄膜表面上的水吸附后，石墨烯薄膜被传送到烘干段500。

图4示出了一个烘干段500的结构。

如图5所示，烘干段500主要采用了风干的方式对石墨烯薄膜进行除水，箭头为风的走向。包括鼓风机502，鼓风机进风口设置有滤网501，用于过滤空气中的杂质。鼓风机出风口与HEPA高效滤网503连接，用于进一步过滤空气中的杂质。鼓风机将风通过HEPA高效滤网503送入主风道504，主风道终端连通有两根排风管505，两根排风管505分别设置在传送装置的上、下。排风管505上连接有若干风刀506，干净的风最终由风刀506吹到传送装置上的石墨烯薄膜表面，本实施例完成石墨烯薄膜的烘干。

实施例2：

实施例2是对实施例1的进一步改进，主要改进点是在所述化学腐蚀段200内还设有温控系统，所述温控系统包括加热棒和散热管，加热棒和散热管设置于药水槽内，用于控制药水槽中药水的温度。

实施例3：

一种石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，包括：

先将生长有石墨烯的基底具有需要留存的石墨烯薄膜的一面覆盖一层保护膜；

再加入除杂药水中进行化学腐蚀；

完成化学腐蚀后的药水进行过滤及回收循环利用；

对除杂后的基底进行水洗、干燥。

所述化学腐蚀采用向生长有石墨烯的基底的表面进行喷洒除杂药水。

所述基底为金属基底，优选为铜基底、镍基底。

所述除杂药水为盐酸加双氧水的混合体系、硫酸加双氧水的混合体系、硫酸加过硫酸钠的混合体系或者硝酸体系。所述盐酸加双氧水的混合体系中HCL含量为35-50g/L、H₂O₂的含量为0.8M-1M。除杂药水的比重为1.04-1.3。所述硫酸加双氧水的混合体系中H₂SO₄含量为200-280g/L、H₂O₂含量为50-110g/L。所述硫酸加过硫酸钠体系中Na₂S₂O₈含量为45-100g/L、H₂SO₄含量为3-8wt％、Cu²⁺含量为7-35g/L。所述硝酸体系中硝酸浓度为50wt％-70wt％。所述保护膜采用含胶膜。

所述过滤按照药水过滤顺序包括：第一过滤、第二过滤、第三过滤，其中，所述第一过滤将完成化学腐蚀的药水中的大颗粒异物或片状物质过滤去除，所述第二过滤将完成第一过滤后的药水中的聚合物(如酯类等)和石墨烯残渣进行初步过滤，所述第三过滤将完成第一过滤后的药水中的聚合物(如酯类等)及石墨烯残渣再次过滤。

下面针对CAD法在铜箔上沉积石墨烯的产品进行刻蚀基底铜箔和除杂的具体作业线进行详细说明。

1.具体除杂作业线如下：

(1)工艺流程：入料-减铜(也称化学腐蚀段)-水洗段-除水段-出料(也称烘干段)

(2)产品运行方式：水平式

(3)设备如实施例1所述。

2.作业步骤如下：

(1)将CVD生成的石墨烯铜箔处理后，一面与含胶膜贴合，放置在暂存框内

(2)将设备开启，调整各段参数，达到要求后进行投料生产，需调整确认的参数有：a.减铜槽药水浓度；b.减铜槽温度；c.减铜槽循环量；d.减铜槽压力；e.水洗槽压力；f.水洗槽遗留量；g.水洗槽水质；h.除水段的洁净度；i.传动速度；j.过滤网及过滤布的洁净度等。

实施例4：

本实施例提供了一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：

将生长有石墨烯的基底具有需要留存的石墨烯薄膜的一面与含胶膜贴合；

再加入除杂药水中进行化学腐蚀、水洗、和/或干燥，形成清洁的含胶膜/石墨烯/基底；

对去除掉杂质的含胶膜/石墨烯/基底进行基底的刻蚀、和/或石墨烯掺杂；

清洗、干燥后得到含胶膜/石墨烯；和

将含胶膜/石墨烯的石墨烯面与目标衬底贴合，去除含胶膜，即完成一层石墨烯薄膜的转移。

其中，石墨烯的转移层数可以是一层或多层，转移所用的目标衬底材料为高分子透明材料，可为聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜，环氧树脂，亚克力材料等。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，包括：

先将生长有石墨烯的基底具有需要留存的石墨烯薄膜的一面覆盖一层保护膜；

再加入除杂药水中进行化学腐蚀。

2.根据权利要求1所述的墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，其特征在于，所述化学腐蚀采用向生长有石墨烯的基底的表面进行喷洒除杂药水；优选地，所述基底为金属基底，优选为铜基底、镍基底。

3.根据权利要求1所述的墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，其特征在于，所述除杂药水为盐酸加双氧水的混合体系、硫酸加双氧水的混合体系、硫酸加过硫酸钠的混合体系或者硝酸体系。

4.根据权利要求3所述的墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，其特征在于，所述盐酸加双氧水的混合体系中HCL含量为35-50g/L、H₂O₂的含量为0.8M-1M，优选地，所述除杂药水的比重为1.04-1.3；

和/或，所述硫酸加双氧水的混合体系中H₂SO₄含量为200-280g/L、H₂O₂含量为50-110g/L；

和/或，所述硫酸加过硫酸钠体系中Na₂S₂O₈含量为45-100g/L、H₂SO₄含量为3-8wt％、Cu²⁺含量为7-35g/L；

和/或，所述硝酸体系中硝酸浓度为50wt％-70wt％。

5.根据权利要求1所述的墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，其特征在于，所述保护膜采用含胶膜。

