CN108028418A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池(10)，其是具备至少1个电池单元的锂离子二次电池(10)，所述电池单元依次层叠有正极(1)、电解质层(2)及负极(3)，电解质层(2)含有氟化物，负极(3)具有包含硅化合物的负极活性物质层，在至少1个负极(3)中，所述负极活性物质层的表面的氟/硅的质量比(F/Si比)为1.0以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池。本申请基于2015年10月5日在日本提出申请的日本特愿2015-198041号主张优先权，并将其内容援用至本文中。
背景技术
通常，锂离子二次电池具备正极、负极及电解质而构成。作为其正极及负极，使用具有电极活性物质层的电极。电极活性物质层通常将掺合电极活性物质、导电助剂及粘结剂而得的组合物涂布于集电体而形成。在锂离子二次电池中，电极活性物质是与电池容量相关的重要因素，作为负极活性物质，例如使用石墨(graphite)、硅、氧化硅等。
这些负极活性物质具有在充放电时吸储或释放锂离子的功能，但存在在初始充电中锂离子与负极活性物质不可逆地进行反应而使电池容量(放电容量)降低的问题。为了避免该情况，在初始充电之前，进行对构成负极的负极活性物质层预先掺杂锂离子的处理(预掺杂处理)。若进行预掺杂处理而预先引起上述不可逆反应，则在其后的初始充电时，可抑制上述不可逆反应及副产物的产生。
已知预掺杂处理通过使锂金属与负极活性物质层接触的方法来进行，此时，在与锂金属直接接触的活性物质层中，除硅酸锂(Li4SiO4)等不可逆活性物质以外，还生成因电解液的分解而导致的电极界面皮膜(SEI)。若该SEI为适当的量，则成为可顺利进行锂离子的交换的锂传导体，但在过量地生成的情况下则成为电阻，对电池特性造成不良影响。在专利文献1中公开了一种通过夹隔电阻体使负极与Li源相对来防止因锂离子的快速掺杂所引起的过量的SEI的生成的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-188141号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种具备良好的SEI且充放电特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：通过使构成锂离子二次电池的负极的F/Si比为1.0以下，从而上述锂离子二次电池的容量保持率(循环特性)提高，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池，其是具备至少1个电池单元的锂离子二次电池，所述电池单元是依次层叠有正极、电解质层和负极的电池单元，所述电解质层含有氟化物，所述负极具有包含硅化合物的负极活性物质层，在至少1个所述负极中，所述负极活性物质层的表面的氟/硅的质量比，即，F/Si比为1.0以下。
[2]如上述[1]所述的锂离子二次电池，其具备多个所述电池单元，在各电池单元所具有的负极的F/Si比中，最大值除以最小值而得的值为1.0～3.0。
[3]如上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池，其层叠有2个以上所述电池单元。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在初始充电之前，在所述负极活性物质层中预掺杂了锂。
发明效果
根据本发明，可提供一种具备良好的SEI且充放电特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示在本发明的锂离子二次电池10A的电极层叠体9中配置有锂金属箔4的情况的示意截面图。
图2是表示在本发明的锂离子二次电池10B的电极层叠体11中配置有锂金属箔4的情况的示意截面图。
图3是表示在以往的锂离子二次电池100A的电极层叠体12中配置有锂金属箔4的情况的示意截面图。
图4是表示在以往的锂离子二次电池100B的电极层叠体13中配置有锂金属箔4的情况的示意截面图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具备：1个以上的正极、包含氟化物的1层以上的电解质层、及具有含有硅化合物的负极活性物质层的1个以上的负极。该锂离子二次电池具备依次层叠有正极、电解质层及负极的电池单元。上述锂离子二次电池中具备至少1个上述负极活性物质层的表面的氟/硅的质量比(F/Si比)为1.0以下的负极。
<锂离子二次电池10>
将本发明的第一实施方式的锂离子二次电池10A(10)示于图1。锂离子二次电池10A分别具备多个正极1、形成包含氟化物的电解质层的间隔件2、及具有含有硅化合物的负极活性物质层的负极3。
图1表示作为电极层叠体的一例的具备多个依次层叠俯视矩形的负极3、间隔件2、正极1而成的电池单元的电极层叠体9的截面。电极层叠体9具有4个依次层叠负极3/间隔件2/正极1而成的电池单元，即第一电池单元U1～第四电池单元U4。在电极层叠体9中，所层叠的各电池单元之间配置有间隔件2。另外，在第四电池单元U4的外部侧，经由间隔件2进一步层叠有负极3e(3)。
各正极1具有以下构成：具有形成(冲穿)有多个贯通孔的铝箔作为正极集电体，在正极集电体的两面形成有由正极材料形成的正极活性物质层。各正极活性物质层的厚度例如优选为5μm～80μm。
各间隔件2形成了使含有氟化物的电解质液浸渗于多孔性树脂片而成的电解质层。间隔件2的厚度例如优选为5μm～30μm。
各负极3具有以下构成：具有形成有多个贯通孔的铜箔作为负极集电体，在负极集电体的两面形成有由含有硅化合物的负极材料形成的负极活性物质层。各负极活性物质层的厚度例如优选为5μm～50μm。
锂金属箔4以与构成电极层叠体9的最外层的负极3a及负极3e接触的方式加以设置。该锂金属箔4成为预掺杂处理中的锂的供给源。各锂金属箔4的厚度例如优选为10μm～500μm。
在构成正极集电体及负极集电体的金属板(金属箔)中设置有多个贯通孔。通过在正极1及负极3的集电体中设置有贯通孔，从而在将正极1及负极3层叠的状态下锂可在电极间容易地进行扩散、转移。由此，对各电极均匀地进行锂掺杂处理，并且降低使用电池时的电荷转移电阻，电池容量保持率提高。
各正极1具有引出配线，各引出配线相互连接而捆束，形成了引线接头1z。
各负极3具有引出配线，各引出配线相互连接而捆束，形成了引线接头3z。
电极层叠体9与电解液一起被收纳于未图示的铝叠片制的外装体。引线接头1z及引线接头3z被延设至外装体的外部，外装体以内部的电解液不会漏出的方式被密封。
若在包含氟化物的电解液的存在下实施锂掺杂处理或初始充电，则在构成包含硅化合物的负极活性物质层的负极活性物质的表面形成包含氟化锂(LiF)的SEI(SolidElectrolyte Interphase)。通常，在使用时反复进行充放电时，该SEI阻止与锂离子溶剂化的溶剂分子进入至负极中，抑制负极结构的破坏，有助于锂离子二次电池的循环特性的提高。但是，如上所述，SEI在过量地生成的情况下成为电阻，对电池特性造成不良影响。
在本实施方式的锂离子二次电池10A所具备的多个负极3中，构成至少1个负极3的负极活性物质层的表面的氟/硅的质量比(F/Si比)为1.0以下。此处，F/Si比是通过使用SEM-EDX的常规方法所测得的值。
在利用SEM-EDX进行测定时，使用对SEI来说的不良溶剂，预先洗掉附着于负极活性物质层的表面的多余的电解质。通过利用SEM-EDX对该负极活性物质层的表面进行测定，可获得SEI中的氟的质量与SEI正下方的负极活性物质中的硅的质量的比(F/Si比)。
例如，可使用在扫描电子显微镜(日立高新技术公司制造S-4800)中安装有能量分散型X射线分析装置EMAX的装置，设定为加速电压6kV、测定区域20μm见方，并进行元素分析或定量分析等而获得F/Si比。
锂离子二次电池10A的电极层叠体9具备第一负极3a～第五负极3e。
第一负极3a、第二负极3b、第三负极3c、第四负极3d及第五负极3e的F/Si比是分别利用SEM-EDX对形成于作为负极集电体的穿孔铜箔的两面的负极活性物质层的F/Si比进行测定而获得各F/Si比并进行平均(相加除以2)所获得的值。
在负极具有仅形成于作为负极集电体的穿孔铜箔的单面的负极活性物质层的情况下，该负极的F/Si比是利用SEM-EDX对上述单面的负极活性物质层进行测定而获得的F/Si比。
上述负极活性物质层的F/Si比设为对各负极活性物质层的任意的10个点利用SEM-EDX进行测定而得的F/Si比的值的算术平均。
通过使锂离子二次电池10A所具备的多个负极3a～3e中至少1个负极3的F/Si比为1.0以下，从而锂离子二次电池10A的容量保持率(循环特性)提高。其机理的详细内容虽未明确，但可推测抑制包含LiF等的SEI的过量生成是一个原因。
F/Si比的下限值可为0，但多数情况下氟因SEI的形成而不可避免地被引入至负极活性物质层的表面，因此例如0.1以上可成为实际的下限值。此处，F/Si比成为0的情况为分子的F成为0的情况。
作为将F/Si比设为1.0以下的方法，例如优选为在制造负极时相对缓慢地进行锂掺杂的方法。具体而言，可列举在锂掺杂时的锂供给源与负极活性物质之间设置间隔物的方法；在低温下进行锂掺杂的方法等。
锂离子二次电池10A所具备的多个负极3中，F/Si比为1.0以下的负极的个数的比例优选为20％～100％，更优选为40％～100％，进一步优选为60％～100％，最优选为80％～100％。存在F/Si比为1.0以下的负极的个数越多，则锂离子二次电池10A的容量保持率越进一步提高的倾向。