6.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，其特征在于，所述方法还包括对完成化学腐蚀的药水进行过滤及回收循环利用；

优选地，所述过滤按照药水过滤顺序包括：第一过滤、第二过滤、第三过滤，其中，所述第一过滤将完成化学腐蚀的药水中的大颗粒异物或片状物质过滤去除，所述第二过滤将完成第一过滤后的药水中的聚合物(如酯类等)和石墨烯残渣进行初步过滤，所述第三过滤将完成第一过滤后的药水中的聚合物(如酯类等)及石墨烯残渣再次过滤。

7.根据权利要求1-4任一项所述的墨烯薄膜在转移中的化学除杂方法，其特征在于，所述方法还包括对除杂后的基底进行水洗、和/或干燥。

8.一种石墨烯薄膜的转移方法，包括：

将生长有石墨烯的基底具有需要留存的石墨烯薄膜的一面与含胶膜贴合；

再加入除杂药水中进行化学腐蚀、水洗、和/或干燥，形成清洁的含胶膜/石墨烯/基底；

对去除掉杂质的含胶膜/石墨烯/基底进行基底的刻蚀、和/或石墨烯掺杂；

清洗、干燥后得到含胶膜/石墨烯；和

将含胶膜/石墨烯的石墨烯面与目标衬底贴合，去除含胶膜，即完成一层石墨烯薄膜的转移。

9.一种用于石墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，包括：传动装置、化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段，所述传动装置贯穿于化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段，从传动装置的行走方向的上游到下游依次为化学腐蚀段、水洗段、减水段、及烘干段；

优选地，所述化学腐蚀段包括药水槽、药水喷淋部和第一过滤循环系统，所述传送装置驱动生长有石墨烯的基底穿过药水喷淋部；其中，

所述药水喷淋部包括药水管及设置在药水管上的若干喷嘴；

所述第一过滤循环系统包括药水过滤装置、第一循环泵、补药器和第一循环管路，所述药水过滤装置与药水槽相通，所述第一循环管路的一端连接药水喷淋部的药水管，另一端连接过滤装置；

进一步优选地，所述药水喷淋部上的喷嘴采用分布于传送装置的上、下两排，优选地，所述喷嘴呈雁行排布；

进一步优选地，所述药水过滤装置包括第一过滤器、第二过滤器、第三过滤器，所述第一过滤器用于过滤药水槽中流出的药水，所述第二过滤器用于过滤经过第一过滤器过滤后的药水，所述第三过滤器用于过滤经过第二过滤器过滤的药水，所述第一循环泵设置于第二过滤器与第三过滤器之间，所述第一循环管路连通第三过滤器和药水管。

10.根据权利要9所述的用于墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，其特征在于，所述化学腐蚀段还包第一主槽，所述第一主槽位于药水槽的下方；所述第一过滤器设置于药水槽和第一主槽之间；所述第二过滤器设置于第一主槽内，将第一主槽分隔成第一槽室和第二槽室；所述第三过滤器设置于第一主槽外部，所述第一循环泵一端与第二槽室连通，一端与第三过滤器连通；所述补药器向第二槽室底部输送药水；所述第一槽室的侧壁上开设有第一溢流口；

优选地，所述第二过滤器坚直的固定于第一主槽底部，所述第一溢流口的高度略低于第二过滤器上端。

11.根据权利要求9所述的用于墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，其特征在于，所述化学腐蚀段还包括温控系统，所述温控系统包括加热棒和散热管置与药水槽内，用于控制药水槽中药水的温度。

12.根据权利要9所述的用于墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，其特征在于，所述水洗段包括水洗槽、水洗喷淋部和过滤循环系统，所述传送装置驱动经药水刻蚀后得到的石墨烯/含胶膜穿过水洗喷淋部，其中，

所述水洗喷淋部包括水管及设置在水管上的若干喷嘴；

所述过滤循环系统包括过滤装置、第二循环泵和第二循环管路，所述过滤装置与水洗槽相通，所述第二循环管路的一端连接喷淋部的水管，另一端连接过滤装置，所述第二循环泵设置于水洗槽和过滤装置之间；

优选地，所述水洗段还包括第二主槽和补水器，所述第二主槽设置于水洗槽的下方且与水洗槽相通，所述过滤装置采用第四过滤器，所述第二循环泵一端第二主槽底部连通，另一端与第四过滤器连通，所述补水器通入第二主槽底部接近第二循环泵入口处，所述第二主槽远离补水器的一个侧壁上开设有第二溢流口，所述溢流口位于第二主槽的上部；优选地，所述水洗槽的出液口靠近第二溢流口；

进一步优选地，根据权利要求16所述的用于墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，其特征在于，所述药水喷淋部上的喷嘴采用分布于传送装置的上、下两排，优选地，所述喷嘴呈雁行排布。

13.根据权利要求9所述的用于墨烯薄膜在转移中的连续除杂设备，其特征在于，所述减水段包括挡水滚轮和海绵滚轮，挡水滚轮位于上游，海绵滚轮位于下游；

和/或，所述水平传送装置采用并排的滚轮，优选地，水平方向相邻两滚轮之间的距离小于等于2mm。