在第一负极3a～第五负极3e的F/Si比不同的情况下，各负极3的F/Si比的最大值与最小值的比(最大/最小的比)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.0～1.5。
若为上述范围，则各负极间的F/Si比的偏差小，锂离子二次电池10A的容量保持率等充放电特性进一步提高。其机理的详细内容虽未明确，但可推测抑制各负极中的电极反应的偏差为一个原因。
在以上所说明的锂离子二次电池10A的电极层叠体9中具备5个负极3，但负极3的层叠数并无特别限定，例如可列举出层叠有1～20个负极3的构成。并且，锂离子二次电池10A的电极层叠体9的两端的最外层为负极3a及负极3e，但最外层并不限定于负极3，也可为正极1。
并且，在图1中，对在电极层叠体9的负极3a及负极3e的外侧设置有锂金属箔4的状态进行图示，但也可通过制造电池时的锂掺杂处理而溶解该锂金属箔4的一部分或全部。
<锂离子二次电池的制造方法>
以下，例示锂离子二次电池10A的制造方法。
作为锂离子二次电池10A的制造方法，例如可列举如下方法：首先，通过公知的方法形成层叠负极3、间隔件2及正极1而成的电极层叠体9，在使锂金属箔4与电极层叠体9接触或接近的状态下组装电池；继而，在使电极层叠体9及锂金属箔4浸渗于含有氟化物的电解液中的状态下，在构成负极3的负极活性物质层中掺杂锂离子。
作为负极3的制作方法，例如可列举出在经穿孔的板状负极集电体的第一面涂敷含有硅化合物的负极材料而设置负极活性物质层，在第二面也视需要设置负极活性物质层的方法。同样地，作为正极1的制作方法，例如可列举出在经穿孔的板状正极集电体的第一面和/或第二面涂敷正极材料而设置正极活性物质层的方法。图1所示的电极层叠体9通过使间隔件2夹设于正极1与负极3之间地进行层叠而获得。此时，若在构成电极层叠体9的最外层的、负极集电板的朝向外部侧的板面设置负极活性物质层，则电极不易弯曲，不易产生活性物质的剥离。
在图1中，从层叠方向观察电极层叠体9时在与构成最外层的负极3a及负极3e的朝向外部侧的面相接或相隔而接近的位置，设置作为锂供给体的锂金属箔4。
在电极层叠体9的最外层的负极中掺杂了过量的锂的情况下，负极3a及负极3e的内部侧的负极活性物质层或其他负极3b～3d的负极活性物质层的锂掺杂量相对变低。若各负极3的负极活性物质层中的锂掺杂量不均匀，则存在使用电池时的容量保持率降低的情况。
作为在电极层叠体9中设置锂金属箔4的另一实施方式，也可如图2所示的锂离子二次电池10B(10)那样，例示出对于电极层叠体9的最外层的负极3a及3e隔着间隔物5来层叠锂金属箔4的方法。通过如此使锂金属箔4物理性地离开电极层叠体9的两端的负极3a及负极3e，可使对各负极3a～3e的锂掺杂量进一步均匀化。
作为间隔物5，例如可列举：具有贯通孔(经冲穿)的金属板、多孔性树脂片等。由于锂会进行扩散及转移，因此优选为在间隔物5中设置有多个贯通孔。另外，就提高锂的掺杂速度的观点而言，优选为锂金属箔4与负极3电导通。因此，在间隔物5为绝缘体的情况下，优选为在锂金属箔4与负极3的引线接头3z之间设置配线而电连接。间隔物5的厚度并无特别限定，例如在10μm～1000μm之间适当设定即可。
优选为：在锂掺杂处理中，使电极层叠体9及锂金属箔4的整体浸渗于电解液中。从锂金属箔4溶出的锂离子向各负极3扩散及转移，掺杂于负极活性物质层。电解液的种类只要为包含能够溶出锂离子的溶剂者即可，例如优选为包含氟化物等公知的电解质的电解液。
锂掺杂处理在从锂金属箔4溶出的锂离子填补了负极活性物质的不可逆容量部分的时间点完成。完成掺杂处理的标准根据经验进行设定。即，适当变更掺杂处理的时间或温度，测定试验性地制造的电池的容量保持率，由此设定获得最佳的容量保持率的条件。通常，在完成锂掺杂处理时，锂金属箔4的一部分或全部溶解而消失。
锂掺杂处理的温度优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下。下限值是电解液不会冻结的温度，通常优选为0℃以上。通过在上述温度范围内进行锂掺杂处理，从而可使掺杂速度较为平稳，因此锂均匀地掺杂于电极层叠体9所具备的多个负极3a～负极3e。可通过各负极的F/Si比为1.0以下、优选F/Si比均匀来确认均匀地进行了掺杂这一情况。
作为可通过以上所说明的制造方法而制造的锂离子二次电池，例如可列举出具备如下负极的电池：该负极具有使用掺合氧化硅、导电助剂及粘结剂而成的负极材料所形成的负极活性物质层，且预掺杂了锂。
上述锂离子二次电池通过使用以达到规定的F/Si比的方式预掺杂了锂的负极，从而具有高容量表现率及优异的充放电特性。另外，在上述制造方法所制造的锂离子二次电池中，在负极集电体及正极集电体中设置了多个贯通孔，因此不仅在制造上述锂离子二次电池时，在使用时电解质(电解液)也有效地进行扩散。其结果为可提高上述锂离子二次电池的电池性能。
以下，对本发明的锂离子二次电池及其制造方法中可使用的材料进行例示，但本发明并不限定于这些例示。
[负极材料]
作为上述负极材料，例如可列举出掺合作为上述负极活性物质的硅化合物、粒状导电助剂、纤维状导电助剂及粘结剂而成的负极材料。
作为上述负极活性物质的硅化合物优选为氧化硅。
(氧化硅)
作为上述氧化硅，可例示出通式“SiOz(式中，z为0.5～1.5中的任一数)”所表示的氧化硅。此处，在以“SiO”单位来观察氧化硅的情况下，该SiO为无定形状的SiO，或者为以Si∶SiO2的摩尔比达到约1∶1的方式在纳米簇的Si的周围存在SiO2的、Si与SiO2的复合物。可推测SiO2对于充放电时的Si的膨胀及收缩具有缓冲作用。
上述氧化硅的形状并无特别限制，例如可使用粉末状、粒状等的氧化硅。
在上述负极材料中，氧化硅的掺合量相对于氧化硅、粒状导电助剂、纤维状导电助剂及粘结剂的总掺合量的比例例如可设为40～85质量％。通过使氧化硅的上述掺合量的比例为上述下限值以上，从而锂离子二次电池的放电容量进一步提升。通过使氧化硅的上述掺合量的比例为上述上限值以下，从而容易稳定地维持负极结构。
(粒状导电助剂)
上述粒状导电助剂是作为导电助剂来发挥作用的粒状物质，通过在负极材料中扩大各导电材料彼此的接触面积，从而可有助于负极材料的导电性的提升。作为上述粒状导电助剂的优选者，例如可例示：乙炔黑、科琴黑等碳黑；石墨(graphite)；富勒烯等。
上述粒状导电助剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在上述负极材料中，粒状导电助剂的掺合量相对于氧化硅、粒状导电助剂、纤维状导电助剂及粘结剂的总掺合量的比例例如可设为3～30质量％。通过使粒状导电助剂的上述掺合量的比例为上述下限值以上，从而可更显著地获得由使用粒状导电助剂所带来的效果。通过使粒状导电助剂的上述掺合量的比例为上述上限值以下，从而可更显著地获得由与纤维状导电助剂的并用所带来的效果。
(纤维状导电助剂)
上述纤维状导电助剂是作为导电助剂来发挥作用的纤维状物质，作为优选者，可例示：碳纳米管、碳纳米角。
可推测：纤维状导电助剂通过在下述负极活性物质层中，优选在整个负极活性物质层中形成网状结构，由此有助于负极活性物质层的结构稳定化，并且在负极活性物质层中形成导电网络，有助于导电性的提升。
上述纤维状导电助剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在上述负极材料中，纤维状导电助剂的掺合量相对于氧化硅、粒状导电助剂、纤维状导电助剂及粘结剂的总掺合量的比例例如可设为1～25质量％。通过使纤维状导电助剂的上述掺合量的比例为上述下限值以上，从而更显著地获得由使用纤维状导电助剂所带来的效果。通过使纤维状导电助剂的上述掺合量的比例为上述上限值以下，从而更显著地获得由与粒状导电助剂的并用所带来的效果、即两者的效果。
在上述负极材料中，“粒状导电助剂∶纤维状导电助剂”的掺合量的质量比例(掺合质量比)例如可设为90∶10～30∶70。通过使粒状导电助剂及纤维状导电助剂的掺合质量比为这种范围，从而更显著地获得由粒状导电助剂与纤维状导电助剂的并用所带来的效果。
(粘结剂)
上述粘结剂可为公知的粘结剂，作为优选者，可例示：聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等。
上述粘结剂可单独使用一种，也可并用两种以上，在并用两种以上的情况下，其组合及比率根据目的适当选择即可。
在上述负极材料中，粘结剂的掺合量相对于氧化硅、粒状导电助剂、纤维状导电助剂及粘结剂的总掺合量的比例例如可设为3～30质量％。通过使粘结剂的上述掺合量的比例为上述下限值以上，从而更稳定地维持负极结构。通过使粘结剂的上述掺合量的比例为上述上限值以下，从而放电容量进一步提升。
(其他成分)
在上述负极材料中，除氧化硅、粒状导电助剂、纤维状导电助剂及粘结剂以外，也可进一步掺合不属于这些物质的其他成分。
上述其他成分可根据目的任意地选择，作为优选者，可例示出用于使上述掺合成分(氧化硅、粒状导电助剂、纤维状导电助剂、粘结剂)溶解或分散的溶剂。
这种进一步掺合溶剂而成的负极材料优选为在使用时具有流动性的液状组合物。
上述溶剂可根据上述掺合成分的种类任意地选择，作为优选者，可例示：水、有机溶剂。
在上述有机溶剂中，作为优选者，可例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等链状或环状酰胺；丙酮等酮。
上述溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上，在并用两种以上的情况下，其组合及比率根据目的适当选择即可。
负极材料中的上述溶剂的掺合量并无特别限定，根据目的适当调节即可。例如，在涂敷作为掺合有溶剂的液状组合物的负极材料并使其干燥而形成负极活性物质层的情况下，以该液状组合物成为适于涂敷的粘度的方式来调节溶剂的掺合量即可。具体而言，在负极材料中，以溶剂以外的掺合成分的总量相对于掺合成分的总量的比例优选成为5～60质量％、更优选为10～35质量％的方式来调节溶剂的掺合量即可。
在掺合上述溶剂以外的成分(其他固体成分)作为上述其他成分的情况下，在上述负极材料中，其他固体成分的掺合量相对于溶剂以外的掺合成分的总量的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
上述负极材料可通过掺合上述氧化硅、上述粒状导电助剂、上述纤维状导电助剂、上述粘结剂及根据需要的其他成分而制造。
作为形成负极活性物质层的负极集电体的材料，例如可列举：铜(Cu)、铝(A1)、钛(Ti)、镍(Ni)、不锈钢等。
负极集电体优选为片状(板状)，其厚度优选为5μm～20μm。
[正极材料]
作为上述正极材料，例如可列举出掺合正极活性物质、粘结剂及溶剂、以及根据需要的导电助剂等而成的正极材料。
作为正极活性物质，可例示通式“LiMxOy(式中，M为金属；x及y为金属M与氧O的组成比)”所表示的金属酸锂化合物。
作为这种金属酸锂化合物，可例示：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等，也可使用类似的组成的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。
关于上述金属酸锂化合物，在上述通式中，M可为多种，作为这种金属酸锂化合物，可例示通式“LiM1 pM2 qM3 rOy(式中，M1、M2及M3是互不相同的种类的金属；p、q、r及y是金属M1、M2及M3与氧O的组成比)”所表示者。此处，p+q+r＝x。作为这种金属酸锂化合物，可例示LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
正极活性物质可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为正极中的导电助剂，例如可列举：石墨(graphite)：科琴黑、乙炔黑等碳黑；碳纳米管；碳纳米角；石墨烯；富勒烯等。
正极中的上述导电助剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
正极中的粘结剂、溶剂及集电体均可为与负极中的粘结剂、溶剂及集电体相同者。
上述正极材料中的上述正极活性物质、上述粘结剂、上述溶剂及上述导电助剂的各自的掺合量相对于掺合成分的总量的比例可设为与上述负极材料中的上述负极活性物质、上述粘结剂、上述溶剂及上述导电助剂的各自的掺合量相对于掺合成分的总量的比例相同。
[电解液]
作为上述电解液，可例示出掺合(A)羧酸锂盐、(B)三氟化硼和/或三氟化硼络合物以及(C)有机溶剂而成者(以下，有时简称为“第一电解液”)。
(A)羧酸锂盐为电解质，只要为羧基构成锂盐(-C(＝O)-OLi)者即可，可为脂肪族羧酸、脂环式羧酸及芳香族羧酸中任一者的锂盐，且可为一元羧酸及多元羧酸中任一者的锂盐。在(A)羧酸锂盐中，构成锂盐的羧基的数量并无特别限定。例如，在羧基的数量为2以上的情况下，可使所有的羧基构成锂盐，也可仅使一部分的羧基构成锂盐。
在(A)羧酸锂盐中，作为优选者，可例示：甲酸锂(HCOOLi)、乙酸锂(CH3COOLi)、丙酸锂(CH3CH2COOLi)、丁酸锂(CH3(CH2)2COOLi)、异丁酸锂((CH3)2CHCOOLi)、戊酸锂(CH3(CH2)3COOLi)、异戊酸锂((CH3)2CHCH2COOLi)、己酸锂(CH3(CH2)4COOLi)等一元羧酸的锂盐；草酸锂((COOLi)2)、丙二酸锂(LiOOCCH2COOLi)、丁二酸锂((CH2COOLi)2)、戊二酸锂(LiOOC(CH2)3COOLi)、己二酸锂((CH2CH2COOLi)2)等二元羧酸的锂盐；乳酸锂(CH3CH(OH)COOLi)等具有羟基的一元羧酸的锂盐；酒石酸锂((CH(OH)COOLi)2)、苹果酸锂(LiOOCCH2CH(OH)COOLi)等具有羟基的二元羧酸的锂盐；顺丁烯二酸锂(LiOOCCH＝CHCOOLi，顺式体)、反丁烯二酸锂(LiOOCCH＝CHCOOLi，反式体)等不饱和二元羧酸的锂盐；柠檬酸锂(LiOOCCH2C(COOLi)(OH)CH2COOLi)等三元羧酸的锂盐(具有羟基的三元羧酸的锂盐)。在这些物质中，更优选为甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、丁二酸锂，特别优选为草酸锂。
(A)羧酸锂盐可单独使用一种，也可并用两种以上。在并用两种以上的情况下，其组合及比率根据目的适当选择即可。
(B)三氟化硼及三氟化硼络合物是与(A)羧酸锂盐进行络合反应的化合物。三氟化硼络合物是三氟化硼(BF3)配位键合于其他成分而得的化合物。
作为优选的上述三氟化硼络合物，可例示：三氟化硼二甲醚络合物(BF3·O(CH3)2)、三氟化硼二乙醚络合物(BF3·O(C2H5)2)、三氟化硼二正丁醚络合物(BF3·O(C4H9)2)、三氟化硼二叔丁醚络合物(BF3·O((CH3)3C)2)、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物(BF3·O((CH3)3C)(CH3))、三氟化硼四氢呋喃络合物(BF3·OC4H8)等三氟化硼烷基醚络合物；三氟化硼甲醇络合物(BF3·HOCH3)、三氟化硼丙醇络合物(BF3·HOC3H7)、三氟化硼苯酚络合物(BF3·HOC6H5)等三氟化硼醇络合物。
作为(B)三氟化硼和/或三氟化硼络合物，就容易进行操作，更顺利地进行络合反应的方面而言，优选使用上述三氟化硼络合物。
作为(B)三氟化硼和/或三氟化硼络合物，可单独使用一种，也可并用两种以上。
(B)三氟化硼和/或三氟化硼络合物的掺合量并无特别限定，根据(B)三氟化硼和/或三氟化硼络合物、(A)羧酸锂盐的种类适当调节即可。通常，[(B)三氟化硼和/或三氟化硼络合物的掺合量(摩尔数)]/[所掺合的(A)羧酸锂盐中的锂原子的摩尔数]的摩尔比优选为0.5以上，更优选为0.7以上。通过设为这种范围，(A)羧酸锂盐在(C)有机溶剂中的溶解度进一步提升。另外，上述摩尔比的上限值并无特别限定，优选为2.0，更优选为1.5。
(C)有机溶剂并无特别限定，作为优选者，具体而言，可例示：碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等羧酸酯化合物；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙腈等腈化合物；环丁砜等砜化合物。
(C)有机溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
(C)有机溶剂优选为选自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈及环丁砜中的一种以上。
作为并用两种以上的(C)有机溶剂，优选为掺合碳酸丙二醇酯及碳酸亚乙烯酯而成的混合溶剂；掺合碳酸丙二醇酯及碳酸乙二醇酯而成的混合溶剂；以及掺合碳酸乙二醇酯及碳酸二甲酯而成的混合溶剂。
上述电解液中的(C)有机溶剂的掺合量并无特别限定，例如，根据电解质的种类适当调节即可。通常，优选以锂原子(Li)的浓度优选成为0.2～3.0摩尔/kg、更优选成为0.4～2.0摩尔/kg的方式来调节掺合量。
另外，作为上述电解液，也可例示出使作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2、LiTFSI)等(A)羧酸锂盐以外的公知的锂盐溶解于有机溶剂中而成者(以下，有时简称为“第二电解液”)。
第二电解液中的上述电解质可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为第二电解液中的上述有机溶剂，可例示与第一电解液中的(C)有机溶剂相同者。并且，第二电解液中的锂原子(Li)的浓度也与第一电解液的情形相同。
可在第一电解液及第二电解液中，在不损害本发明的效果的范围内掺合公知的锂离子二次电池的电解液中所使用的任意成分。
[间隔件]
作为上述间隔件的材料，例如可列举：多孔性树脂膜、无纺布、玻璃纤维等。
并且，作为上述间隔件，也可应用：形成于正极活性物质层的表面或负极活性物质层的表面，使正极与负极绝缘，可保持电解液以及使电解液透过的多孔性绝缘层。多孔性绝缘层例如可通过将包含绝缘性无机粒子及粘结剂树脂的组合物涂敷于负极或正极的表面并使其干燥的公知方法而形成。作为多孔性绝缘层的厚度，例如优选为0.5μm～50μm左右。
实施例
以下，示出实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例。
<实施例1>
[负极的制作]
将一氧化硅(SiO，平均粒径1.0μm，69质量份)、SBR(3质量份)及聚丙烯酸(12质量份)放入至试剂瓶中，进而添加蒸馏水进行浓度调整，然后使用自转公转混合机以2000rpm混合2分钟。在该混合物中加入乙炔黑(10质量份)，使用自转公转混合机以2000rpm混合2分钟。通过超声波均质机将该混合物分散处理10分钟后，再次使用自转公转混合机以2000rpm将该分散物混合2分钟，由此获得负极材料的浆料。
[正极材料的制备]
将钴酸锂(LiCO2O)(93质量份)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(4质量份)、及作为导电助剂的碳黑(3质量份)进行混合而制备正极合材，使其分散于N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，获得正极材料的浆料。
[负极的制作]
作为穿孔铜箔，准备长×宽＝40mm×55mm、厚度10μm、孔径0.35mm、孔隙率17.2％的福田金属箔粉工业株式会社制造者。
在穿孔铜箔的两面，以涂敷厚度30μm涂布负极材料，使其干燥后，进行压制，获得形成有与穿孔铜箔大致相同面积的负极活性物质层的负极。
[正极的制作]
作为穿孔A1箔，准备长×宽＝40mm×55mm、厚度15μm、孔径0.35mm、孔隙率17.2％的福田金属箔粉工业株式会社制造者。
在穿孔A1箔的两面，以涂敷厚度42.5μm涂布正极材料，使其干燥后，进行压制，获得形成有与穿孔A1箔大致相同面积的正极活性物质层的正极。
[电解液的制作]
在EC及PC的混合溶剂(EC∶PC＝30∶70(体积比))中，以浓度成为1.0摩尔/kg的方式加入草酸锂-三氟化硼络合物，在23℃进行混合，由此获得电解液。
[电极层叠体的制作]
通过以下的方法制造具备图1所示的电极层叠体9的锂离子二次电池10A。获得在上述所制作的负极3与正极1之间配置厚度25μm、表面积42cm×57cm的间隔件2(积水化学工业株式会社制造)并层叠而得的电池单元(负极/间隔件/正极)。准备4个该电池单元，使相邻的单元彼此的正极1与负极3相对，在其间配置间隔件2而层叠第一电池单元至第四电池单元U1～U4。该层叠体的最外层为第一单元U1的负极3a及第四单元U4的正极1。在最外层的第四单元U4的正极1的外部侧的表面隔着间隔件2而设置另一负极3e，获得电极层叠体9。
在电极层叠体9的最外层的两面分别载置与穿孔铜箔大致相同面积的厚度100μm的锂金属箔4，获得锂金属箔4被设置于最外层的电极层叠体9(参照图1)。
[电池的组装]
在使将构成电极层叠体9的各负极3电连接的引线接头3z、及将各正极1电连接的引线接头lz向外部突出的状态下，将电极层叠体9收纳于铝叠片制的外装体(未图示)，将外装体暂时密封。在该外装体内部注入电解液后，进行正式密封，由此获得目标锂离子二次电池10A。
[锂的预掺杂工序]
将上述所制造的锂离子二次电池10A在利用加压夹具进行加压的状态下进行固定，在25℃的恒温槽中静置72小时，由此进行锂的预掺杂处理。
<实施例2>
在实施例1中制作的电极层叠体9的最外层，在负极3a、3e与锂金属箔4之间，夹设配置作为间隔物5的穿孔铜箔(长×宽＝40mm×55mm，厚度15μm，孔径0.35mm，孔隙率16.7％、福田金属箔粉工业株式会社制)而形成电极层叠体11，除了使用该电极层叠体11以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池10B(参照图2)。
以与实施例1相同的方式，在25℃进行锂的预掺杂处理。
<实施例3>
使用以与实施例2相同的方式所制作的电极层叠体11而制作锂离子二次电池10B(参照图2)。
将温度变更为10℃，除此以外，以与实施例2相同的方式进行锂的预掺杂处理。
<比较例1>
使用电极层叠体12，其是在实施例1中所制作的电极层叠体9中，在第二单元U2的负极3b与间隔件2之间配置与负极3b大致相同面积的锂金属箔4，在第四单元U4的负极3d与间隔件2之间配置与负极3d大致相同面积的锂金属箔4而得到的，另外，在电极层叠体12的最外层不配置锂金属箔4，除此以外，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池100A(参照图3)。
以与实施例1相同的方式，在25℃进行锂的预掺杂处理。
<比较例2>
使用电极层叠体13，其是在实施例1中所制作的电极层叠体9中，在各负极3与各间隔件2之间各配置1片锂金属箔4，设置总计5片锂金属箔4而成，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出锂离子二次电池100B(参照图4)。
以与实施例1相同的方式，在25℃进行锂的预掺杂处理。
<比较例3>
使用以与实施例2相同的方式组装的电池(参照图2)。
将温度变更为45℃，除此以外，以与实施例2相同的方式进行锂的预掺杂处理。
<评价方法>
[锂离子二次电池的充放电特性的评价]
针对上述实施例及比较例中所制作的锂离子二次电池，在25℃将上限电压设为4.35V而进行0.1C的定电流定电压充电直至电流值收敛为0.05C后，进行0.1C的定电流放电直至2，5V。接着，将充放电电流设为0.5C，通过相同的方法反复进行充放电循环3次，使锂离子二次电池的状态稳定。接着，将充放电电流设为0.2C，通过相同的方法进行充放电，算出容量表现率({[第1个循环的放电容量(mAh)]/[额定容量(mAh)]}×100)(％)，且将充放电电流设为1C，通过相同的方法反复进行充放电循环，算出100个循环下的容量保持率({[第100个循环的放电容量(mAh)]/[第1个循环的放电容量(mAh)]}×100)(％)。将所获得的容量保持率的结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
容量保持率(％) 80 85 90 75 68 73
[针对负极的锂预掺杂的评价]
对上述实施例及比较例中所制作的锂离子二次电池进行锂的预掺杂处理及初始充电后，从外装体中取出电极层叠体并进行拆卸，取出所有负极，利用上述混合溶剂清洗附着于各负极活性物质层的表面的电解质。
接着，利用SEM-EDX测定各负极的负极活性物质层的表面的氟原子与硅原子的质量比(F/Si比)。将构成负极的形成于穿孔铜箔的两面的各负极活性物质层的F/Si比的平均值设为各负极的F/Si比的值。将其结果示于表2。
[表2]
(F/Si比)
负极3a 负极3b 负极3c 负极3d 负极3e
实施例1 2.23 1.48 0.96 1.48 2.23
实施例2 1.01 0.88 0.80 0.96 1.02
实施例3 0.98 0.96 0.95 0.96 0.99
比较例1 1.50 2.15 1.48 2.23 1.37
比较例2 2.20 2.11 2.23 2.23 2.23
比较例3 2.01 1.31 1.15 1.28 1.98
实施例1中的F/Si比的最大值/最小值＝2.32、
实施例2中的F/Si比的最大值/最小值＝1.28、
实施例3中的F/Si比的最大值/最小值＝1.04、
比较例1中的F/Si比的最大值/最小值＝1.51、
比较例2中的F/Si比的最大值/最小值＝1.05、
比较例3中的F/Si比的最大值/最小值＝1.75。
在以上的结果中，实施例1～3的容量保持率与比较例1～3相比有所提升。
可认为其原因在于：由于在可作为活性物质来发挥作用的负极范围中可防止包含LiF等氟化合物的SEI的过量生成，因此可用作活性物质的范围不易减少(缓和减少的程度)，循环特性提升。
并且，若将实施例1～3进行比较，则关于F/Si比为1.0以下的负极的个数的比例，在实施例1中为1个/5个(20％)，在实施例2中为3个/5个(60％)，在实施例3中为5个/5个(100％)。如此，确认到F/Si比为1.0以下的负极的比例越多，则锂离子二次电池的容量保持率越提升。
另外，若将实施例1～3进行比较，则确认到F/Si比的最大值/最小值越小，则锂离子二次电池的容量保持率越提升。可认为容量保持率如此提升的原因在于：若锂掺杂的状态在各负极间均匀化，则生成的SEI也在各负极间均匀化，不易产生各负极间的电极反应的偏差。
以上所说明的各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可进行公知的构成的附加、省略、置换及其他的变更。另外，本发明并不受各实施方式限定。
符号的说明
10、10A、10B、100、100A、100B：锂离子二次电池
1：正极
1z：引线接头
2：间隔件
3、3a～3e：负极
3z：引线接头
4：锂金属箔
5：间隔物
U1～U4：电池单元
9、11、12、13：电极层叠体

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其是具备至少1个电池单元的锂离子二次电池，所述电池单元是依次层叠有正极、电解质层和负极的电池单元，
所述电解质层含有氟化物，所述负极具有包含硅化合物的负极活性物质层，
在至少1个所述负极中，所述负极活性物质层的表面的氟/硅的质量比，即，F/Si比为1.0以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其具备多个所述电池单元，在各电池单元所具有的负极的F/Si比中，最大值除以最小值而得的值为1.0～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其层叠有2个以上所述电池单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在初始充电之前，在所述负极活性物质层中预掺杂了锂。
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